CN117795706A - 蓄电装置用粘结剂组合物、蓄电装置电极用浆料、蓄电装置电极和蓄电装置 - Google Patents

蓄电装置用粘结剂组合物、蓄电装置电极用浆料、蓄电装置电极和蓄电装置 Download PDF

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Abstract

本发明提供一种密合性优异且能够提高蓄电装置的充放电耐久特性的蓄电装置用粘结剂组合物。本发明的蓄电装置用粘结剂组合物含有聚合物(A)和液态介质(B)，将上述聚合物(A)中包含的重复单元的合计设为100质量％时，上述聚合物(A)含有1～40质量％的来自具有脂环式烃基的不饱和羧酸酯的重复单元(a1)和45～90质量％的来自具有脂肪族烃基的不饱和羧酸酯(不包括上述具有脂环式烃基的不饱和羧酸酯)的重复单元(a2)，在70℃、24小时的条件下使上述聚合物(A)浸渍于由体积分率1：1的碳酸丙烯酯和碳酸二乙酯构成的溶剂时的溶胀率为120质量％～200质量％。

Description

蓄电装置用粘结剂组合物、蓄电装置电极用浆料、蓄电装置电 极和蓄电装置
技术领域
本发明涉及蓄电装置用粘结剂组合物、含有该粘结剂组合物和活性物质的蓄电装置电极用浆料、将该浆料涂布在集电体上并干燥而形成的蓄电装置电极、以及具备该蓄电装置电极的蓄电装置。
背景技术
近年来，作为电子设备的驱动用电源，要求具有高电压且高能量密度的蓄电装置。作为这样的蓄电装置，可期待锂离子电池、锂离子电容器等。
这样的蓄电装置中使用的电极是通过将含有活性物质和作为粘结剂发挥功能的聚合物的组合物(蓄电装置电极用浆料)涂布在集电体的表面并干燥而制造的。作为用作粘结剂的聚合物所要求的特性，可以举出活性物质彼此的结合能力以及活性物质与集电体的密合能力、卷绕电极的工序中的耐磨擦性、即使通过其后的切割等活性物质的微粉等也不会从涂布·干燥而得的组合物涂膜(以下也称为“活性物质层”)脱落的抗掉粉性等。通过使这样的粘结剂材料展现良好的密合性，降低由该粘结剂材料引起的电池的内阻，能够对蓄电装置赋予良好的充放电特性。
应予说明，在经验上已知上述的活性物质彼此的结合能力、活性物质与集电体的密合能力、以及抗掉粉性是与性能的优劣大致成正比关系。因此，本说明书中，以下有时将这些概括使用“密合性”这一用语来表示。
近年来，在蓄电装置的正极活性物质中，也采用了具有安全性高的橄榄石结构的含锂磷酸化合物(橄榄石型含锂磷酸化合物)。橄榄石型含锂磷酸化合物由于磷和氧共价键合，所以热稳定性高，即使在高温下也不释放氧。
然而，橄榄石型含锂磷酸化合物由于Li离子的吸留·放出电压在3.4V附近，所以输出电压低。为了弥补该缺点，尝试改进电极粘结剂、电解液等周边材料的特性(参照专利文献1～3)。
现有技术文献
专利文献
专利文献1：日本特开2007－294323号公报
专利文献2：国际公开第2010/113940号
专利文献3：日本特开2012－216322号公报
发明内容
在上述专利文献1～3公开的改进电极粘结剂、电解液等周边材料的特性的技术中，虽然具备以橄榄石型含锂磷酸化合物为正极活性物质的正极的蓄电装置的输出电压得到改善，但难以充分提高蓄电装置的充放电耐久特性。
因此，本发明的几个方式提供一种密合性优异且能够提高蓄电装置的充放电耐久特性的蓄电装置用粘结剂组合物。另外，本发明的几个方式提供一种密合性优异且能够提高蓄电装置的充放电耐久特性的蓄电装置电极用浆料。另外，本发明的几个方式提供一种密合性优异且能够提高蓄电装置的充放电耐久特性的蓄电装置电极。进而，本发明的几个方式提供一种充放电耐久特性优异的蓄电装置。
本发明是为了解决上述课题的至少一部分而作出的，可以作为以下的任一方式来实现。
本发明的蓄电装置用粘结剂组合物的一个方式含有聚合物(A)和液态介质(B)，
上述聚合物(A)中包含的重复单元的合计设为100质量％时，上述聚合物(A)含有1～40质量％的来自具有脂环式烃基的不饱和羧酸酯的重复单元(a1)和45～90质量％的来自具有脂肪族烃基的不饱和羧酸酯(不包括上述具有脂环式烃基的不饱和羧酸酯)的重复单元(a2)，
在70℃、24小时的条件下使上述聚合物(A)浸渍于由体积分率1：1的碳酸丙烯酯和碳酸二乙酯构成的溶剂时的溶胀率为120质量％～200质量％。
在上述蓄电装置用粘结剂组合物的一个方式中，
上述聚合物(A)可以进一步含有0.1～10质量％的来自不饱和羧酸的重复单元(a5)。
在上述蓄电装置用粘结剂组合物的任一方式中，
上述聚合物(A)可以进一步含有1～14质量％的来自芳香族乙烯基化合物的重复单元(a6)。
在上述蓄电装置用粘结剂组合物的任一方式中，
上述聚合物(A)中含有的上述重复单元(a1)和上述重复单元(a2)的合计量可以为70质量％以上。
在上述蓄电装置用粘结剂组合物的任一方式中，
依据JIS K7121：2012对上述聚合物(A)进行差示扫描量热测定(DSC)时，可以在－60℃～60℃的温度范围观测到吸热峰。
在上述蓄电装置用粘结剂组合物的任一方式中，
上述聚合物(A)可以为聚合物粒子，
上述聚合物粒子的数均粒径可以为50nm～500nm。
在上述蓄电装置用粘结剂组合物的任一方式中，
上述聚合物(A)的表面酸量可以为0.05mmol/g～3mmol/g。
本发明的蓄电装置电极用浆料的一个方式含有上述任一方式的蓄电装置用粘结剂组合物和活性物质。
在上述蓄电装置电极用浆料的一个方式中，
上述活性物质可以为正极活性物质。
在上述蓄电装置电极用浆料的一个方式中，
可以含有硅材料作为上述活性物质。
本发明的蓄电装置电极的一个方式具备集电体和活性物质层，该活性物质层是在上述集电体的表面涂布上述任一方式的蓄电装置电极用浆料并干燥而形成的。
本发明的蓄电装置的一个方式具备上述方式的蓄电装置电极。
根据本发明的蓄电装置用粘结剂组合物，密合性优异，因此提供充放电耐久特性优异的蓄电装置。
具体实施方式
以下，对本发明的优选的实施方式进行详细说明。应予说明，本发明不限于下述记载的实施方式，应理解为包括在不变更本发明的主旨的范围内实施的各种变形例。
应予说明，本说明书中的“(甲基)丙烯酸～”表示“丙烯酸～”或“甲基丙烯酸～”。另外，“～(甲基)丙烯酸酯”表示“～丙烯酸酯”或“～甲基丙烯酸酯”。
1.蓄电装置用粘结剂组合物
本发明的一个实施方式的蓄电装置用粘结剂组合物含有聚合物(A)和液态介质(B)。将该聚合物(A)中包含的重复单元的合计设为100质量％时，聚合物(A)含有1～40质量％的来自具有脂环式烃基的不饱和羧酸酯的重复单元(a1)和45～90质量％的来自具有脂肪族烃基的不饱和羧酸酯(不包括上述具有脂环式烃基的不饱和羧酸酯)的重复单元(a2)。另外，在70℃、24小时的条件下使上述聚合物(A)浸渍于由体积分率1：1的碳酸丙烯酯和碳酸二乙酯构成的溶剂时的溶胀率为120质量％～200质量％。
本实施方式的蓄电装置用粘结剂组合物可以作为用于制作提高了活性物质彼此的结合能力、活性物质与集电体的密合能力以及抗掉粉性的蓄电装置电极(活性物质层)的材料使用，也可以作为用于形成用于抑制伴随充放电产生的枝晶所引起的短路的保护膜的材料使用。以下，对本实施方式的蓄电装置用粘结剂组合物中包含的各成分进行详细说明。
1.1.聚合物(A)
本实施方式的蓄电装置用粘结剂组合物含有聚合物(A)。将该聚合物(A)中包含的重复单元的合计设为100质量％时，聚合物(A)含有1～40质量％的来自具有脂环式烃基的不饱和羧酸酯的重复单元(a1)(以下也简称为“重复单元(a1)”)和45～90质量％的来自具有脂肪族烃基的不饱和羧酸酯的重复单元(a2)(以下也简称为“重复单元(a2)”)。另外，除了上述重复单元以外，聚合物(A)还可以含有来自可与其共聚的其他单体的重复单元。
本实施方式的蓄电装置用粘结剂组合物中包含的聚合物(A)可以为分散于液态介质(B)中的胶乳状，也可以为溶解于液态介质(B)中的状态，但优选为分散于液态介质(B)中的胶乳状。如果聚合物(A)为分散于液态介质(B)中的胶乳状，则与活性物质混合而制作的蓄电装置电极用浆料(以下也简称为“浆料”)的稳定性变得良好，另外，浆料对集电体的涂布性变得良好，因此优选。
以下，对构成聚合物(A)的重复单元、聚合物(A)的物性、制造方法依次进行说明。
1.1.1.构成聚合物(A)的重复单元
1.1.1.1.来自具有脂环式烃基的不饱和羧酸酯的重复单元(a1)
将该聚合物(A)中包含的重复单元的合计设为100质量％时，来自具有脂环式烃基的不饱和羧酸酯的重复单元(a1)的含有比例为1～40质量％。重复单元(a1)的含有比例的下限优选为1质量％，更优选为3质量％，特别优选为10质量％。重复单元(a1)的含有比例的上限优选为40质量％，更优选为35质量％，特别优选为30质量％。通过使聚合物(A)在上述范围内含有重复单元(a1)，适度地抑制聚合物(A)在电解液中的溶胀，因此维持电极制作时的聚合物(A)对活性物质的被覆性。其结果，Li向活性物质的嵌入和脱嵌变得容易，能够降低内阻，因此表现出良好的充放电特性。
作为具有脂环式烃基的不饱和羧酸酯，没有特别限定，可举出(甲基)丙烯酸环己酯、(甲基)丙烯酸二环戊酯、(甲基)丙烯酸异冰片酯等，可以为选自这些中的1种以上。其中，特别优选为(甲基)丙烯酸环己酯。
1.1.1.2.来自具有脂肪族烃基的不饱和羧酸酯的重复单元(a2)
将该聚合物(A)中包含的重复单元的合计设为100质量％时，来自具有脂肪族烃基的不饱和羧酸酯(不包括上述具有脂环式烃基的不饱和羧酸酯)的重复单元(a2)的含有比例为45～90质量％。重复单元(a2)的含有比例的下限优选为45质量％，更优选为50质量％，特别优选为55质量％。重复单元(a2)的含有比例的上限优选为90质量％，更优选为85质量％，特别优选为80质量％。通过使聚合物(A)在上述范围内含有重复单元(a2)，活性物质、填料的分散性变得良好，能够制作均匀的活性物质层、保护膜。因此，电极板的结构缺陷消失，表现出良好的充放电特性。另外，能够对被覆活性物质表面的聚合物(A)赋予伸缩性，通过聚合物(A)伸缩，能够提高密合性，因此表现出良好的充放电耐久特性。
应予说明，在本发明中，具有脂环式烃基和脂肪族烃基这两者的不饱和羧酸酯属于具有脂环式烃基的不饱和羧酸酯。
作为具有脂肪族烃基的不饱和羧酸酯，没有特别限定，优选(甲基)丙烯酸酯。作为这样的(甲基)丙烯酸酯的具体例，可举出(甲基)丙烯酸甲酯、(甲基)丙烯酸乙酯、(甲基)丙烯酸正丙酯、(甲基)丙烯酸异丙酯、(甲基)丙烯酸正丁酯、(甲基)丙烯酸异丁酯、(甲基)丙烯酸正戊酯、(甲基)丙烯酸异戊酯、(甲基)丙烯酸己酯、(甲基)丙烯酸正辛酯、(甲基)丙烯酸2－乙基己酯、(甲基)丙烯酸壬酯、(甲基)丙烯酸癸酯等，可以为选自这些中的1种以上。其中，优选为选自(甲基)丙烯酸甲酯、(甲基)丙烯酸乙酯、(甲基)丙烯酸正丁酯和(甲基)丙烯酸2－乙基己酯中的1种以上，更优选为选自(甲基)丙烯酸正丁酯和(甲基)丙烯酸2－乙基己酯中的1种以上。
1.1.1.3.其他重复单元
除了重复单元(a1)和重复单元(a2)以外，聚合物(A)还可以含有来自可与它们共聚的其他单体的重复单元。作为这样的重复单元，例如可举出来自多官能(甲基)丙烯酸酯的重复单元(a3)(以下也简称为“重复单元(a3)”)、来自其他不饱和羧酸酯的重复单元(a4)(以下也简称为“重复单元(a4)”)、来自不饱和羧酸的重复单元(a5)(以下也简称为“重复单元(a5)”)、来自芳香族乙烯基化合物的重复单元(a6)(以下也简称为“重复单元(a6)”)、来自(甲基)丙烯酰胺的重复单元(a7)(以下也简称为“重复单元(a7)”)、来自α，β－不饱和腈化合物的重复单元(a8)(以下也简称为“重复单元(a8)”)、来自具有磺酸基的化合物的重复单元(a9)(以下也简称为“重复单元(a9)”)、来自阳离子性单体的重复单元等。
＜来自多官能(甲基)丙烯酸酯的重复单元(a3)＞
聚合物(A)可以含有来自多官能(甲基)丙烯酸酯的重复单元(a3)。通过使聚合物(A)含有重复单元(a3)，有时更容易抑制电解液中的聚合物(A)的溶胀率。
应予说明，在本发明中，“多官能”是指除了(甲基)丙烯酸酯所具有的聚合性的双键以外，进一步具有选自聚合性的双键和环氧基中的1种以上的官能团。
作为多官能(甲基)丙烯酸酯的具体例，可举出(甲基)丙烯酸缩水甘油酯、(甲基)丙烯酸烯丙酯、二(甲基)丙烯酸乙二醇酯、二(甲基)丙烯酸丙二醇酯、三羟甲基丙烷三(甲基)丙烯酸酯、四(甲基)丙烯酸季戊四醇酯、六(甲基)丙烯酸二季戊四醇酯、二(甲基)丙烯酸乙二醇酯等，可以为选自其中的1种以上。其中，优选为选自(甲基)丙烯酸烯丙酯和二(甲基)丙烯酸乙二醇酯中的1种以上，特别优选为(甲基)丙烯酸烯丙酯。
将聚合物(A)中包含的重复单元的合计设为100质量％时，聚合物(A)中的重复单元(a3)的含有比例优选为0.1～10质量％，更优选为1～8质量％。如果重复单元(a3)的含有比例为上述范围，则更容易抑制如上所述的电解液中的聚合物(A)的溶胀率，因此优选。如果含有比例为上述下限值以上，则能够抑制聚合物(A)的溶胀率，维持对活性物质的被覆，不阻碍Li离子的嵌入和脱嵌，能够抑制内阻的上升。其结果，表现出良好的充放电特性。另一方面，如果含有比例为上述上限值以下，则聚合物(A)变得柔软，能够赋予电极柔软性，因此不易产生结构缺陷。其结果，表现出良好的充放电特性。
＜来自其他不饱和羧酸酯的重复单元(a4)＞
聚合物(A)可以含有来自其他不饱和羧酸酯的重复单元(a4)。在本发明中，其他不饱和羧酸酯是指除上述具有脂环式烃基的不饱和羧酸酯、上述具有脂肪族烃基的不饱和羧酸酯和上述多官能(甲基)丙烯酸酯以外的不饱和羧酸酯。
作为其他不饱和羧酸酯，可举出具有羟基的不饱和羧酸酯、具有苯氧基的不饱和羧酸酯等。作为具有羟基的不饱和羧酸酯，没有特别限定，可举出(甲基)丙烯酸2－羟甲酯、(甲基)丙烯酸2－羟乙酯、(甲基)丙烯酸2－羟丙酯、(甲基)丙烯酸3－羟丙酯、(甲基)丙烯酸4－羟丁酯、(甲基)丙烯酸5－羟戊酯、(甲基)丙烯酸6－羟基己酯、甘油单(甲基)丙烯酸酯等。作为具有苯氧基的不饱和羧酸酯，可举出(甲基)丙烯酸苯氧基二乙二醇酯等。其中，优选(甲基)丙烯酸2－羟乙酯、甘油单(甲基)丙烯酸酯。其他不饱和羧酸酯可以使用选自其中的1种以上。
将聚合物(A)中包含的重复单元的合计设为100质量％时，聚合物(A)中的重复单元(a4)的含有比例优选为0～10质量％，更优选为1～8质量％。通过使聚合物(A)在上述范围内含有重复单元(a4)，有时活性物质、填料在浆料中的分散性变得良好。另外，有时得到的活性物质层的柔软性适度，集电体与活性物质层的密合性提高。
＜来自不饱和羧酸的重复单元(a5)＞
聚合物(A)可以含有来自不饱和羧酸的重复单元(a5)。作为不饱和羧酸，没有特别限定，可举出丙烯酸、甲基丙烯酸、巴豆酸、马来酸、富马酸、衣康酸等单羧酸和二羧酸(包含酸酐)，可以使用选自其中的1种以上。作为不饱和羧酸，优选使用选自丙烯酸、甲基丙烯酸和衣康酸中的1种以上。
将聚合物(A)中包含的重复单元的合计设为100质量％时，来自不饱和羧酸的重复单元(a5)的含有比例优选为0.1～10质量％，更优选为1～8质量％。通过使聚合物(A)在上述范围内含有重复单元(a5)，活性物质、填料的分散性变得良好。由此，能够制造均匀的活性物质层、保护膜，因此电极板的结构缺陷消失，表现出良好的充放电特性。
＜来自芳香族乙烯基化合物的重复单元(a6)＞
聚合物(A)可以含有来自芳香族乙烯基化合物的重复单元(a6)。作为芳香族乙烯基化合物，没有特别限定，可举出苯乙烯、α－甲基苯乙烯、对甲基苯乙烯、乙烯基甲苯、氯苯乙烯、二乙烯基苯等，可以使用选自其中的1种以上。
将聚合物(A)中包含的重复单元的合计设为100质量％时，来自芳香族乙烯基化合物的重复单元(a6)的含有比例优选为1～14质量％，更优选为2～12质量％。通过使聚合物(A)在上述范围内含有重复单元(a6)，会对作为活性物质使用的正极活性物质等表现出良好的粘合力。因此，可得到柔软性和密合性优异的蓄电装置电极。
＜来自(甲基)丙烯酰胺的重复单元(a7)＞
聚合物(A)可以含有来自(甲基)丙烯酰胺的重复单元(a7)。作为(甲基)丙烯酰胺，没有特别限定，可举出丙烯酰胺、甲基丙烯酰胺、N－异丙基丙烯酰胺、N，N－二甲基丙烯酰胺、N，N－二甲基甲基丙烯酰胺、N，N－二乙基丙烯酰胺、N，N－二乙基甲基丙烯酰胺、N，N－二甲基氨基丙基丙烯酰胺、N，N－二甲基氨基丙基甲基丙烯酰胺、N－羟甲基丙烯酰胺、N－羟甲基甲基丙烯酰胺、双丙酮丙烯酰胺、马来酰胺、叔丁基丙烯酰胺磺酸等，可以使用选自其中的1种以上。
将聚合物(A)中包含的重复单元的合计设为100质量％时，来自(甲基)丙烯酰胺的重复单元(a7)的含有比例优选为0～5质量％，更优选为1～4质量％。通过使聚合物(A)在上述范围内含有重复单元(a7)，有时活性物质、填料在浆料中的分散性变得良好。另外，有时得到的活性物质层的柔软性适度，集电体与活性物质层的密合性提高。
＜来自α，β－不饱和腈化合物的重复单元(a8)＞
聚合物(A)可以含有来自α，β－不饱和腈化合物的重复单元(a8)。作为α，β－不饱和腈化合物，没有特别限定，可举出丙烯腈、甲基丙烯腈、α－氯丙烯腈、α－乙基丙烯腈、偏二氰乙烯等，可以使用选自其中的1种以上。其中，优选选自丙烯腈和甲基丙烯腈中的1种以上，特别优选丙烯腈。
将聚合物(A)中包含的重复单元的合计设为100质量％时，来自α，β－不饱和腈化合物的重复单元(a8)的含有比例优选为0～10质量％，更优选为1～8质量％。通过使聚合物(A)在上述范围内含有重复单元(a8)，能够提高该聚合物(A)与电解液的亲和性。因此，有时使Li离子的嵌入和脱嵌变得容易，表现出良好的充放电特性。
＜来自具有磺酸基的化合物的重复单元(a9)＞
聚合物(A)可以含有来自具有磺酸基的化合物的重复单元(a9)。作为具有磺酸基的化合物，没有特别限定，可举出乙烯基磺酸、苯乙烯磺酸、烯丙基磺酸、(甲基)丙烯酸磺基乙酯、(甲基)丙烯酸磺基丙酯、(甲基)丙烯酸磺基丁酯、2－丙烯酰胺－2－甲基丙磺酸、2－羟基－3－丙烯酰胺丙磺酸、3－烯丙氧基－2－羟基丙磺酸等化合物、以及它们的碱金属盐等，可以使用选自其中的1种以上。
将聚合物(A)中包含的重复单元的合计设为100质量％时，来自具有磺酸基的化合物的重复单元(a9)的含有比例优选为0～10质量％，更优选为1～6质量％。通过使聚合物(A)在上述范围内含有重复单元(a9)，活性物质、填料的分散性变得良好。由此，能够制作均匀的活性物质层、保护膜，因此有时电极板的结构缺陷消失，表现出良好的充放电特性。
＜来自阳离子性单体的重复单元＞
聚合物(A)可以含有来自阳离子性单体的重复单元。作为阳离子性单体，没有特别限定，优选为选自仲胺(盐)、叔胺(盐)和季铵盐中的至少1种单体。作为这些阳离子性单体的具体例，没有特别限定，可举出(甲基)丙烯酸2－(二甲基氨基)乙酯、(甲基)丙烯酸二甲基氨基乙酯氯化甲基季盐、(甲基)丙烯酸2－(二乙基氨基)乙酯、(甲基)丙烯酸3－(二甲基氨基)丙酯、(甲基)丙烯酸3－(二乙基氨基)丙酯、(甲基)丙烯酸4－(二甲基氨基)苯酯、(甲基)丙烯酸2－[(3，5－二甲基吡唑基)羰基氨基]乙酯、(甲基)丙烯酸2－(0－[1’－甲基丙叉基氨基]羧基氨基)乙酯、(甲基)丙烯酸2－(1－氮丙啶基)乙酯、甲基丙烯酰氧乙基三甲基氯化铵、异氰脲酸三(2－丙烯酰氧基乙基)酯、2－乙烯基吡啶、喹哪啶红、1，2－二(2－吡啶基)乙烯、4’－肼基－2－茋唑二盐酸盐水合物、4－(4－二甲基氨基苯乙烯基)喹啉、1－乙烯基咪唑、二烯丙基胺、二烯丙基胺盐酸盐、三烯丙基胺、二烯丙基二甲基氯化铵、二氯丙烯胺、N－烯丙基苄胺、N－烯丙基苯胺、2，4－二氨基－6－二烯丙基氨基－1，3，5－三嗪、N－反式－肉桂基－N－甲基－(1－萘甲基)胺盐酸盐、反式－N－(6，6－二甲基－2－庚烯－4－炔基)－N－甲基－1－萘甲基胺盐酸盐等，可以使用选自其中的1种以上。
1.1.2.聚合物(A)的物性
1.1.2.1.电解液溶胀率
在70℃、24小时的条件下使聚合物(A)浸渍于由体积分率1：1的碳酸丙烯酯和碳酸二乙酯构成的溶剂时的溶胀率(以下也称为“电解液溶胀率”)为120质量％～200质量％，优选为130质量％～190质量％，更优选为130质量％～180质量％。如果聚合物(A)的电解液溶胀率在上述范围内，则聚合物(A)可通过吸收电解液而适度地溶胀。其结果，溶剂化的锂离子可容易地到达活性物质。进而，如果为上述范围内的电解液溶胀率，则聚合物(A)对活性物质的被覆性变低，有效地降低电极电阻，表现出良好的充放电特性。
1.1.2.2.数均粒径
在聚合物(A)为粒子的情况下，该粒子的数均粒径优选为50nm～500nm，更优选为60nm～450nm，特别优选为70nm～400nm。如果聚合物(A)的粒子的数均粒径在上述范围，则聚合物(A)的粒子容易吸附到活性物质的表面，因此能够随着活性物质的移动而使聚合物(A)的粒子也追随着移动。其结果，能够抑制迁移，因此有时减少电特性的劣化。
应予说明，聚合物(A)的粒子的数均粒径可以根据由利用透射式电子显微镜(TEM)观察到的50个粒子的图像得到的粒径的平均值算出。作为透射式电子显微镜，例如可举出株式会社日立高新技术制的“H－7650”等。
1.1.2.3.玻璃化转变温度
聚合物(A)优选在通过依据JIS K7121：2012的差示扫描量热测定(DSC)测定时在－60℃～60℃的温度范围具有吸热峰。该吸热峰的温度(即玻璃化转变温度(Tg))更优选在60℃以下的范围，特别优选在50℃以下的范围。在该峰温度在上述范围的情况下，聚合物(A)能够对活性物质层赋予更良好的柔软性和粘合性，优选。
1.1.2.4.表面酸量
在聚合物(A)为粒子的情况下，该粒子的表面酸量优选为0.05mmol/g～3mmol/g，更优选为0.1mmol/g～2.8mmol/g，特别优选为0.2mmol/g～2.5mmol/g。如果聚合物(A)的粒子的表面酸量为上述范围，则能够制作稳定且均质的浆料。如果使用这样的均质的浆料制作活性物质层，则可得到活性物质与聚合物(A)的粒子均匀地分散而成的厚度偏差小的活性物质层。其结果，能够抑制在电极内的充放电特性的偏差，因此可得到表现出良好的充放电特性的蓄电装置。
1.1.3.聚合物(A)的制造方法
聚合物(A)的制造方法没有特别限定，例如可以采用在公知的乳化剂(表面活性剂)、链转移剂、聚合引发剂等的存在下进行的乳液聚合法。作为乳化剂(表面活性剂)、链转移剂和聚合引发剂，可以使用日本专利第5999399号公报等记载的化合物。
用于合成聚合物(A)的乳液聚合法可以通过一步聚合进行，也可以通过二步聚合以上的多步聚合进行。
通过一步聚合进行聚合物(A)的合成时，可以通过将上述的单体的混合物在适当的乳化剂、链转移剂、聚合引发剂等的存在下、优选在40～80℃下、优选乳液聚合4～36小时而进行。
通过二步聚合进行聚合物(A)的合成时，各步的聚合优选如下设定。
第一步聚合中使用的单体的使用比例相对于单体的总质量(第一步聚合中使用的单体的质量与第二步聚合中使用的单体的质量的合计)，优选为20～99质量％的范围，更优选为25～99质量％的范围。通过以这样的单体的使用比例进行第一步聚合，能够得到分散稳定性优异、不易产生凝聚物的聚合物(A)的粒子。并且，蓄电装置用粘结剂组合物的经时粘度上升也得到抑制，因而优选。
第二步聚合中使用的单体的种类及其使用比例可以与第一步聚合中使用的单体的种类及其使用比例相同，也可以不同。
从得到的聚合物(A)的粒子的分散性的观点出发，各步的聚合条件优选如下。
·第一步聚合；优选40～80℃的温度：优选2～36小时的聚合时间：优选50质量％以上，更优选60质量％以上的聚合转化率。
·第二步聚合；优选40～80℃的温度；优选2～18小时的聚合时间。
通过使乳液聚合中的全部固体成分浓度为50质量％以下，能够在所得到的聚合物(A)的粒子的分散稳定性良好的状态下进行聚合反应。该全部固体成分浓度优选为48质量％以下，更优选为45质量％以下。
无论是以一步聚合的形式进行聚合物(A)的合成的情况，还是以二步聚合法进行的情况，均优选在乳液聚合结束后在聚合混合物中添加中和剂。pH范围优选调整为4.5～10.5左右，优选5～10，更优选5.5～9.5。作为这里使用的中和剂，没有特别限定，例如可举出氢氧化钠、氢氧化钾等金属氢氧化物；氨等。通过设定为上述的pH范围，聚合物(A)的稳定性变得良好。进行中和处理后，可以通过将聚合混合物浓缩而在保持聚合物(A)的良好的稳定性的同时提高固体成分浓度。
1.1.4.聚合物(A)的含有比例
在聚合物成分100质量％中，本实施方式的蓄电装置用粘结剂组合物中的聚合物(A)的含有比例优选为10～100质量％，更优选为20～95质量％，特别优选为25～90质量％。这里，聚合物成分除了聚合物(A)以外，还包含后述的聚合物(A)以外的聚合物和增稠剂等。
1.2.液态介质(B)
本实施方式的蓄电装置用粘结剂组合物含有液态介质(B)。作为液态介质(B)，优选为含有水的水系介质，更优选为水。上述水系介质中可以含有水以外的非水系介质。作为该非水系介质，例如可举出酰胺化合物、烃、醇、酮、酯、胺化合物、内酯、亚砜、砜化合物等，可以使用选自其中的1种以上。本实施方式的蓄电装置用粘结剂组合物通过使用水系介质作为液态介质(B)，给环境造成不良影响的程度变低，对操作者的安全性也变高。
在水系介质100质量％中，水系介质中包含的非水系介质的含有比例优选为10质量％以下，更优选为5质量％以下，特别优选实质上不含有。这里，“实质上不含有”是指不特意添加非水系介质作为液态介质的程度的含义，也可以包含在制备蓄电装置用粘结剂组合物时不可避免地混入的非水系介质。
1.3.其他添加剂
本实施方式的蓄电装置用粘结剂组合物可以根据需要含有上述成分以外的添加剂。作为这样的添加剂，例如可举出聚合物(A)以外的聚合物、防腐剂、增稠剂等。
1.3.1.聚合物(A)以外的聚合物
本实施方式的蓄电装置用粘结剂组合物可以含有聚合物(A)以外的聚合物。作为这样的聚合物，没有特别限定，可举出包含不饱和羧酸酯或它们的衍生物作为构成单元的丙烯酸系聚合物、PVDF(聚偏氟乙烯)等氟系聚合物等。这些聚合物可以单独使用1种，也可以并用2种以上。通过含有这些聚合物，有时柔软性、密合性进一步提高。
1.3.2.防腐剂
本实施方式的蓄电装置用粘结剂组合物可以含有防腐剂。通过含有防腐剂，在贮存蓄电装置用粘结剂组合物时，有时能够抑制细菌、霉等增殖而产生异物。作为防腐剂的具体例，可举出日本专利第5477610号公报等记载的化合物。
1.3.3.增稠剂
本实施方式的蓄电装置用粘结剂组合物可以含有增稠剂。通过含有增稠剂，有时能够进一步提高浆料的涂布性、得到的蓄电装置的充放电特性等。
作为增稠剂的具体例，例如可举出羧甲基纤维素、甲基纤维素、羟丙基纤维素等纤维素化合物；海藻酸等多糖类；聚(甲基)丙烯酸；上述纤维素化合物或上述聚(甲基)丙烯酸的铵盐或碱金属盐；聚乙烯醇、改性聚乙烯醇、乙烯－乙烯醇共聚物等聚乙烯醇系(共)聚合物；(甲基)丙烯酸、马来酸、富马酸等不饱和羧酸与乙烯酯的共聚物的皂化物等水溶性聚合物。其中，优选羧甲基纤维素的碱金属盐、聚(甲基)丙烯酸的碱金属盐等。
作为这些增稠剂的市售品，例如可举出CMC1120、CMC1150、CMC2200、CMC2280、CMC2450(以上为株式会社Daicel制)等羧甲基纤维素的碱金属盐。
本实施方式的蓄电装置用粘结剂组合物含有增稠剂时，增稠剂的含有比例相对于蓄电装置用粘结剂组合物的全部固体成分量100质量％，优选为5质量％以下，更优选为0.1～3质量％。
1.4.蓄电装置用粘结剂组合物的pH
本实施方式的蓄电装置用粘结剂组合物的pH优选为4.5～10.5，更优选为5～10，特别优选为5.5～9.5。如果pH在上述范围内，则能够抑制流平性不足、滴液等问题的产生。其结果，容易制造兼具良好的电特性和密合性的蓄电装置电极。
本说明书中的“pH”是指如下测定的物性。是指在25℃下，利用使用以中性磷酸盐标准液和硼酸盐标准液作为pH标准液校准的玻璃电极的pH计，依据JIS Z8802：2011测定的值。作为这样的pH计，例如可举出东亚DKK株式会社制“HM－7J”、株式会社堀场制作所制“D－51”等。
应予说明，蓄电装置用粘结剂组合物的pH也有时会受到构成聚合物(A)的单体成分的影响，但并非仅由单体成分决定。即，已知通常即使为相同的单体成分，蓄电装置用粘结剂组合物的pH也根据聚合条件等而变化，本申请说明书的实施例只不过示出其中一个例子。
例如，即使为相同的单体成分，在最初将不饱和羧酸全部投入到聚合反应液中并随后依次添加其他单体的情况与将不饱和羧酸以外的单体投入到聚合反应液中并最后添加不饱和羧酸的情况下，在得到的聚合物的表面露出的来自不饱和羧酸的羧基的量也是不同的。认为即使这样在聚合方法中仅变更加入单体的顺序，蓄电装置用粘结剂组合物的pH也会大为不同。
2.蓄电装置用浆料
本发明的一个实施方式的蓄电装置用浆料含有上述的蓄电装置用粘结剂组合物。上述的蓄电装置用粘结剂组合物既可以作为用于制作用于抑制伴随着充放电产生的枝晶所引起的短路的保护膜的材料来使用，也可以作为用于制作提高活性物质彼此的结合能力、活性物质与集电体的密合能力、以及抗掉粉性的蓄电装置电极(活性物质层)的材料来使用。因此，分成用于制作保护膜的蓄电装置用浆料(以下也称为“保护膜用浆料”)和用于制作蓄电装置电极的活性物质层的蓄电装置用浆料(以下也称为“蓄电装置电极用浆料”)进行说明。
2.1.保护膜用浆料
“保护膜用浆料”是指将其涂布于电极或隔离件的表面或其两者后，使其干燥，用于在电极或隔离件的表面或其两者制作保护膜的分散液。本实施方式的保护膜用浆料可以仅由上述蓄电装置用粘结剂组合物构成，也可以进一步含有无机填料。作为无机填料，可举出日本特开2020－184461号公报记载的无机填料。
2.2.蓄电装置电极用浆料
“蓄电装置电极用浆料”是指将其涂布于集电体的表面后，使其干燥，用于在集电体表面上制作活性物质层的分散液。本实施方式的蓄电装置电极用浆料含有上述的蓄电装置用粘结剂组合物和活性物质。以下，对本实施方式的蓄电装置电极用浆料中包含的成分进行说明。
2.2.1.聚合物(A)
聚合物(A)的组成、物性、制造方法等如上所述，因此省略说明。
本实施方式的蓄电装置电极用浆料中的聚合物成分的含有比例相对于活性物质100质量份，优选为1～8质量份，更优选为1～7质量份，特别优选为1.5～6质量份。如果聚合物成分的含有比例在上述范围，则浆料中的活性物质的分散性变得良好，浆料的涂布性也优异。这里，聚合物成分中包含聚合物(A)、根据需要添加的聚合物(A)以外的聚合物和增稠剂等。
2.2.2.活性物质
作为本实施方式的蓄电装置电极用浆料中使用的活性物质，可举出正极活性物质和负极活性物质。作为它们的具体例，可举出碳材料、硅材料、包含锂原子的氧化物、硫化合物、铅化合物、锡化合物、砷化合物、锑化合物、铝化合物、聚并苯等导电性高分子、由AXBYOZ(其中，A为碱金属或过渡金属，B为选自钴、镍、铝、锡、锰等过渡金属中的至少1种，O表示氧原子，X、Y和Z分别为1.10＞X＞0.05、4.00＞Y＞0.85、5.00＞Z＞1.5的范围的数)表示的复合金属氧化物、其他金属氧化物等。作为它们的具体例，可举出日本专利第5999399号公报等记载的化合物。
本实施方式的蓄电装置电极用浆料在制作正极和负极中的任一蓄电装置电极时均可以使用，特别优选在正极中使用。
作为上述包含锂原子的氧化物，例如可举出选自由下述通式(1)表示且具有橄榄石型结晶结构的含锂原子氧化物(橄榄石型含锂磷酸化合物)中的1种以上。
Li1－xMx(AO4)·····(1)
(式(1)中，M为选自Mg、Ti、V、Nb、Ta、Cr、Mn、Fe、Co、Ni、Cu、Zn、Al、Ga、Ge和Sn中的至少1种金属的离子，A为选自Si、S、P和V中的至少1种，x为满足0＜x＜1的关系的数。)
应予说明，上述通式(1)中的x的值根据M和A的价数以上述通式(1)整体的价数为0价的方式进行选择。
作为橄榄石型含锂磷酸化合物，例如可举出LiFePO4、LiCoPO4、LiMnPO4、Li0.90Ti0.0 5Nb0.05Fe0.30Co0.30Mn0.30PO4等。其中，LiFePO4(磷酸铁锂)容易得到作为原料的铁化合物且廉价，因此特别优选。
橄榄石型含锂磷酸化合物的平均粒径优选为1～30μm的范围，更优选为1～25μm的范围，特别优选为1～20μm的范围。
另外，活性物质层中可以包含以下例示的活性物质。例如可举出聚并苯等导电性高分子；由AXBYOZ(其中，A为碱金属或过渡金属，B为选自钴、镍、铝、锡、锰等过渡金属中的至少1种，O表示氧原子，X、Y和Z分别为1.10＞X＞0.05、4.00＞Y＞0.85、5.00＞Z＞1.5的范围的数)表示的复合金属氧化物、其他金属氧化物等。作为这样的复合金属氧化物，例如可举出钴酸锂、镍酸锂、锰酸锂、三元系镍钴锰酸锂等。
使用本实施方式的蓄电装置电极用浆料制作的蓄电装置电极即使在使用包含锂原子的氧化物作为正极活性物质时也能够表现出良好的电特性。作为其理由，认为是由于聚合物(A)能够牢固地粘合包含锂原子的氧化物，同时还能够在充放电中维持牢固地粘合包含锂原子的氧化物的状态。
另一方面，在制作负极时，在上述例示的活性物质中优选含有碳材料。由于碳材料的伴随充放电的体积变化比硅材料小，因此通过使用硅材料与碳材料的混合物作为负极活性物质，能够缓和硅材料的体积变化的影响，能够进一步提高活性物质层与集电体的密合能力。
2.2.3.其他成分
本实施方式的蓄电装置电极用浆料中除了上述成分以外，也可以根据需要添加其他成分。作为这样的成分，例如可举出聚合物(A)以外的聚合物、增稠剂、液态介质、导电助剂、pH调整剂、抗腐蚀剂、纤维素纤维等。作为聚合物(A)以外的聚合物和增稠剂，可以从上述“1.3.其他添加剂”中例示的化合物中适当选择，以相同的目的和含有比例使用。
＜液态介质＞
本实施方式的蓄电装置电极用浆料中除了从蓄电装置用粘结剂组合物中引入的成分以外，也可以进一步添加液态介质。添加的液态介质可以与蓄电装置用粘结剂组合物中包含的液态介质(B)相同，也可以不同，优选从上述“1.2.液态介质(B)”中例示的液态介质中选择使用。
本实施方式的蓄电装置电极用浆料中的液态介质(包含从蓄电装置用粘结剂组合物中引入的成分)的含有比例优选为浆料中的固体成分浓度(是指浆料中的液态介质以外的成分的合计质量在浆料的总质量中所占的比例。以下相同)达到30～70质量％的比例，更优选为达到40～60质量％的比例。
＜导电助剂＞
为了赋予导电性、并且缓冲由锂离子的出入所致的活性物质的体积变化，可以在本实施方式的蓄电装置电极用浆料中进一步添加导电助剂。
作为导电助剂的具体例，可举出活性炭、乙炔黑、科琴黑、炉黑、石墨、碳纤维、富勒烯、碳纳米管等碳。其中，可以优选使用乙炔黑或碳纳米管。导电助剂的含有比例相对于活性物质100质量份，优选为20质量份以下，更优选为1～15质量份，特别优选为2～10质量份。
＜pH调整剂·抗腐蚀剂＞
为了根据活性物质的种类来抑制集电体的腐蚀，可以在本实施方式的蓄电装置电极用浆料中进一步添加pH调整剂和/或抗腐蚀剂。
作为pH调整剂，例如可举出盐酸、磷酸、硫酸、乙酸、甲酸、磷酸铵、硫酸铵、乙酸铵、甲酸铵、氯化铵、氢氧化钠、氢氧化钾等，其中，优选硫酸、硫酸铵、氢氧化钠、氢氧化钾。另外，也可以从聚合物(A)的制造方法中记载的中和剂中选择使用。
作为抗腐蚀剂，可举出偏钒酸铵、偏钒酸钠、偏钒酸钾、偏钨酸铵、偏钨酸钠、偏钨酸钾、仲钨酸铵、仲钨酸钠、仲钨酸钾、钼酸铵、钼酸钠、钼酸钾等。其中，优选仲钨酸铵、偏钒酸铵、偏钒酸钠、偏钒酸钾、钼酸铵。
＜纤维素纤维＞
本实施方式的蓄电装置电极用浆料中可以进一步添加纤维素纤维。通过添加纤维素纤维，有时能够提高活性物质相对于集电体的密合性。认为通过纤维状的纤维素纤维利用线粘接或线接触而使邻接的活性物质彼此进行纤维状粘合，能够防止活性物质的脱落，并且能够提高相对于集电体的密合性。
2.2.4.蓄电装置电极用浆料的制备方法
本实施方式的蓄电装置电极用浆料只要含有上述蓄电装置用粘结剂组合物和活性物质，就可以利用任意方法来制造。从更有效且廉价地制造具有更良好的分散性和稳定性的浆料的观点出发，优选通过在蓄电装置用粘结剂组合物中加入活性物质和根据需要使用的任意添加成分，并将它们混合来制造。作为具体的制造方法，例如可举出日本专利第5999399号公报等记载的方法。
3.蓄电装置电极
本发明的一个实施方式的蓄电装置电极具备集电体和在上述集电体的表面涂布上述蓄电装置电极用浆料并干燥而形成的活性物质层。上述蓄电装置电极可以通过在金属箔等集电体的表面涂布上述蓄电装置电极用浆料形成涂膜，接着将该涂膜干燥而形成活性物质层来制造。这样制造的蓄电装置电极是将含有上述的聚合物(A)、活性物质以及根据需要添加的任意成分的活性物质层粘合于集电体的表面而形成的。因此，可得到密合性优异且充放电耐久特性优异的蓄电装置。
作为集电体，只要是由导电性材料构成的集电体，就没有特别限制，例如可举出日本专利第5999399号公报等记载的集电体。
4.蓄电装置
本发明的一个实施方式的蓄电装置可以具备上述蓄电装置电极，进一步含有电解液，使用隔离件等部件，按照常规方法来制造。作为具体的制造方法，例如可举出将负极与正极隔着隔离件进行重叠，并将其按照电池形状卷绕、折叠等而收纳于电池容器，向该电池容器中注入电解液并封口的方法等。电池的形状可以为硬币型、圆筒型、方形、层压型等适当的形状。
电解液可以为液态，也可以为凝胶状，只要根据活性物质的种类从蓄电装置所使用的公知的电解液中选择有效呈现作为电池的功能的电解液即可。电解液可以为将电解质溶解于适当的溶剂的溶液。这些电解质、溶剂例如可举出日本专利第5999399号公报等记载的化合物。
上述蓄电装置能够应用于需要以大电流密度进行放电的锂离子二次电池、双电层电容器、锂离子电容器等。其中，特别优选锂离子二次电池。本实施方式的蓄电装置电极和蓄电装置中，蓄电装置用粘结剂组合物以外的部件可以使用公知的锂离子二次电池用、双电层电容器用、锂离子电容器用的部件。
5.实施例
以下，基于实施例对本发明进行具体说明，但本发明不限定于这些实施例。实施例、比较例中的“份”和“％”只要没有特别说明，则为质量基准。
5.1.实施例1
5.1.1.蓄电装置用粘结剂组合物的制备
在容量7升的可分离烧瓶中投入水150质量份和十二烷基苯磺酸钠0.2质量份，将可分离烧瓶的内部充分氮置换。
另一方面，在另一容器中加入水60质量份、以固体成分换算为0.8质量份的作为乳化剂的醚硫酸盐型乳化剂(商品名“ADEKAREASOAP SR1025”，株式会社ADEKA制)、以及作为单体的甲基丙烯酸环己酯(CHMA)1质量份、丙烯腈(AN)3质量份、丙烯酸2－乙基己酯(2EHA)58质量份、丙烯酸正丁酯(BA)10质量份、甲基丙烯酸正丁酯(BMA)5质量份、丙烯酸乙酯(EA)5质量份、甲基丙烯酸烯丙酯(AMA)2质量份、丙烯酰胺(AAM)2质量份、苯乙烯(ST)10质量份、苯乙烯磺酸钠(NASS)1质量份和丙烯酸(AA)3质量份，充分搅拌，制备含有上述单体的混合物的单体乳化液。
开始上述可分离烧瓶内部的升温，在内部的温度达到60℃时，加入作为聚合引发剂的过硫酸铵0.5质量份。然后，在可分离烧瓶的内部的温度达到70℃时，开始添加上述制备的单体乳化液，在将可分离烧瓶的内部的温度维持在70℃的状态下，用3小时缓慢添加单体乳化液。然后，将可分离烧瓶的内部的温度升温至85℃，将该温度维持3小时进行聚合反应。3小时后，冷却可分离烧瓶并停止反应，然后加入铵水将pH调整为8.0，由此得到含有30质量％的由聚合物(A)构成的粒子的水分散体。
5.1.2.聚合物(A)的物性评价
对于上述得到的聚合物(A)，测定电解液溶胀率、玻璃化转变温度(Tg)、pH、数均粒径和表面酸量。在pH、数均粒径和表面酸量的测定中，将聚合物(A)的水分散体作为测定试样。将测定结果示于表1。
(1)电解液溶胀率的测定
将上述得到的聚合物(A)在40℃的恒温槽中干燥24小时而制作膜。将该膜1g浸渍于由碳酸丙烯酯(PC)和碳酸二乙酯(DEC)构成的混合液(PC/DEC＝1/1(体积比)，以下将该混合液称为“PC/DEC”)20mL中，在70℃下静置24小时。接着，用300目的金属网过滤并分离出不溶成分后，测定蒸发除去溶解成分的PC/DEC而得到的残留物的重量(Y(g))。另外，使附着于上述的过滤中分离的不溶成分(膜)的表面的PC/DEC吸收于纸而除去后，测定该不溶成分(膜)的重量(Z(g))。利用下述式算出电解液溶胀率。
电解液溶胀率(质量％)＝(Z/(1－Y))×100
(2)玻璃化转变温度的测定
对于上述得到的聚合物(A)，使用依据JIS K7121：2012的差示扫描量热计(NETZSCH公司制，DSC204F1 Phoenix)进行测定，求出吸热峰的温度。
(3)pH的测定
对于上述得到的聚合物(A)的水分散体，使用pH计(株式会社堀场制作所制)测定25℃下的pH。
(4)数均粒径的测定
用移液管在火棉胶支承膜上滴加1滴将上述得到的聚合物(A)的水分散体稀释为0.1wt％的胶乳，进一步用移液管在火棉胶支承膜上滴加1滴1wt％的磷钨酸溶液，风干12小时，准备试样。将这样准备的试样使用透射式电子显微镜(TEM，株式会社日立高新技术制，型号“H－7650”)以倍率10K(倍率)进行观察，利用HITACHI EMIP的程序来实施图像解析，算出随机选择的50个聚合物(A)的粒子的数均粒径。
(5)表面酸量的测定
如下测定上述得到的聚合物(A)的粒子的表面酸量。首先，确认在电位差滴定装置(京都电子工业株式会社制，型式“AT－510”)的滴定滴管·主体上部的试剂瓶内填充有0.005mol/L的硫酸，确认超纯水的导电率为2μS以下。接着，为了排空滴管内的空气而进行吹扫，进一步进行喷嘴的除泡。然后，将以固体成分换算约为1g的上述得到的聚合物(A)采取到300mL烧杯中，记录该样品重量。向其中加入超纯水，稀释到200mL，然后滴加1mol/L氢氧化钠水溶液。在临近终点时，搅拌30秒左右，确认电导率稳定。按下测定程序的复位(RESET)按钮，形成测定待机状态。按下测定程序的开始(START)按钮，利用0.005mol/L的硫酸开始测定。如果到达终点其自动结束，文件被保存，因此对得到的曲线进行解析，由使用的硫酸量利用下述式求出表面酸量。
表面酸量(mmol/g)＝在粒子表面的羧酸区域使用的酸量[mL]×酸的浓度[mol/L]×电离度/样品重量[g]/1000
5.1.3.非水系二次电池正极用浆料的制备
双轴型行星式混合机(PRIMIX株式会社制，商品名“TK HIVIS MIX 2P－03”)中投入上述聚合物(A)2质量份(固体成分换算值，以上述得到的聚合物(A)的水分散体的形式添加)、作为正极活性物质的NMC622(商品名“ME－8A”，北京当升株式会社制)100质量份、乙炔黑5质量份、增稠剂(商品名“CMC2200”，株式会社Daicel制)1质量份和水20质量份，以60rpm进行1小时搅拌。应予说明，NMC622为正极活性物质的一个例子。
然后，搅拌1小时，得到糊料。在得到的糊料中加入水，将固体成分浓度调整为70％，然后使用搅拌脱泡机(株式会社THINKY制，商品名“脱泡炼太郎”)，以200rpm搅拌混合2分钟，以1800rpm搅拌混合5分钟，进一步在真空下(约5.0×103Pa)以1800rpm搅拌混合1.5分钟，由此制备非水系二次电池正极用浆料。
5.1.4.非水系二次电池用正极的制作和物性评价
5.1.4.1.非水系二次电池用正极的制作
利用刮刀法将上述得到的非水系二次电池正极用浆料以干燥后的膜厚成为100μm的方式均匀地涂布于厚度20μm的由铝箔构成的集电体的表面，在120℃下干燥20分钟。然后，以形成的膜(正极活性物质层)的密度成为3.0g/cm3的方式使用辊压机进行压制加工，由此得到非水系二次电池用正极。
5.1.4.2.非水系二次电池用正极的物性评价
＜密合强度的评价＞
在上述得到的非水系二次电池用正极的表面，使用刀具以2mm间隔纵横分别切入10条从活性物质层达到集电体的深度的切痕而制作棋盘格的切痕。在该切痕粘贴宽度18mm的粘性胶带(NICHIBAN株式会社制，商品名“Cellotape”(注册商标)JIS Z1522：2009中规定)并立即剥离，通过目视判定来评价活性物质的脱落的程度。评价基准如下。将评价结果示于表1。
(评价基准)
·5点：活性物质层的脱落为0个。
·4点：活性物质层的脱落为1～5个。
·3点：活性物质层的脱落为6～20个。
·2点：活性物质层的脱落为21～40个。
·1点：活性物质层的脱落为41个以上。
＜正极涂覆层中的聚合物(A)的破坏粒子数(粒子形状维持)的评价＞
对上述得到的非水系二次电池用正极的表面利用扫描式电子显微镜(SEM，日本电子株式会社制，型号“JSM－6360LA”)观察聚合物(A)的粒子，测量每100个聚合物(A)的粒子中因压制加工而被破坏的粒子个数。在该测量中，能够确认粒子和粒子的边界线时，判断为维持粒子形状而未被破坏的粒子，无法确认粒子和粒子的边界线时，判断为粒子被压碎而被破坏的粒子。评价基准如下。将评价结果示于表1。
(评价基准)
·5点：被破坏的粒子个数为10个以下时，聚合物粒子的界面非常难以压接，优秀。
·4点：被破坏的粒子个数为11个～20个时，聚合物粒子的界面难以压接，良好。
·3点：被破坏的粒子个数为21个～30个时，观察到被压接的聚合物粒子的界面，但仍可使用。
·2点：被破坏的粒子个数为31个～40个时，观察到很多被压接的聚合物粒子的界面，因此无法使用。
·1点：被破坏的粒子个数为41个以上时，观察到很多被压接的聚合物粒子的界面，因此无法使用。
5.1.5.非水系二次电池的制作和物性评价
(1)非水系二次电池负极用浆料的制备和非水系二次电池用负极的制作
向双轴型行星式混合机(PRIMIX株式会社制，商品名“TK HIVIS MIX 2P－03”)投入增稠剂(商品名“CMC2200”，株式会社Daicel制)1质量份(固体成分换算)、作为负极活性物质的石墨100质量份(固体成分换算)和水68质量份，以60rpm进行1小时搅拌。
接下来，加入相当于2质量份(固体成分换算)的量的SBR(商品名“TRD105A”，JSR株式会社制)，进一步搅拌1小时，得到糊料。在得到的糊料中投入水，将固体成分调整为50％，然后使用搅拌脱泡机(株式会社THINKY制，商品名“脱泡炼太郎”)，以200rpm搅拌混合2分钟，以1800rpm搅拌混合5分钟，进一步在真空下以1800rpm搅拌混合1.5分钟，由此制备非水系二次电池负极用浆料。
接下来，利用刮刀法将上述制备的非水系二次电池负极用浆料以干燥后的膜厚成为80μm的方式均匀地涂布于厚度20μm的由铜箔构成的集电体的表面，在120℃下干燥处理20分钟。然后，以形成的膜(负极活性物质层)的密度成为1.9g/cm3的方式使用辊压机进行压制加工，由此得到非水系二次电池用负极。
(2)非水系二次电池(锂离子电池)的组装
以露点成为－80℃以下的方式经Ar置换的手套箱内，将上述制作的非水系二次电池用负极冲裁成型为直径15.95mm的圆形的成型品，并将其载置于2极式硬币型电池(宝泉株式会社制，商品名“HS Flat Cell”)上。
接下来，将冲裁为直径24mm的圆形的由聚丙烯制多孔膜构成的隔离件(Celgard株式会社制，商品名“Celgard#2400”)重叠载置于非水系二次电池用负极上。
进而，以避免空气进入的方式注入500μL电解液后，将上述制作的非水系二次电池用正极冲裁成型为直径16.16mm的圆形的成型品，并将其重叠载置于隔离件上，将上述2极式硬币型电池的外装壳体用螺丝拧紧密封，由此组装锂离子电池单元(非水系二次电池的一个例子)。这里使用的电解液为在碳酸亚乙酯/碳酸甲乙酯＝1/1(质量比)的溶剂中以1摩尔/L的浓度溶解有LiPF6的溶液。
(3)非水系二次电池的物性评价
＜循环特性的评价＞
对上述制造的非水系二次电池在调温到25℃的恒温槽中以恒定电流(1.0C)开始充电，在电压达到4.2V的时刻接着以恒定电压(4.2V)继续进行充电，将电流值达到0.01C的时刻作为充电完成(截止)。然后，以恒定电流(1.0C)开始放电，将电压达到3.0V的时刻作为放电完成(截止)，算出第1次循环的放电容量。这样重复100次充放电。由下述式算出容量保持率，按照下述基准进行评价。将评价结果示于表1。
容量保持率(％)＝(第100次循环的放电容量)/(第1次循环的放电容量)
(评价基准)
·5点：容量保持率为95％以上。
·4点：容量保持率为90％以上且小于95％。
·3点：容量保持率为85％以上且小于90％。
·2点：容量保持率为80％以上且小于85％。
·1点：容量保持率为75％以上且小于80％。
·0点：容量保持率小于75％。
＜电阻上升率的评价＞
对上述制造的非水系二次电池在调温到25℃的恒温槽中以恒定电流(1.0C)开始充电，在电压达到4.2V的时刻接着以恒定电压(4.2V)继续进行充电，将电流值达到0.01C的时刻作为充电完成(截止)。然后，以恒定电流(0.05C)开始放电，将电压达到3.0V的时刻作为放电完成(截止)，算出第0次循环的放电容量。进而，以恒定电流(1.0C)开始充电，在电压达到4.2V的时刻接着以恒定电压(4.2V)继续进行充电，将电流值达到0.01C的时刻作为充电完成(截止)。然后，以恒定电流(1.0C)开始放电，将电压达到3.0V的时刻作为放电完成(截止)，算出第1次循环的放电容量。这样重复100次充放电。重复100次充放电后，与第0次循环同样地进行充放电，评价第101次的放电容量，由下述式算出电阻上升率，按照下述基准进行评价。
电阻上升率(％)＝(第101次循环的放电容量－第100次循环的放电容量)/(第0次循环的放电容量－第1次循环的放电容量)×100
(评价基准)
·5点：电阻上升率为100％以上且小于110％。
·4点：电阻上升率为110％以上且小于120％。
·3点：电阻上升率为120％以上且小于130％。
·2点：电阻上升率为130％以上且小于140％。
·1点：电阻上升率为140％以上且小于150％。
·0点：电阻上升率为150％以上。
应予说明，测定条件中“1C”是指对具有某一定的电容的电池单元进行恒定电流放电并用1小时达到放电结束的电流值。例如“0.1C”是指用10小时达到放电结束的电流值，“10C”是指用0.1小时达到放电结束的电流值。
5.2.实施例2～14、比较例1～6
上述“5.1.1.蓄电装置用粘结剂组合物的制备”项中，使各单体的种类和量分别如表1或表2所记载，除此之外，同样地分别得到含有30质量％的聚合物粒子的水分散体。除此之外，与实施例1同样地制备蓄电装置电极用浆料，分别制作蓄电装置电极和蓄电装置，与实施例1同样地进行评价。
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应予说明，表1和表2中的各单体的简称分别表示以下的单体。＜具有脂环式烃基的不饱和羧酸酯＞
·CHMA：甲基丙烯酸环己酯
·CHA：丙烯酸环己酯
＜具有脂肪族烃基的不饱和羧酸酯＞
·2EHA：丙烯酸2－乙基己酯
·BA：丙烯酸正丁酯
·BMA：甲基丙烯酸正丁酯
·MMA：甲基丙烯酸甲酯
·EA：丙烯酸乙酯
＜多官能(甲基)丙烯酸酯＞
·EDMA：乙二醇二甲基丙烯酸酯
·AMA：甲基丙烯酸烯丙酯
＜其他不饱和羧酸酯＞
·HEMA：甲基丙烯酸2－羟乙酯
·HEA：丙烯酸2－羟乙酯
·GLM：甘油单甲基丙烯酸酯
＜不饱和羧酸＞
·TA：衣康酸
·AA：丙烯酸
·MAA：甲基丙烯酸
＜芳香族乙烯基化合物＞
·ST：苯乙烯
·DVB：二乙烯基苯
＜(甲基)丙烯酰胺＞
·AAM：丙烯酰胺
·MAM：甲基丙烯酰胺
＜α，β－不饱和腈化合物＞
·AN：丙烯腈
＜具有磺酸基的化合物＞
·NASS：苯乙烯磺酸钠
5.3.实施例15～20
实施例12中，使聚合物(A)、CMC(商品名“CMC2200”，株式会社Daicel制)、海藻酸(商品名“海藻酸钠80～120”，富士胶片和光纯药株式会社制)的含有比例如表3所记载，除此之外，与实施例12同样地制备蓄电装置电极用浆料，分别制作蓄电装置电极和蓄电装置，与上述实施例12同样地进行评价。将其结果示于表3。
[表3]
5.4.实施例21
将实施例5中制备的非水系二次电池负极用浆料所使用的粘结剂从TRD105A变更为实施例5中制备的聚合物(A)，与实施例5同样地评价密合强度和循环特性。将其结果示于表4。
[表4]
5.5.评价结果
由上表1～上表2可知，使用实施例1～14所示的本发明的蓄电装置用粘结剂组合物制备的蓄电装置电极用浆料与比较例1～6的情况相比，能够使活性物质彼此适当地粘合，可得到具有良好的充放电耐久特性的蓄电装置电极。作为该理由，上表1～上表2所示的实施例1～14的粘结剂组合物中含有的聚合物(A)的电解液溶胀率的值低至120～200质量％，因此维持对活性物质的被覆性，其结果，锂离子的嵌入和脱嵌变得容易。由此，能够在不阻碍活性物质间的电解液的浸透性的情况下成为低电阻，其结果，推测表现出良好的充放电耐久特性。
由上表3的结果可知，根据并用聚合物(A)和增稠剂的本发明的蓄电装置电极用浆料，能够使活性物质彼此更适当地粘合，而且能够良好地维持活性物质层与集电体的密合性。特别可知，使用实施例17和18所示的蓄电装置用粘结剂组合物制备的蓄电装置电极用浆料即使并用作为增稠剂的海藻酸，也能够使活性物质彼此适当地粘合，而且能够良好地维持活性物质层与集电体的密合性。
由上表4的结果可知，使用实施例21所示的本发明的蓄电装置用粘结剂组合物制备的蓄电装置电极用浆料即使使用负极活性物质，也表现出良好的结果。认为电解液亲和性提高，因此Li离子向负极活性物质的嵌入和脱嵌变得容易，电阻降低，因此表现出良好的充放电特性。
本发明不限定于上述实施方式，可以进行各种变形。本发明包含与实施方式中说明的构成实质相同的构成(例如，功能、方法和结果相同的构成，或者目的和效果相同的构成)。另外，本发明包含将上述实施方式中说明的构成的非本质部分置换为其他构成而得的构成。进而，本发明还包含能够起到与上述实施方式中说明的构成相同的作用效果的构成或能够实现相同目的的构成。进而，本发明还包含在上述实施方式所说明的构成中附加公知技术的构成。

Claims (12)

1.一种蓄电装置用粘结剂组合物，含有聚合物A和液态介质B，
将所述聚合物A中包含的重复单元的合计设为100质量％时，所述聚合物A含有1～40质量％的来自具有脂环式烃基的不饱和羧酸酯的重复单元a1和45～90质量％的来自具有脂肪族烃基的不饱和羧酸酯的重复单元a2，所述具有脂肪族烃基的不饱和羧酸酯不包括所述具有脂环式烃基的不饱和羧酸酯，
在70℃、24小时的条件下使所述聚合物A浸渍于由体积分率1：1的碳酸丙烯酯和碳酸二乙酯构成的溶剂时的溶胀率为120质量％～200质量％。
2.根据权利要求1所述的蓄电装置用粘结剂组合物，其中，所述聚合物A进一步含有0.1～10质量％的来自不饱和羧酸的重复单元a5。
3.根据权利要求1或2所述的蓄电装置用粘结剂组合物，其中，所述聚合物A进一步含有1～14质量％的来自芳香族乙烯基化合物的重复单元a6。
4.根据权利要求1～3中任一项所述的蓄电装置用粘结剂组合物，其中，在所述聚合物A中，所述重复单元a1和所述重复单元a2的合计量为70质量％以上。
5.根据权利要求1～4中任一项所述的蓄电装置用粘结剂组合物，其中，依据JISK7121：2012对所述聚合物A进行差示扫描量热测定即DSC时，在－60℃～60℃的温度范围观测到吸热峰。
6.根据权利要求1～5中任一项所述的蓄电装置用粘结剂组合物，其中，所述聚合物A为聚合物粒子，
所述聚合物粒子的数均粒径为50nm～500nm。
7.根据权利要求6所述的蓄电装置用粘结剂组合物，其中，所述聚合物A的表面酸量为0.05mmol/g～3mmol/g。
8.一种蓄电装置电极用浆料，含有权利要求1～7中任一项所述的蓄电装置用粘结剂组合物和活性物质。
9.根据权利要求8所述的蓄电装置电极用浆料，其中，所述活性物质为正极活性物质。
10.根据权利要求8所述的蓄电装置电极用浆料，其中，含有硅材料作为所述活性物质。
11.一种蓄电装置电极，具备集电体和活性物质层，所述活性物质层是在所述集电体的表面涂布权利要求8～10中任一项所述的蓄电装置电极用浆料并干燥而形成的。
12.一种蓄电装置，具备权利要求11所述的蓄电装置电极。
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