CN115020690A - 一种用于锂离子电池负极的晶硅碳复合添加材料及其制备方法 - Google Patents

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Abstract

本发明涉及锂离子电池负极材料领域，本发明涉及一种用于锂离子电池负极的晶硅碳复合添加材料及其制备方法。一种用于锂离子电池负极的晶硅碳复合添加材料，晶硅碳复合添加材料的内核为晶体硅颗粒，晶体硅颗粒的表面包裹多级碳结构，所述多级碳结构包括密包裹层、多孔碳支架和孔填充层，所述晶体硅颗粒与密包裹层、多孔碳支架、孔填充层依次包裹形成吸收膨胀应力缓冲层结构。同现有技术相比，本发明还公开了上述晶硅碳复合添加材料的制备方法，使其具备一下优点,一级硅碳粉末中硅被石墨化或无定形碳包覆，一方面可缓解后序工艺中硅的氧化，另一方面作为硅与二级碳的中间界面，有利提高与二级碳结构的结合度，从而提高负极的体积膨胀缓冲能力。

Description

一种用于锂离子电池负极的晶硅碳复合添加材料及其制备 方法
技术领域
本发明涉及锂离子电池负极材料领域，具体地，本发明涉及一种用于锂离子电池负极的晶硅碳复合添加材料及其制备方法。
背景技术
近年来，锂离子电池广泛应用于便携式电子设备、电动汽车以及储能电站等领域。然而,以石墨为负极材料的商用锂离子电池已不能满足技术发展对高能量密度、长循环寿命和快速充放电的需求。因此，开发新型的负极材料来提升电池性能成为当前该领域研究的重点。
硅基负极、过渡金属氧化物、硬碳负极等都是理论比容量较高的负极材料，其中硅因为比容量高，还与碳（包括石墨等）有良好的兼容性，被认为是下一代商业化负极的典型，于是大量的研究集中在不同尺寸、结构、类型的硅碳复合负极材料的研究方面。
专利文献CN 103474667 B公开一种以纳米硅/石墨颗粒为内核、碳纳米管和/或无定形碳为第一碳包覆层和有机裂解碳层组成的核-双壳复合锂离子电池负极材料及其制备方法，该复合材料有效提升了离子传导率，在充放电过程中既能有效控制硅的体积变化，同时也减少了内部硅与电解液的反应。该材料具有优异的倍率充放电性能以及良好的循环寿命，但由于内部结构疏松的碳源部分与硅材料的结合强度不够，二者复合不够均匀，这种材料的能量密度以及循环导电性能仍有待进一步提高。
上述公开的硅碳复合材料虽然在提高锂离子电池电化学性能等方面有一定的改进，但是所用纳米级原料或前驱体价格昂贵，制备工艺复杂、总能耗较高，因此，在进一步降低硅碳复合材料制备成本上仍具有一定的改进空间。
且目前商业化的硅碳负极材料通常是在微米硅进一步纳米化基础上再完成碳复合的材料，以一体化硅基负极材料为主导。纳米硅尺度的有利于缓解膨胀、粉化现象，但是比表面积大、易团聚等原因导致首效低、循环寿命低等问题；另外疏松的核壳包裹合多孔易导致结构坍塌和高不可逆容量；无空隙的密实结构又无法提供足够的体膨胀空间，成本远高于目前的石墨负极，难以大规模商业化。
发明内容
为了克服上述现有技术的缺点，本发明提出了一种用于锂离子电池负极的晶硅碳复合添加材料及其制备方法，在提高负极性能的同时降低负极成本。
为了达到上述目的，本发明采用以下技术方案予以实现：一种用于锂离子电池负极的晶硅碳复合添加材料，晶硅碳复合添加材料的内核为晶体硅颗粒，晶体硅颗粒的表面包裹多级碳结构，所述多级碳结构包括密包裹层、多孔碳支架和孔填充层，所述晶体硅颗粒与密包裹层、多孔碳支架、孔填充层依次包裹形成吸收膨胀应力缓冲层结构。
进一步地，所述晶体硅颗粒为亚微米尺寸的球形硅颗粒、三维中至少有一维度在纳米级的硅碎屑或硅片的一种或者至少两种组合，所述亚微米尺寸的球形硅颗粒的中值粒径为200nm-2µm。
进一步地，所述孔填充层的碳填充材料为石墨、多孔碳、无定形碳中的一种。
进一步地，所述晶体硅颗粒的质量占比为35-80wt%，密包裹层的质量占比为12-40wt%，多孔碳支架和孔填充层的质量占比为8-25wt%。
本发明还提供一种用于锂离子电池负极的晶硅碳复合添加材料的制备方法，包括以下步骤：
步骤a，在晶体硅颗粒或颗粒簇表面形成密包裹层，制得一级硅碳粉末；
步骤b，采用双向冷冻法、乳液聚合法或者发泡法中的一种，将所得一级硅碳粉末与多孔碳支架完成多孔碳复合与填充，制得二级硅碳粉末；
步骤c，采用滚动浸渍法、加湿搅拌或加压搅拌法中的一种，将所得二级硅碳粉末与孔填充层进行复合，制得所述晶硅碳复合添加材料。
进一步地，步骤a中，所述在晶体硅颗粒或颗粒簇表面形成密包裹层，包括如下步骤：
步骤a1，将密包裹层材料溶于无水乙醇，加入晶体硅颗粒和有机分散剂，混合均匀后，在60 ℃下搅拌蒸发无水乙醇，得到硅碳前驱体；
步骤a2，将硅碳前驱体放置于烧结炉中，在氮气气氛的保护下升温至500 ℃；
步骤a3，通入氮氢气体，升温至800-1000℃，压强维持在10-100Pa，保温1-3小时，在氮气保护下自然降温至室温，研磨得一级硅碳粉末；
其中，所述氮氢气体的氢含量小于5%；
其中，所述密包裹层的材料为壳聚糖、酚醛树脂、水性树脂中的一种；
其中，所述分散剂为聚二烯丙基二甲基氯化铵、乙二醇、聚丙烯酰胺中的一种。
进一步地，步骤b中，所述一级硅碳粉末与多孔碳支架完成多孔碳复合与填充，包括如下步骤：
步骤b1，将多孔碳支架材料的水溶液或乙醇溶液与一级硅碳粉末混合，混合重量比为1：100-150，混合均匀后，通过双向冷冻技术，固化为聚合混合物一；
步骤b2，将聚合混合物一在氮气气氛的保护下快速升温至900 ℃，升温速率10℃/分钟，保温30分钟后，通氮气降温，取出研磨得二级硅碳粉末；
其中，所述水溶液或乙醇溶液的溶液固含量20-30wt%；
其中，所述多孔碳支架材料为海藻酸钠、异丙基丙烯酰胺、氧化石墨烯、聚乙二醇、壳聚糖中的一种。
进一步地，步骤b中，所述一级硅碳粉末与多孔碳支架完成多孔碳复合与填充，包括如下步骤：
步骤b1，将一级硅碳粉分散于去离子水中，分散均匀后逐滴加入HCl溶液，调节至PH=1-2；
步骤b2，加入多孔碳支架材料搅拌均匀，将混合液移至冰浴中，加入过硫酸铵，搅拌或者通过爆气装置爆气2-6 h，完成原位聚合；
步骤b3，通过喷雾干燥或双向冷冻设备，固化为聚合混合物二；
步骤b4，将聚合混合物二在氮气气氛的保护下快速升温至900 ℃，升温速率10℃/分钟，保温30分钟后，通氮气降温，取出研磨得二级硅碳粉末；
其中，喷雾干燥的温区为140-180℃，双向冷冻的作用温度分别不高于-18℃和小于等于-40℃；
其中，一级硅碳粉与多孔碳支架和过硫酸铵溶液的质量比为1：3-5：100-150；
其中，所述过硫酸铵溶液可替换为过硫酸钾溶液，所述过硫酸钾溶液的浓度为15-25 mg/mL；
其中，所述多孔碳支架材料为苯胺或者异丙基丙烯酰胺。
进一步地，步骤b中，所述一级硅碳粉末与多孔碳支架完成多孔碳复合与填充，包括如下步骤：
步骤b1，将多孔碳支架材料通过物理发泡手段与一级硅碳粉末混合制得含微气泡的聚合混合物三；
步骤b2，将聚合混合物三在氮气气氛的保护下快速升温至900 ℃，升温速率10℃/分钟，保温30分钟，通氮气降温，取出研磨得二级硅碳粉末；
其中，所述物理发泡手段可选择搅拌或通过爆气装置爆气；
其中，所述多孔碳支架材料可选择酚醛树脂、聚氨酯、聚酰胺酸、沥青中的一种。
进一步地，步骤c中，所述二级硅碳粉末与孔填充层进行复合，包括如下步骤：
步骤c1，将二级硅碳粉末与孔填充层材料混合搅拌，通过隧道炉加温烧结干燥，进入干燥温区，然后进入高温区；
步骤c2，在氮气保护的隧道炉中升温，高温区的最低温区300-500℃，高温区的最高温区为800-900 ℃，在高温区的保温时间为0.5-1.5小时，在氮气下降温，研磨分筛得到本发明所述晶硅碳复合添加材料；
其中，干燥温区的干燥温度为60-100 ℃；
其中，混合搅拌的方法可采用滚动浸渍法、加湿搅拌或加压搅拌法中的一种；
其中，孔填充层为液相低浓度碳，液相低浓度碳的固含量为3-20%，液相低浓度碳包括聚氨酯树脂、酚醛树脂、水性树脂或壳聚糖溶液中的一种。
同现有技术相比，本发明还公开了上述晶硅碳复合添加材料的制备方法，使其具备一下优点：
1)一级硅碳粉末中硅被石墨化或无定形碳包覆，一方面可缓解后序工艺中硅的氧化，另一方面作为硅与二级碳的中间界面，有利提高与二级碳结构的结合度，从而提高负极的体积膨胀缓冲能力。
2)一级硅碳粉末被包裹入或嵌入或者黏附在多孔碳支架中或表面，不同步骤中的碳之间结合紧密；
3)硅碳颗粒的孔洞被液相碳缩小或填充或表面封闭，从而减小硅碳颗粒的比表面积，从而可以在提高负极的首效的同时保持体膨胀缓冲能力；
4)碳源的选择中，至少有一种是含N元素的含碳有机化合物，使碳复合层中掺有N元素，使硅碳材料具有良好的电子、离子传到性能。
附图说明
图1为本发明制备方法制备的晶硅碳复合添加材料的扫描电镜形貌。
图2为本发明制备方法制备的一级硅碳粉末的拟合形貌。
图3为本发明制备方法制备的一级硅碳粉末的扫描电镜形貌。
图4为本发明制备方法制备的一级硅碳粉末的透射电镜形貌。
图5为本发明制备方法制备的二级硅碳粉末的拟合形貌。
图6为本发明制备方法制备的二级硅碳粉末的扫描电镜形貌。
具体实施方式
实施例1：
一种用于锂离子电池负极的晶硅碳复合添加材料的制备方法，包括以下步骤：
步骤a，在晶体硅颗粒或颗粒簇表面形成密包裹层，制得一级硅碳粉末；
步骤b，采用双向冷冻法、乳液聚合法或者发泡法中的一种，将所得一级硅碳粉末与多孔碳支架完成多孔碳复合与填充，制得二级硅碳粉末；
步骤c，采用滚动浸渍法、加湿搅拌或加压搅拌法中的一种，将所得二级硅碳粉末与孔填充层进行复合，制得所述晶硅碳复合添加材料。
其中，步骤a，在晶体硅颗粒或颗粒簇表面形成密包裹层，制得一级硅碳粉末；
具体步骤如下：
步骤a1，将密包裹层材料溶于无水乙醇，加入晶体硅颗粒和有机分散剂，混合均匀后，在60 ℃下搅拌蒸发无水乙醇，得到硅碳前驱体；
步骤a2，将硅碳前驱体放置于烧结炉中，在氮气气氛的保护下升温至500 ℃；
步骤a3，通入氮氢气体，升温至800-1000℃，压强维持在10-100Pa，保温1-3小时，在氮气保护下自然降温至室温，研磨得一级硅碳粉末；
优选的，所述氮氢气体的氢含量小于5%；
优选的，所述密包裹层的材料为壳聚糖、酚醛树脂、水性树脂中的一种；
优选的，所述分散剂为聚二烯丙基二甲基氯化铵、乙二醇、聚丙烯酰胺中的一种。
如附图2、3、4所示，为本发明制备方法制备的一级硅碳粉末的拟合形貌、扫描电镜和透射电镜形貌，其中，晶体硅颗粒被密包裹层的碳层包裹，形成的一级硅碳粉末的结构。
一级硅碳粉末中较大尺寸的晶体硅颗粒粒径为200nm-2μm，表面被厚度较低的密包裹层的无定形碳层包裹住，包裹厚度为10-50nm。
步骤b：采用双向冷冻法、乳液聚合法或者发泡法中的一种，将所得一级硅碳粉末与多孔碳支架完成多孔碳复合与填充，制得二级硅碳粉末；
具体的，双向冷冻法为：
步骤b1，将多孔碳支架材料的水溶液或乙醇溶液与一级硅碳粉末混合，混合重量比为1：100-150，混合均匀后，通过双向冷冻技术，固化为聚合混合物一；
步骤b2，将聚合混合物一在氮气气氛的保护下快速升温至900 ℃，升温速率10℃/分钟，保温30分钟后，通氮气降温，取出研磨得二级硅碳粉末；
优选的，所述水溶液或乙醇溶液的溶液固含量20-30wt%；
优选的，所述多孔碳支架材料为海藻酸钠、异丙基丙烯酰胺、氧化石墨烯、聚乙二醇、壳聚糖中的一种。
具体的，乳液聚合法为：
步骤b1，将一级硅碳粉分散于去离子水中，分散均匀后逐滴加入HCl溶液，调节至PH=1-2；
步骤b2，加入多孔碳支架材料搅拌均匀，将混合液移至冰浴中，加入过硫酸铵，搅拌或者通过爆气装置爆气2-6 h，完成原位聚合；
步骤b3，通过喷雾干燥或双向冷冻设备，固化为聚合混合物二；
步骤b4，将聚合混合物二在氮气气氛的保护下快速升温至900 ℃，升温速率10℃/分钟，保温30分钟后，通氮气降温，取出研磨得二级硅碳粉末；
优选的，喷雾干燥的温区为140-180℃，双向冷冻的作用温度分别不高于-18℃和小于等于-40℃；
优选的，一级硅碳粉与多孔碳支架和过硫酸铵溶液的质量比为1：3-5：100-150；
优选的，所述过硫酸铵溶液可替换为过硫酸钾溶液，所述过硫酸钾溶液的浓度为15-25 mg/mL；
优选的，所述多孔碳支架材料为苯胺或者异丙基丙烯酰胺。
具体的，发泡法为：
步骤b1，将多孔碳支架材料通过物理发泡手段与一级硅碳粉末混合制得含微气泡的聚合混合物三；
步骤b2，将聚合混合物三在氮气气氛的保护下快速升温至900 ℃，升温速率10℃/分钟，保温30分钟，通氮气降温，取出研磨得二级硅碳粉末；
其中，所述物理发泡手段可选择搅拌或通过爆气装置爆气；
优选的，所述多孔碳支架材料为酚醛树脂、聚氨酯、聚酰胺酸、沥青中的一种。
如附图5、6所示，为本发明制备方法制备的二级硅碳粉末的拟合形貌及扫描电镜形貌，其中，一级硅碳粉末与多孔碳支架结构复合，附图6与附图1中结构对比，附图6中复合所得二级硅碳粉末结构中空隙相较附图1中终产物晶硅碳复合添加材料的结构空隙更大。
经步骤b获得的二级硅碳粉末中，一级硅碳粉末被包裹入或嵌入或者黏附在多孔碳支架中或表面，不同步骤中的碳之间结合紧密，没有清晰的界面。
步骤c：采用滚动浸渍法、加湿搅拌或加压搅拌法中的一种，将所得二级硅碳粉末与孔填充层进行复合，制得本发明所述晶硅碳复合添加材料；
包括如下步骤：
步骤c1，将二级硅碳粉末与孔填充层材料混合搅拌，通过隧道炉加温烧结干燥，进入干燥温区，然后进入高温区；
步骤c2，在氮气保护的隧道炉中升温，高温区的最低温区300-500℃，高温区的最高温区为800-900 ℃，在高温区的保温时间为0.5-1.5小时，在氮气下降温，研磨分筛得到本发明所述晶硅碳复合添加材料；
优选的，孔填充层为液相低浓度碳，液相低浓度碳的固含量为3-20%，液相低浓度碳包括聚氨酯树脂、酚醛树脂、水性树脂或壳聚糖溶液中的一种。
优选的，干燥温度为60-100 ℃；
优选的，混合搅拌的方法为滚动浸渍法、加湿搅拌或加压搅拌法中的一种；
如附图1所示，为本发明制备方法制备的晶硅碳复合添加材料的扫描电镜形貌，其中，二级硅碳粉末的孔洞被孔填充层的液相低浓度碳缩小或填充或表面封闭，从而减小硅碳颗粒的比表面积，从而可以在提高负极的首效的同时保持体膨胀缓冲能力。
优选的，经分筛的终产物晶硅碳复合添加材料的尺寸分布D50=8-15μm，在工业锂离子电池负极中的添加比例为5-55wt%。
晶硅碳复合材料应用目标不在于替代常规人造石墨作为锂离子电池负极活性物质的主体，而是以一定比例添加至常规锂离子电池负极中，在保证负极稳定性的基础上大幅度提高负极容量，还可实现工业化应用。
实施例2：
将一定质量的晶体硅颗粒，尺度为200nm-2μm，分散到水中，超声分散0.5-1小时，形成固含量8-12%的悬浮液。然后，加入适量的聚二烯丙基二甲基氯化铵,在总量中的占比约为0.5-2%，在磁力搅拌下得到分散均匀的纳米硅颗粒悬浊液。
称取一定质量的壳聚糖溶于1-5vol%的无水乙醇溶液，搅拌均匀得到壳聚糖溶液。
将晶体硅颗粒的悬浊液与壳聚糖水溶液混合，搅拌均匀，在60 ℃下搅拌蒸发无水乙醇，得到硅碳前驱体。
将前驱体至于烧结炉中，在氮气气氛的保护下升温至500 ℃。然后，通入氮氢气体（氢含量<5%）,升温至800℃，压强维持在20Pa，并保温1小时后，在氮气保护下自然降温至室温，取出研磨得一级硅碳粉末，该方法制备的碳包裹层较薄，一般厚度为5-10nm。
将亲水性聚合物海藻酸钠的水溶液（溶液固含量30wt%），与一级硅碳粉末混合，混合重量比为1：110。混合过程中，通过爆气装置爆气2h，均匀混合后，通过双向冷冻技术，固化混合物。
固化后的混合物在氮气气氛的保护下快速升温至900℃，升温速率10℃/分钟，保温30分钟后，通氮气降温，取出研磨得二级硅碳粉末。
将二级硅碳粉末倒入聚氨酯树脂溶液（10%固含量）中，混合比例80：20，通过固液混合机搅拌混合后，通过隧道炉进入60℃干燥温区，然后进入高温区，先升温至300℃，再升温至900 ℃，高温区有氮气保护。高温区的保温时间各为0.5小时，随后在氮气下降温，取出最终产物研磨分筛得到不同粒径的终产物，即为多级复合结构的晶硅碳复合添加材料。
实施例3：
将一定质量的晶体硅颗粒，尺度为200nm-2µm，直接分散到酚醛树脂的乙醇溶液中，混合均匀后，在60 ℃下搅拌蒸发无水乙醇后在氮气气氛的保护下升温至900℃，压强维持在50Pa，并保温1小时后，在氮气保护下自然降温至室温，取出研磨得一级硅碳粉末；
该过程形成的碳包裹层较厚，约为10-50nm，且具有一定的微孔孔隙。
将上述一级硅碳粉分散于去离子水中，分散均匀后逐滴加入HCl溶液，调节至PH=1。然后，加入苯胺或者异丙基丙烯酰胺，搅拌分散均匀后。将上述混合液移至冰浴中，加入过硫酸铵或过硫酸钾溶液(25 mg/mL)，一级硅碳粉与苯胺和过硫酸铵溶液的质量比为1：5：100，搅拌完成聚合。
最后，通过喷雾干燥固化上述聚合混合物，喷雾干燥温度160℃。
聚合混合物在氮气气氛的保护下快速升温至900℃，升温速率10℃/分钟，保温30分钟后，通氮气降温，取出研磨得二级硅碳粉末。
将二级硅碳粉末倒入水性树脂溶液（20%固含量）中，混合比例75：25，通过加压搅拌器搅拌混合后，通过隧道炉进入100℃干燥温区，然后进入高温区，升温至900 ℃，高温区有氮气保护，保温时间为1小时，随后在氮气下降温，取出最终产物研磨分筛得到不同粒径的终产物，即为多级复合结构的晶硅碳复合添加材料。

Claims (10)

1.一种用于锂离子电池负极的晶硅碳复合添加材料，其特征在于：晶硅碳复合添加材料的内核为晶体硅颗粒，晶体硅颗粒的表面包裹多级碳结构，所述多级碳结构包括密包裹层、多孔碳支架和孔填充层，所述晶体硅颗粒与密包裹层、多孔碳支架、孔填充层依次包裹形成吸收膨胀应力缓冲层结构。
2.根据权利要求1所述的一种用于锂离子电池负极的晶硅碳复合添加材料，其特征在于：所述晶体硅颗粒为亚微米尺寸的球形硅颗粒、三维中至少有一维度在纳米级的硅碎屑或硅片的一种或者至少两种组合，所述亚微米尺寸的球形硅颗粒中值粒径为200nm-2µm。
3.根据权利要求1所述的一种用于锂离子电池负极的晶硅碳复合添加材料，其特征在于：所述孔填充层的碳填充材料为石墨、多孔碳、无定形碳中的一种。
4.根据权利要求1所述的一种用于锂离子电池负极的晶硅碳复合添加材料，其特征在于：所述晶体硅颗粒的质量占比为35-80wt%，密包裹层的质量占比为12-40wt%，多孔碳支架和孔填充层的质量占比为8-25wt%。
5.权利要求1任意一项所述的一种用于锂离子电池负极的晶硅碳复合添加材料的制备方法，其特征在于：包括以下步骤：
步骤a，在晶体硅颗粒或颗粒簇表面形成密包裹层，制得一级硅碳粉末；
步骤b，采用双向冷冻法、乳液聚合法或者发泡法中的一种，将所得一级硅碳粉末与多孔碳支架完成多孔碳复合与填充，制得二级硅碳粉末；
步骤c，采用滚动浸渍法、加湿搅拌或加压搅拌法中的一种，将所得二级硅碳粉末与孔填充层进行复合，制得所述晶硅碳复合添加材料。
6.根据权利要求5所述的一种用于锂离子电池负极的晶硅碳复合添加材料的制备方法，其特征在于：步骤a中，所述在晶体硅颗粒或颗粒簇表面形成密包裹层，包括如下步骤：
步骤a1，将密包裹层材料溶于无水乙醇，加入晶体硅颗粒和有机分散剂，混合均匀后，在60 ℃下搅拌蒸发无水乙醇，得到硅碳前驱体；
步骤a2，将硅碳前驱体放置于烧结炉中，在氮气气氛的保护下升温至500 ℃；
步骤a3，通入氮氢气体，升温至800-1000℃，压强维持在10-100Pa，保温1-3小时，在氮气保护下自然降温至室温，研磨得一级硅碳粉末；
其中，所述氮氢气体的氢含量小于5%；
其中，所述密包裹层的材料为壳聚糖、酚醛树脂、水性树脂中的一种；
其中，所述分散剂为聚二烯丙基二甲基氯化铵、乙二醇、聚丙烯酰胺中的一种。
7.根据权利要求5所述的制备方法，其特征在于：步骤b中，所述一级硅碳粉末与多孔碳支架完成多孔碳复合与填充，包括如下步骤：
步骤b1，将多孔碳支架材料的水溶液或乙醇溶液与一级硅碳粉末混合，混合重量比为1：100-150，混合均匀后，通过双向冷冻技术，固化为聚合混合物一；
步骤b2，将聚合混合物一在氮气气氛的保护下快速升温至900 ℃，升温速率10℃/分钟，保温30分钟后，通氮气降温，取出研磨得二级硅碳粉末；
其中，所述水溶液或乙醇溶液的溶液固含量20-30wt%；
其中，所述多孔碳支架材料为海藻酸钠、异丙基丙烯酰胺、氧化石墨烯、聚乙二醇、壳聚糖中的一种。
8.根据权利要求5所述的制备方法，其特征在于：步骤b中，所述一级硅碳粉末与多孔碳支架完成多孔碳复合与填充，包括如下步骤：
步骤b1，将一级硅碳粉分散于去离子水中，分散均匀后逐滴加入HCl溶液，调节至PH=1-2；
步骤b2，加入多孔碳支架材料搅拌均匀，将混合液移至冰浴中，加入过硫酸铵，完成原位聚合；
步骤b3，通过喷雾干燥或双向冷冻设备，固化为聚合混合物二；
步骤b4，将聚合混合物二在氮气气氛的保护下快速升温至900 ℃，升温速率10℃/分钟，保温30分钟后，通氮气降温，取出研磨得二级硅碳粉末；
其中，喷雾干燥的温区为140-180℃，双向冷冻的作用温度分别不高于-18℃和小于等于-40℃；
其中，一级硅碳粉与多孔碳支架和过硫酸铵溶液的质量比为1：3-5：100-150；
其中，所述过硫酸铵溶液可替换为过硫酸钾溶液，所述过硫酸钾溶液的浓度为15-25mg/mL；
其中，所述多孔碳支架材料为苯胺或者异丙基丙烯酰胺。
9.根据权利要求5所述的制备方法，其特征在于：步骤b中，所述一级硅碳粉末与多孔碳支架完成多孔碳复合与填充，包括如下步骤：
步骤b1，将多孔碳支架材料通过物理发泡手段与一级硅碳粉末混合制得含微气泡的聚合混合物三；
步骤b2，将聚合混合物三在氮气气氛的保护下快速升温至900 ℃，升温速率10℃/分钟，保温30分钟，通氮气降温，取出研磨得二级硅碳粉末；
其中，所述物理发泡手段可选择搅拌或通过爆气装置爆气；
其中，所述多孔碳支架材料可选择酚醛树脂、聚氨酯、聚酰胺酸、沥青中的一种。
10.根据权利要求5所述的制备方法，其特征在于：步骤c中，所述二级硅碳粉末与孔填充层进行复合，包括如下步骤：
步骤c1，将二级硅碳粉末与孔填充层材料混合搅拌，通过隧道炉加温烧结干燥，进入干燥温区，然后进入高温区；
步骤c2，在氮气保护的隧道炉中升温，高温区的最低温区300-500℃，高温区的最高温区为800-900 ℃，在高温区的保温时间为0.5-1.5小时，在氮气下降温，研磨分筛得到本发明所述晶硅碳复合添加材料；
其中，干燥温区的干燥温度为60-100 ℃；
其中，混合搅拌的方法可采用滚动浸渍法、加湿搅拌或加压搅拌法中的一种；
其中，孔填充层为液相低浓度碳，液相低浓度碳的固含量为3-20%，液相低浓度碳包括聚氨酯树脂、酚醛树脂、水性树脂或壳聚糖溶液中的一种。
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