TW525313B - Positive electrode active material and non-aqueous electrolyte cell - Google Patents

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525313 A7 B7 五、發明説明（1 ) 發明之範疇 本發明係關於一種可逆掺雜/未摻雜鋰之正電極活性材 料，及一種使用此正電極活性材料之非水溶性電解電 池。 有關技藝之說明 近來，隨著各種電子設備之快速進行，對可再充電二次 電池，可方便經濟長時間使用之電池的研究正迅速進 行。二次電池之代表物為鉛蓄電池、鹼性蓄電池及鋰二 次電池。 在此等二次電池中，鋰二次電池具有各種優點，如高輸 出或高能量密度。鋰二次電池係由正電極與負電極構 成，各具有可逆摻雜/未摻雜鋰之活性材料及非水溶性電 解質。 在已知鋰二次電池之正電極活性材料中，有金屬氧化 物、金屬硫化物及聚合物。例如，有已知不含經化合 物，例如，TiS2，MoS2，MbSe24 V205及鋰化合物氧化物， 如 LiM02，其中 Μ 為 Co，Ni，Μη或 F e，或 LiMn204。 作為對鋰具有電位為4 V之正電極活性材料，LiCoOjA 放於廣泛用途。此LiCo〇2在許多方面為理想正電極之處在 於其具有高能量密度及高電壓。 然而，Co為地上之稀有資源，因此昂貴。此外，其無 法提供穩定性而無相當困難性。因此，有需求研發一種 基於便宜Ni或Μη且作為充沛資源之正電極材料。 含有LiNi02之正電極具有大的理論上容量及高放電電 -4- 本紙張尺度適用中國國家標準(CNS) A4規格(210 X 297公釐） 525313 A7 B7 五、發明説明（2 ) 位。然而，其缺點為，隨著充電/放電循環之進行， LiNi02之結晶結構會崩潰而降低放電容量以及熱穩定性。 作為Μη基底正電極材料，曾提出具有正尖晶石結構及 空間基Fd3m之LiMn204。此LiMn204對鋰具有高電位為4 V 等級電位，其相等於LiCo02。此夕卜，LiMn204容易合成及 電池容量高，使其為極有希望材料及付諸實施。 m 裝 然而，使用LiMn204形成之電池具有缺點為，在高溫下 儲存時容量方面遭受嚴重劣化，而其穩定性及循強特性 方面不足，Μη會溶於電解溶液内。 因此，日本公開專利Η-9-134724號曾提出使用具有橄欖 結構之過渡金屬Μ之磷酸化合物作為鋰離子電池之正電 極，其中Μ為Fe，Mn，Co或Ni。日本公開專利H-9-171827 號亦提出，在具有橄欖結構之過渡金屬Μ之磷酸化合物 中，使用例如LiFeP04。 •線 須知LiFeP04具有體積密度高達3.6 g/cm3並發展3.4 V之 高電位，理論上容量高達170 mAh/g。另外，在最初狀態 中，LiFeP〇4在速率為每一個Fe原子一個Li原子下含有電 化方面可摻雜L i，因而為有希望材料作為鋰離子電池之 正電極活性材料。 然而，如上述專利公告案所述，僅約為60至70 mAh/g之 實際容量實現於使用LiFeP04作為正電極活性材料之有效 電池。雖然約為120 mAh/g之實際容量隨後述於電化社會 雜誌，第144卷，第1188篇（1997)，惟此容量無法視為充 分，慮及理論容量為170 mAh/g。亦有問題是，LiFeP〇4之 -5- 本紙張尺度適用中國國家標準(CNS) A4規格(210 X 297公釐） 525313 A7 B7 五、發明説明（3 ) 放電電壓為3.4 V，其低於用於目前鋰離子電池之正電極 活性材料者。 因此，曾提出使用LiMnP04，作為具有橄欖結構之磷 酸，主要由Μη所組成，其為具有高於Fe之還原氧化電位 之元素，作為經離子電池之正電極。 然而，在基本上由LiMnP04組成之Μη基底例示磷酸化 合物中，很難由氧化還原反應產生Μ η。根據上述電化社 會雜誌，第144卷，第1188篇（1997)所述，在橄欖結構之 Μη基底磷化合物中，僅LiMn/e^PC^，其中Fe被取代供 部份之Μ η，為唯一含磷化合物，其中Μ η可由氧化還原 反應產生。 在以上論說中，有報導使用LiMnxFeiJPCU作為正電極活 性材料構成之有效電池可發展實際容量為約80 mAh/g。然 而，此容量被視為不充分，因為理論容量為170 mAh/g。 在以上論說中，有報導在使用LiMnxFe^PCU作為正電極 活性材料之有效電池中，當Μ η之比例y超過0.5時，容量 會減少。即，根據以上論說之教示，若增加Μ η於 LiMnxFe^PCU中之比例時，容量會減少，即使達成高電壓 亦然，因而實用上化合物不適於用作材料。反之，若Μ η 於LiMnxFe^PC^之比例被降低以實現高容量時，Μη作為氧 化還原中主要反應份子之比例會降低，導致無法充分達 成適於Μ η之高氧化還原電位。此外，若降低放電電壓 時，所產生之電池停止成為可與目前使用之鋰離子電池 相容。 -6- 本紙張尺度適用中國國家標準(CNS) Α4規格(210 X 297公釐) 525313 A7 B7 五、發明説明（4 ) 因此，用LiMnJFe^PCU很難同時實現高容量及高放電電 壓。 另一方面，在具有橄檀結構之Μ η基底礙酸化合物中， Μ η具有高氧化還原電位，因此預期化合物顯示優異特 性。然而，僅少數化合物可用於電池中。因此，有需求 朝向具有橄欖結構之酸化合物。 發明之概述 因此，本發明之目的為提供一種可實現高放電容量而不 會降低容量以顯示優異充電/放電特性之正電極活性材料 及使用正電極活性材料之非水溶性電解電池。 本發明之另一目的為提供一種正電極活性材料，其中可 實現由目前不可能的氧化還原之Μη產生而不會降低容 量，且其顯示高放電電壓及優異充電/放電特性。 本發明又一目的為提供一種使用該正電極活性材料之非 水溶性電解電池。 在一態樣中，本發明提供一種含有由通式LixMnyFe^PCU (其中0<χ^2及0.5<y<0.95)表示之化合物之正電極活性材 料。 在此正電極活性材料中，Fe被取代供一部份 LixMnyFei-yPCU之Μη。因為Fe可稀釋歸因於Μη3+之Yarn-Teller效應，所以其可抑制LixMnyFenPC^之結晶結構之扭 曲。因為Μ η之比例y範圍為0.5<y<0.95，所以可達成高放 電電壓而不會降低電池容量。 在另一態樣中，本發明提供一種含有由通式 本紙張尺度適用中國國家標準(CNS) A4規格(210X 297公釐）
裝 玎
525313 A7 B7 五、發明説明（5 )
LixMriyFezAHy+ePCU (其中 〇<x<2 及 0.5<y<0.95，0.5<y+z<l ， 且A為至少一個選自Ti及Ag之金屬元素）表示之化合物之 正電極活性材。 在此正電極活性材料中，F e及金屬元素A被取代供一部 份1^^111)^^/1_(声)？〇4中之]\/111。因為此？€及金屬元素八可稀 釋歸因於Mn3+之Yarn-Teller效應，所以其可抑制 LiJVInyFebyPCU之結晶結構之扭曲。因為Μ η之比例y範圍為 0.5<y<0.95，所以可達成高放電電壓而不會降低容量。 在另一態樣中，本發明提供一種非水溶性電解電池，包 括含有正電極活性材料之正電極，含有負電極活性材料 之負電極及插在正與負電極間之電解質，其中正電極活 性材料含有由通式LixMnyFebPCU (其中0<xS2及0.5<y<0.95) 表示之化合物。 在上述非水溶性電解電池中，歸因於Mn3+之Yarn-Teller 設應可使Μ η由氧化還原反應獲得。因此，使用此正電極 活性材料之非水溶性電解電池顯示優異充電/放電特性。 在另一態樣中，本發明提供一種非水溶性電解電池，包 括含有正電極活性材料之正電極，含有負電極活性材料 之負電極及插在正與負電極間之電解質，其中正電極活 性材料含有由通式LixMnyFezAHy+z)P04 (其中0<χ2， 0.5<y<0.95&0.5<y+z<l，且其中A為至少一個選自Ti及Mg 之金屬元素）表示之化合物。 使用上述非水溶性電解電池，可稀釋歸因於Mn3+之Yarn-Teller效應，以使Μ η能由氧化還原反應獲得。此外，因為 -8- 本紙張尺度適用中國國家標準(CNS) Α4規格(210Χ 297公釐） 525313 A7 B7 五、發明説明（6 ) Μη 於 LixMnyFezAHy+ePCU中之比例 y 範圍 0.5<y<0.95，所以 可達成高放電電壓而不會降低電池容量。因此，使用此 正電極活性材料之非水溶性電解電池顯示優異充電/放電 特性。 為了完成上述目的，本發明人等進行深入研究，且發現 Μ η之氧化還原很難，因為產生Yarn-Teller效應，此乃由 於充電狀態產生之Mn3+造成具有橄檀結構之磷酸化合物之 結晶結構之扭曲。此項發現導致根據本發明之正電極活 性物質之概念。 在另一態樣中，本發明提供一種含有由通式LixMnyBp yP04 (其中0<xS2及0<y<l，且其中B為選自Ti，Zn，Mg及Co 之金屬元素）表示之化合物之正電極活性材料。 在此正電極活性材料中，一個選自Ti，Zn，Mg及Co之金 屬元素被取代供一部份LixMiiyB^PC^之Μ η作為.具有橄欖結 構之磷酸化合物。因為此金屬元素可稀釋歸因於Μη3—之 Yarn-Teller效應，所以可防止LixMnyBi.yPCU之結晶結構之扭 曲。 在另一態樣中，本發明提供一種含有由通式LixMnyB^ yP04 (其中0<xS2及0<y<l，且其中B表示選自Ti，Fe，Zn， Mg及Co之複數金屬元素）表示之化合物之正電極活性材 料。 在此正電極活性材中，選自Ti，Fe，Zn，Mg及Co之複數 金屬元素被取代供一部份LixMiiyB^PCU之Μ η，其為具有橄 欖結構之磷酸化合物。因為此金屬元素Β可稀釋歸因於 -9- 本紙張尺度適用中國國家標準(CNS) Α4規格(210 X 297公釐） 525313 A7 B7 五、發明説明（7 )
Mn3+之Yarn-Teller效應，所以可防止LixMnyBi-yPCU之結晶結 構之扭曲。 在另一態樣中，本發明提供一種非水溶性電解電池，包 括含有正電極活性材料之正電極、含有負電極活性材料 之負電極及插在正與負電極間之電解質，其中正電極活 性材料含有由通式LixMnyBi-yPCU (其中0<xS2及0<y<l，且 其中B表示選自Ti，Zn，Mg及Co之複數金屬元素）表示之 化合物。 此非水溶性電池含有LixMnyBbPCU作為正電極活性材， 其中選自Ti，Fe，Zn，Mg及Co之複數金屬元素B被取代供 一部份Μη。因為用作正電極活性材料之LixMnyBbPCU内金 屬元素B可稀釋歸因於Mn3+之Yarn-Teller效應，所以可防 止LixMnyB^PCU之結晶結構之扭曲。因此可產生具有高放 電容量及優異充電/放電特性之非水溶性電解電池。 在另一態樣中，本發明提供一種非水溶性電解電池，包 括含有正電極活性材料之正電極、含有負電極活性材料 之負電極及插入正與負電極間之電解質，其中正電極活 性材料含有由通式LixMnyBbPCU (其中0<xS2及0<y<l)表示 之化合物且其中B表示選自Ti，Fe，Zn，Mg及Co之複數金 屬元素。 此非水溶性電池含有LixMnyBi_yP〇4作為正電極活性材， 其中選自Ti，Fe，Zn，Mg及Co之複數金屬元素B被取代供 一部份Μη。因為用作正電極活性材料之LixMnyBbPCU内金 屬元素B可稀釋歸因於Mn3+之Yarn-Teller效應，所以可防 -10- 本紙張尺度適用中國國家標準(CNS) A4規格(210 X 297公釐） 525313 A7 ___—__B7 五、發明説明（8 ) 止LixMiiyByO4之結晶結構之扭曲。因此，用 yP〇4，Μη之氧化還原產生成為可能，而可產生具有高放電 容量及優異充電/放電特性之非水溶性電解電池。 根據本發明，使用作正電極活性材料之UxMnyFenP〇4i Μ η部份係被F e取代。因為此f e可稀釋歸因於Mn3+之Yarn-Teller效應，所以可防止LlxMnyBi-yP〇4之結晶結構之扭曲。 另外’因為Μη之比例y為使〇·5<y<〇.95，所以可擴大高放 %笔壓區之範圍為4V附近而不會減少容量。因此，Μη可 藉氧化還原反應製成以容許提供可實現高容量及高放電 容量之正電極活性材料。 另外’根據本發明，用作正電極活性材料之 LixMnyFe丨_(γ+ζ；)Ρ〇4之Μη部份被Fe及金屬元素Α取代。因為 此Fe及金屬元素A可稀釋歸因於之Yarn_TeUer效應， 所以可防止LixMiiyFei-^+^PO4之結晶結構之扭曲。此外，因 為Μη之比例y被設定成〇.5<y<〇.95，所以可擴大高放電電 壓區之範圍為4V附近而不會減少容量。因此，Μη可藉氧 化還原反應製成以容許提供可實現高容量及高放電容量 之正電極活性材料。 根據本發明，丄ixMnyFei-yPO4，其中Μη可經氧化還原製 成且其可達成高容量及高放電電壓，被用作非水溶性電 解電池之正電極活性材料。因此，可提供具有優異充電/ 放電特性且其可作成與慣用鋰電池相容之非水溶性電解 電池。 另外，根據本發明，LixMnyFei-^PO4，其中Μη可經氧 -11 - 本紙張尺度適用中國國家標準(CNS) Α4規格(21〇x 297公釐) 525313 A7 B7 五、發明説明（9 ) 化還原製成且其可達成高容量及高放電電壓，被用作非 水溶性電解電池之正電極活性材料。因此，可提供具有 優異充電/放電特性且其可作成與慣用鋰電池相容之非水 溶性電解電池。 根據本發明之正電極活性材料含有橄欖結構之Μ η基底 LixMn/^yPCU，其中選自Ti，Zn，Mg及Co之金屬元素被取 代供部份Μη。在此LixMiiyA^PCU中，選自Ti，Zn，Mg及Co 之金屬元素被取代供部份Μ η，或選自Ti，Fe，Zn，Mg及 Co之複數金屬元素被取代供部份Μη。因為金屬元素A可 稀釋歸因於Mn3+之Yarn-Teller效應，所以其可抑制 LixMnyAbPCU之結晶結構之扭曲。因此，根據本發明，可 提供正電極活性材料，其中目前難以保持之經氧化還原 之Μ η產生可實現，以確保高放電電壓及優異充電/放電特 性。 根據本發明之非水溶性電解電池使用LixMnyA^PCU中， 可經氧化還原產生Μ η，用作正電極活性材料，因此實現 具有高放電電壓及優異充電/放電特性之非水溶性電解電 池。 附圖之簡單說明. 圖1為顯示根據本發明之非水溶性電解電池之例示性結 構之截面圖。 圖2顯示在實例1中加熱及在450°C，500。(：，600°C或700 °C下加熱合成之各LiMnQ.6Fe().4P04之粉狀X射線衍射圖案。 圖3顯示比較例1合成之LiMnP04之粉狀X射線衍射圖 -12- 本紙張尺度適用中國國家標準(CNS) A4規格(210 X 297公釐） 525313 A7 B7 五、發明説明（1〇 ) 案。 圖4顯示實例；[中在60(rc下合成之使用LiMn〇6Fe^p〇4i 電池之充電/放電特性。 圖5顯不比較例1中合成之使用LiMnp〇4之電池之充電/ 放電特性。 圖6顯不使用實例2中合成之LiMn〇.7Fe〇.3P04之實例3合成 之LiMnovFeGaPO4之電池之充電/放電特性。 ·： 裝 圖7顯示使用實例2合成之LiMn〇7Fe()3p〇4作為正電極活性 材料之電池之充電/放電特性。 圖8顯示使用實例3合成之LiMn〇75Fe()25P〇4作為正電極活 性材料之電池之充電/放電特性。 圖9顯示使用實例2合成之LiMn〇.7Fe〇.3P04作為正電極活性 材料之電池之充電/放電特性。
圖1 〇顯示實例4中合成之LiMna7Fe()2Tl() ιΡ〇4作為正電極 活性材料之粉狀X射線衍射圖案。 圖1 1顯示使用實例4中合成之LiMr^FewTiuPCU作為正 電極活性材料之電池之充電/放電特性。 圖1 2顯示實例5中合成之LiMn〇.7Fe〇.25Ti〇.〇5P04之粉狀X射 線衍射圖案。 圖1 3顯示使用實例5中合成之LiMno.jFeojTio.MPCU作為正 電極活性材料之電池之充電/放電特性。 圖1 4顯示實例6中在500。及600。(：下合成之LiMn〇.8TiQ2PC)4 之粉狀X射線衍射圖案。 圖1 5顯示比較例2中合成之LiMnP〇4之粉狀X射線衍射 -13- 本紙張尺度適用中國國家標準(CNS) A4規格(210X 297公釐) 奶313
圖案。 為:二實例6中在_。。下合成之作 極活性材料之電池之充電/放電特性。 2 17顯示使用比較例2合成之LlMnP〇4作為正電極活 料之電池之充電/放電特性。 圖1 8顯不實例7中合成之UMn〇8Ti〇2p〇4之粉狀x 射圖案。 求何 、圖1 9顯不使用實例7中合成之LiMn^Ti〇2P〇4作為正電極 洽性材料之電池之充電/放電特性。 圖2 0顯不實例8中合成之LiMn〇8Ti^p〇4之粉狀χ射線 射圖案。 、圖2 1顯示使用實例8中合成之LiMn〇8Ti〇2P〇4作為正電極 活性材料之電池之充電/放電特性。 圖2 2顯示實例9中合成之LiMn〇8Ti〇2P〇4之粉狀χ射線衍 射圖案。 圖2 3顯示使用實例9中合成之LiMna8Ti〇.2P〇4作為正電極 活性材料之電池之充電/放電特性。 圖2 4顯示實例9中合成之LiMnojFeo^TiiuPCU之粉狀X射線 衍射圖案。 圖2 5顯示使用實例1 〇中合成之LiMn〇7Fe()2Ti(3 lP〇4之電池 之充電/放電特性。 圖2 6顯示實例5中合成之LiMn0,7Fe0.25Ti0.05P〇4之粉狀X射 線衍射圖案。 圖2 7顯示使用實例5中合成之LiMn〇.7Fe〇.25Ti〇.〇5P04作為正 -14- 本紙張尺度適用中國國家標準(CNS) A4規格(210X 297公釐) 525313 A7
電極活性材料之電池之充電/放電特性 較佳具體例之說明 性 參照附圖，詳述正電極活, 電解電池之較佳具體例。 除材料及根據本發明之非水溶 在本發明中，正電極活性材料具有橄檀結構且含有由通 式LlxMnyFeNyP〇4 (其中㈣2及〇 5<y<() 95)表示之化合物。 又在本發明中，正電極活性材料具有橄禮結構且含有由 通式 UxMnyBl-yP〇4 (其中 〇<κ2，〇<y<i 且 B 為選自 η，^， Zn，Mg及Co之金屬元素）表示之化合物。 若金屬元素B係由唯一金屬元素所構成，由 yp〇4表示之化合物可特定列舉為LixMnyTiiyP〇4，LixMnyZni yP〇4，LlxMnyMgl-yP〇4及uxMnyC〇1-yP〇4。 若金屬元素B係由複數元素構成時，由 π之化合物可列舉為LixMny(Ti，c〇)iyP〇4，。以〜⑺， P〇4 ’ LixMny(Ti，ZnVyPCU，uxMny(Ti，CoVyPCU，LixMny(Fe， Ζη)4Ρ〇4，LixMny(Fe，MgRyPCU，LixMny(Fe，（：ο)ΗΡ〇4， LixMny(Zn，NlgLyPCU，LixMny(Zn，C〇)WP04及LixMny(Mg，Coh. yP〇4’其中括弧（）内之元素之比例為任意。 直到此時，若主要由]VI η構成之橄禮結構之LiMnP〇4用 作麵一次電池之正電極活性材料時，所得經二次電池難 以操作為電池。雖然其理由並非清楚，但可假設如下·· 當電池呈充電狀態時，即當L i自具有橄欖結構之 LiMnP04取出時，Mn2+被氧化成Mn3+，該Mn3+引起Yam-Teller效應 以謗導 Μη3+-0-Μη3+之元素 間交互 作用。 因為此 -15- 本紙張尺度適用中國國家標準(CNS) A4規格(210 X 297公釐) 525313 A7 B7 五、發明説明（13 ) . 元素間藉Yarn-Teller效應之交互作用扭曲LiMnP04之整個 結晶結構，所以Μ η氧化還原反應變成難以發生而阻礙作 為電池之操作。 因此，根據本發明之正電極活性材料含有LiJVInyFe^ yP〇4，對應於具橄欖結構之Μ η基底LiMnP04，其中部份 Μ η被F e取代。 部份取代Μ η之F e可切斷Μη3+-0-Μη3+之元素間之交互作 用，其後在LixMnyFe^JPCU呈充電狀態時產生。即，因為藉 Mn3+之Yarn-Teller效應被稀釋，LixMriyFe^JPCU作為整個結 晶結構之扭曲被抑制至一可藉氧化還原反應獲得Μ η之位 準。因此，含有由LixMnyFe^JPCU表示之橄欖結構的化合物 之正電極活性材料可藉氧化還原反應獲得Μ η以實現電池 操作。 同時，LixMnyFenPC^之充電/放電特性顯示二種特性扁 平放電電壓為4 V附近及3.6 V附近。在例行LixMnyFeuPCU 中，若Μ η之比例被增加以實現高電壓時，即，若Μ η之 比例超過0.5時，整個電池之放電容量會降低。其結果為 無法充分顯示高氧化還原電位之Μ η之優異性質，因而僅 可達成低放電電壓。 然而，使用由後述之技術合成之LixMnyFe^yPCU，可保持 高放電容量甚至在Μη之比例超過0.5之範圍内。因為在 LixMnyFei.yPCU中，作為具有高氧化還原電位的元素之Μη可 相對於Fe增；^:(|^餘以可增加在4 V附近作為較高電壓的放 電電壓今也就是說，若Μη之比例y超過0.5時，當 。、Ά:;， -16- 本紙張尺度適用中國國家標準(CNS) A4規格(210 x 297公釐） 525313
LixMiiyFei_yP〇4保轉丨 明確而言，Μ η
$ 電壓。 Μη之比例y被設定;歲0.5<y<0.95。即，若
^ ^ 部份LlxMnyFei-yP04在結晶顆粒大小方面不大於 10 μπι。右包含於正電極活性材料之LixMnyFei_yP〇4全部在 …曰θ顆粒大小為結晶顆粒大小為丨〇 pm或更大時，晶化作 用過度進行，使粗結晶顆粒容易在LixMnyFe^p〇4内佔優 勢。其結果為作為電荷載子之鋰無法在正電極活性材料 之結晶顆粒内順利擴散。 右LlxMnyFei_yP〇4含有晶體，具有結晶顆粒大小不大於10 μπι時，其可確保正電極活性材料中平順鐘離子擴散。 此外本發明之正電極活性材料含有LixMnyBi-yPC^，其 具有結構’使適當選定金屬元素B被取代供橄欖結構之 Μη基底LiMnP〇4中之Mn。 部分取代供Μη之金屬元素β可切斷為LixMnyBi-yPCU呈充 電狀態時產生之元素Mn3+_〇_Mn3+間之交互作用。即，因為 藉Μη之Yani-Teller效應稀釋，可抑制之整個 結晶結構之扭曲至一可藉氧化還原作用獲得Μ η之位準。 因此’使用含有由LixMriyu〇4表示之化合物之橄欖結構 <正電極活性材料，可使Μ η由氧化還原作用獲得以實現 作為電池之操作。 本紙張尺度適用巾賴家標準(CNS) Μ規格(咖χ撕公董) 525313 A7 B7 五、發明説明 在此LixMiiyB i-yP〇4中’ Μ η之比例y可使〇 < y < 1。即，金 屬元素B(l_y)可被部份取代供Μη於0<(l-y)<l範圍内。然 而，金屬元素B(l-y)較佳可被部份取代供Μη於〇.〇5<(1-y)S0.5範圍内。若金屬元素β之比例i_y低於〇〇5時，稀釋 歸因於Mn3+之Yarn-Teller效應之效果會短促。若金屬元素 B之比例1 - y超過〇.5時，扮演氧化還原反應中支配角色之 Μ η於LixMnyB LyPO4中之比例不足，因此會降低電池之能量 密度。 此外’ 一部份UxMnyBycu希望具有顆粒大小為不大於 10 μπι。若由正電極活性材料包含之LixMnyBi yP〇4整個具有 粒子大小為10 μπι時，晶化作用恐怕會過度進行，使粗尺 寸之結晶顆粒成為LixMnyBbPC^之主要部份。其結果為作 為電荷載子之鋰可能無法在正電極活性材料之粒子内擴 散。 若LixMnyBbPO4之某部份具有顆粒大小為1〇 μιη或以下 時’其可提供鐘離子於正電極活性材料内之順利擴散。 此夕卜，在 LixMriyFei.yPC^ 及 LixMiiyBbyPC^ 中，Bulnauer
Emmet Taylor (BET)比表面積最好不低於〇5 m2/g。在較大 顆粒大小之正電極活性材料之情況下，表面積會縮小。 在此情況下，若造成大量電流電動時，即，若大量鋰離 子將在短時間内導入時，鋰在活性材料内之擴散無法追 上鐘自外側之供應，因此明顯減少體積。因此，為了在 大量電沉下提供充分容量，必須提供手段以擴大比表面 積而減少顆粒大小。 -18- 本紙張尺度適用中國國家標準(CNS) A4規格(210X 297公釐) 525313 A7 B7 五、發明説明（16 ) 藉使LixMiiyFe^PCU及LixMnyBbyPCU之BET比表面積不低於 0.5 m2/g，可加速裡於活性材料内之擴散以提供充分容 量，既使在大量電流情況下亦然。 同時，由上述通式LixMiiyFewPCU表示之化合物可具有結 構，其中一方面部份Μη由Fe取代且至少一個金屬元素A 選自Ti及Mg。即，正電極活性材料可包含由通式 LixMnyFezA卜(y+z)P〇4 (其中 〇<x< 2，0.5<y<0.9及0.5<y+z<l，A 為至少一個選自Ti及Mg之金屬元素）表示之化合物。 在此LixMnyFezAwy+QPCU中，取代元素A可切斷當 LixMnyFezAMy+z)P04呈充電狀態時產生之Μη3+-0·Μη3+之元素 對元素交互作用，如上述Fe情況。即，因為藉Μη3+之 Yarn-Teller效應被稀釋，所可以抑制LixMnyFezAKy+z)P04之 整個結晶結構之扭曲至一可藉氧化還原反應產生Μ η之位 準。因此，含有由LixMnyFezAHy+z)P04表示之橄欖結構之化 合物可使Μ η由氧化還原反應產生以確保作為電池之操 作。 採用由通式LLMnyFe^yPCU表示之典型化合物，以下說明 合成具有橄欖結構之Μη基底磷酸化合物之方法。 為了合成LixMiiyFe^PCU，供由通式LixMnyFebyPCU表示之 化合物合成用之複數原料混合一起以形成先質。此來自 混合步騾之先質後利用進行燒結步騾燒結並反應。 在混合步騾中，作為合成之原料的草酸鐵FeC204，氧化 錳MnC03，磷酸氫銨NH4H2P〇4及碳酸鋰Li2C03係在預設定 比率下混合一起以形成先質。 -19- 本紙張尺度適用中國國家標準(CNS) A4規格(210 X 297公釐)
裝 玎
525313 A7 B7 五、發明説明（W ) 在混合過程中，合成用之原料充分混合一起，以均勻混 合各原料以增加接觸點，使之可在較例行使用之溫度更 低之溫度下合成LixMnyFepyPCU。 在燒結過程中，上述先質在預設定溫度下於情性氣體氛 圍如氮氣下加熱。此容許LixMnyFeKyPCU之合成。 用作合成之原料之草酸鐵具有低於迄今用作合成之原料 之磷酸鐵之分解溫度。因此，藉使用草酸鐵作為合成之 原料，可迅速實施LixMnyFei.yPCU之合成之反應。另外，藉 使用草酸鐵作為LixMnyFei_yP04之合成用原料，不會有損害 例如反應裝置之危險，因為沒有會影響周圍之氣體如酸 性氣體會在燒製時產生。 在上述合成方法中，其中草酸鐵用作合成之原料而先質 在氮流内燒製，LixMnyFenPC^可在300°C下合成，明顯低於 慣用溫度80CTC。換言之，LixMnyFebPC^可在更.寬於迄今用 以增加先質燒製溫度（燒結溫度）選擇之範圍之溫度範圍内 合成。須知，若燒結溫度高達800°C時，能量耗損會相對 地增加，當施至反應裝置之負荷亦會增加。 本發明人等直接注意到合成LixMnyFewPCU時燒製先質之 溫度與使用此LixMiiyFe^PCU作為活性材料之電池的容量間 之關係並進行研究合成LixMiiyFe^PCU之最適溫度供實現高 容量。 結果顯示LixMnyFebPCU先質之燒製溫度最好不低於350 °C且不高於790°C。若燒製溫度低於350°C時，有化學反應 與晶化無法充分進行之危險，因而無法產生均質 -20- 本紙張尺度適用中國國家標準(CNS) A4規格(210 X 297公釐） 525313 A7 B7 五、發明説明（18 )
LixMnyFeb P04。另一方面，若燒結溫度超過790°C時，晶 化會過度進行以阻滯鋰擴散。因此，藉溫度範圍為3501： 至790°C内燒結先質以合成LixMiiyFeuPCU，其可合成均質 LixMiiyFe^PCU以達成超過120 mAh/g之高容量，其為由傳統 製造方法合成之LixMnyFehyPCU之容量。 燒結溫度更佳為450°C至700°C範圍内。藉燒製先質在450 °C至700T：範圍内以合成LixMnyFei-yPCU，可達成實際容量， 其接近170 mAh/g如同LixMnyFei.yPCU之理論容量。 在正電極活性材料之製造方法中，如上所述，其中草酸 鐵用作原料，合成反應迅速進行，而在反應期間未產生 可能污染周圍之氣體。因此，在低於慣用溫度之溫度下 可產生單相LixMnyFebPC^。因此，使用正電極活性材料之 本發明製造方法，可製成能實現高容量之LixMnyFeuPCU。 同時，在合成LixMnyFe^PCU時，若在先質中留下殘餘空 氣時，草酸鐵内之Fe2+作為二價鐵化合物，容易被空氣中 氧氧化成Fe3+，因此三價鐵化合物容易被混合成合成之 LixMnyFei_yP〇4。 因此，在上述混合過程中，希望是將例如鐵粉F e作為 還原劑在草酸.鐵FeC2〇4，碳酸镇MnC03，磷酸氫铵 NH4H2P04及碳酸鋰Li2C〇3之預設定混合比下加入混合物， 並充分混合此等材料以得先質。 若草酸鐵内之Fe2+作為二價鐵化合物係用包含於先質内 之空氣中氧氣氧化成Fe3+時，包含於先質内之鐵粉將Fe3+ 還原成Fe2+。此可防止三價鐵化合物被混合成如此合成之 -21 - 本紙張尺度適用中國國家標準(CNS) A4規格(210 X 297公釐） 525313 五、發明説明（19 )
LixMiiyFebyPCU，因此使單相 UxMnyFei yP〇4被製成。 鐵粉作為運原劑被加入，同時變成合成用之一部份原料 俾可合成為LlxMnyFei_yP〇4作為最後產物。若還原劑為二部 份尖晶石驅動劑供LlxMnyFeiyP〇4之合成時，不需要除去在 反應結束後留下之還原劑，因此使LixMnyFei yP〇4能被有效 地合成。 •若鐵粉被用作一部份還原劑或作為一部份原料供 l^MnyFe^PO4之合成時，鐵粉較佳以對心於起始鐵材料内 之總和範圍為1與30重量％間之量加入先質内。若鐵粉之 加入量低於1重量％時，有無法充分防止Fe2+之氧化=危 險。另外，鐵粉Fe在反應性方面較包含於草酸鐵FeC2〇4内 炙Fe低，因此，若鐵粉之加入量超過3 〇重量％時， LixMnyFei-yPO4之合成反應不可能充分地進展。 因此，藉對鐵原料内之Fe設定鐵粉之加入量為1至3〇 重量/〇，其可防止Fe2+之氧化而不會妨礙合成反應以得單 相 LixMnyFeryPCU。 除了固體產物在燒製過程後留下以外，可使用除了鐵粉 以外，例如，草酸、甲酸或氫作為還原劑。 在上述對正電極活性材料之製造方法中，如上所述，因 為還原劑在合成LixMiiyFe^yPO4時加入先質内，所以可合成 單相UxMnyFewPO4而無混合雜質之危險。此外，LixMnyFeiy PO4可在低於慣用溫度之溫度下合成。因此，使用本發明 正電極活性材料，可製成能實現高容量之UxMnyFei彳〇4。 藉使用上述合成之LixMnyFeKyPCU作為正電極活性材料， -22- 本紙張尺度適用中國國家標準(CNS) A4規格(210 X 297公釐) 525313 A7 B7 五、發明説明（20 ) 鋰離子可令人滿意地掺雜/未掺雜，以使具有高容量及優 異環化特性之非水溶性電解電池能製成。 亦可藉下面方法製成作為正電極活性材料之LixMnyFei_y P〇4。首先，作為通式LixMiiyFe^PCU表示之化合物原料之 複數物質於混合步驟内混合一起以形成先質。混合步騾 中形成之先質於除氣步騾中除去空氣。於除氣步騾中除 去空氣之先質係藉燒結步騾燒製並反應以得LixMnyFe^ yP〇4。 在混合步騾中，作為合成作用原料之醋酸鐵 Fe(CH3COO)2，碳酸錳MnC03，磷酸二氫銨NH4H2P〇4及碳 酸鋰Li2C03係在預設定比下混合一起以得先質。 在除氣步騾中，此先質被充分均化並除氣以除去先質内 所含之空氣。關於除氣，抽空先質之氛圍，然後導入惰 性氣體。關於除氣之另一例，造成在250°C或以下沸騰之 溶劑與先質共存以汽化惰性氣體内之溶劑。此可除去先 質内所含之空氣。在250°C或以下沸騰之溶劑之例包括水 及乙醇。 在燒結步騾中，如上述般除氣之先質係在預設定溫度下 燒結於惰性氣體氛圍如氮氣内，以合成LixMnyFebPCU。 在合成LixMnyFe^PCU中，若空氣需在先質上時，醋酸鐵 中之Fe2+作為二價鐵化合物，有時用空氣中氧氣氧化成 Fe3+。其結果為，三價鐵化合物有時會作為雜質掺和成如 此合成之 LixMiiyFe^yPCU。 因此，在上述除氣步騾中，先質内所含之空氣係藉除氣 -23- 本紙張尺度適用中國國家標準(CNS) A4規格(210 X 297公釐） 裝 訂
525313 A7 B7 五、發明説明（21 ) 除去，以防醋酸鐵内所含之Fe2+之氧化。此防止三價鐵化 合物物被混合成如此合成之LixMnyFei yP〇4，因此使單相 LixMnyFebyPCU能製成。 燒結溫度’即’先質在合成LixMnyFebPCU時燒結之溫 度’較佳為350C至790C ’如上述燒結溫度般。 在上述製備正電極活性材料之方法中，先質在合成 LixMnyFei_yP〇4時除氣’因此可防止Fe2+之氧化。另外， LixMnyFei_yP〇4可在較低燒結溫度下合成。因此，使用本發 明之正電極活性材料之製備方法，可製成能達成高容量 之 LixMnyFei.yP04 〇 藉使用上述製備之LixMnyFewP04作為正電極活性材料， 裡離子令人滿意地被掺雜/未掺雜，以製成具有高容量及 優異環化特性之非水溶性電解電池。 如現將說明，亦可製成用作正電極活性材料之LixMnyFei y PO4。在此情況下，含有LixMnyFei-yP〇4之正電極活性材料 被合成為由LixMnyFeNyP〇4及電化劑所形成之複合樣品。 首先，作為LixMnyFei-yPO4之原料之複數物質被混合一起 以形成先負。混合步驟中所得之先質係利用實施燒結步 驟燒結並反應。.此時，電化劑加入合成用之原料或先質 内。 電化劑可列舉碳 '銅及導電高聚合物材料。碳可列舉各 種碳黑，如石墨或乙玦黑。 電化劑最好加入量之範圍為LixMnyFewP〇4t〇.5至20重量 份至100重量份。若電化劑之量低於0.5重量°/❶時，不可能 -24- 本紙張尺度適用中國國家標準(CNS) A4規格(210X297公釐) 525313 A7 B7 五、發明説明（22 ) 產生有利效果。若電化劑之量超過2 0重量％時，作為氧 化主要份子之LixMnyFebPCU於正電極活性材料之比例會 小，使製成之非水溶性電解電池容易呈現低能量密度。 因此，藉電化劑以LixMnyFei.yPCU之0.5至20重量份至100 重量份之呈加入正電極活性材料内，可改良負荷特性及 電極可模製性，以達成具有複合樣品作為正電極活性材 料之非水溶性電解電池之高容量。 裝 關於合成正電極活性材料之複合樣品之製造方法，現將 說明合成由LixMnyFehPCU與碳作為電化劑所組成之 LixMiiyFeuPCU碳化合物材料之製造方法。 在碳加入LixMnyFebPCU之先質中，草酸鐵FeC204，磷酸 二氫銨NH4H2P〇4，碳酸鋰Li2C03及醋酸四氫化錳 Mn(CH3CO)2 · 4H20或碳酸錳MnC03作為合成之原料係在預 設定混合比下徹底混合以形成先質。此先質在低溫下於 惰性氣體氛圍如氮氣内烺燒。煅燒之先質與碳被混合一 起並粒化。在燒結過程中，所得粒化產物係在預設定溫 度下燒結於惰性氣體氛圍内，以製成LLMnyFeyPCU碳化合 物材料。 在碳加入合成LixMiiyFei-yPC^之原料内時，碳在開始時加 入合成之原料内，包含草酸鐵FeC2〇4，磷酸二氫铵 NH4H2P〇4，碳酸鋰Li2C03及醋酸四氫化錳Mn(CH3C〇）2 · 4H20或碳酸錳MnC03並混合一起。然後，所得混合物在預 設定溫度下燒結於惰性氣體氛圍，如氮氣内，以產生 LixMnyFe^yPO/i碳化合物材料。 -25- 本紙張尺度適用中國國家標準(CNS) A4規格(210X297公釐) 525313 A7 B7 五、發明説明（23 ) 在上述合成方法中，合成之原料被充分混合以製備先 質。藉充分混合合成之原料，各原料被均勾混合一起以 製備具有增加接觸點之先質。此先質燒結於氮氣氛圍中 並合成，使之可燒結先質以在例如300°C下，其明顯低於 由傳統方法合成LixMnyFeNyP04所用之燒結溫度800°C，合 成化合物樣品。 換言之，LixMnyFeuPCU碳化合物材料可在溫度範圍寬於 迄今用以增加用於合成之溫度選擇範圍内合成。此燒結 溫度較佳為不低於350°C且不高於790°C，更佳為不低於 450°C且不高於700°C。 在對由LixMnyFe^yPCU與電化劑構成之化合物樣品之製造 方法中，可合成具有負荷特性及電極可模製性優於僅由 LixMnyFeuPCU形成之正電極活性材料者之正電極活性材 料。若製備電極時新加入之電化劑為微量時.，如此製備 之正電極活性材料顯示最適負荷特性及電極可模製性。 另外，如此製備之正電極活性材料可使用具有較高體積 密度之電化劑如石墨。 因此，含有化合物樣品作為正電極活性材料之非水溶性 電解電池能使電.極中電子順利移動，因此具有高容量及 最適環化特性。非水溶性電解電池可為大電極體積，因 為不必將新電化劑加入正電極混合物内，因而確保高能 量密度。 在前述說明中，已說明由LixMnyFei_yP〇4表示之化合物之 製備方法。若欲製備由通式LixMnyFe^PCU表示之化合物， -26- 本紙張尺度適用中國國家標準(CNS) A4規格(210 X 297公釐) 525313 A7 B7 五、發明説明（24 ) 混合作為金屬元素A之原料之複數物質，否則根據如上述 LixMiiyFe^PCU之製備方法之相同方法來製備LixMnyFe^ yP04。 根據本發明，可以各種方式合成具有橄欖結構之 LixMnyBbPCU。例如，若金屬元素B為Ti時，氧化鈦Ti02， 碳酸錳MnC03，磷酸二氫銨ΝΗ4Η2Ρ〇4及碳酸鋰Li2C〇3作為 合成之原料被混合一起以形成先質。然後此先質在預設 定溫度下加熱於惰性氣體氛圍如氮氣内以合成LixMnyTL yP04。 同時，若金屬元素B為另一元素或由複數元素組成時， 可以類似於上述LixMnyTibyPCU之合成之方式合成對應化合 物。明確而言，含有金屬元素B之化合物，上述碳酸巍 MnC03、磷酸二氫銨ΝΗ4Ή2Ρ〇4及碳酸裡U2C〇3係在預設定 比下混合一起以形成先質。然後，此先質在預設定溫度 下加熱於惰性氣體氛圍如氫氣内以形成LixMnyFeuPCU。含 有金屬元素B之化合物可列舉，例如，草酸鎂MgC204 · 2H20，氧化鋅ZnO，草酸鈷CoC204 · 2H20及草酸鐵 FeC204 · 2H2〇。 對先質之特定加熱溫度較佳為不低於300°C而不高於790 °C。橄欖單相LixMnyB^PCU可藉加熱先質在此溫度範圍内 獲得。若LixMiiyB^PC^之合成溫度低於300°C時，恐怕化學 反應或晶化均無法充分進行，因而無法製成均質LixMnyBh P04。此夕卜，若LixMnyBi-yPCU之合成溫度高於790°C時，恐 怕晶化會過度進行而不能抑制雜質之沉澱。 -27- 本紙張尺度適用中國國家標準(CNS) A4規格(210 X 297公釐） 五、發明説明（25 ) 使=UxMnyFei.yPQA LlxMnyBi yP()4作為正電極活性材料之 非水▲性電解電池1，例如，可如下製成： 參照圖1，非水溶性電解電池1包括負電極2，其内容納 負電極2之負電極罐3、正電極4、其内容納正電極4之正 電極罐5、配置在正電極4與負電極二間之分離器6及絕緣 勢圈7 ° #水溶性電解溶液裝人負電極罐3内並進入正兩 極罐5内。 i 負電極2包括形成在負電極電流收集器上之負電極活性 材料層。負電極電流收集器可為例如，鎳或銅箔。 使用可摻雜/未摻雜鋰之該負電極活性材料。明確而 T，使用金屬鋰、鋰合金、摻鋰導電高分子材料或層壓 化合物如碳材料或金屬氧化物。 關於包含於負電極活性材料層内之黏合劑，可使用任何 通當已知樹脂材料，此種非水溶性電解電池之慣用黏合 劑。 口 關於負電極，亦可使用例如證實負電極活性材料之金屬 裡箔。 保持負電極2於其内之負電極罐3亦作為外部負電極供 非水溶性電解電池1用。 正電極4包括含有正電極活性材料之正電極活性材料 層。此非水溶性電解電池i含有由通式LixMnyFe4P〇4或 LixMnyFei-^PO4表示之上述化合物作為正電極活性材料。 此外，非水溶性電解電池i含有由通式LixMnyBi yP〇4 (其中 0<M2，0<y<l，B為選自Ti，Zn，Mg及Co之金屬元素）表示 -28 - 本纸張尺度適用中國國家標準(CNS) A4規格(210X297公爱） 525313 A7 B7 五、發明説明（26 ) 之化合物，或由通式LixMnyBi-yPCU (其中0<xS2，0<y<l，B 為選自Ti，Fe，Zn，Mg及Co之金屬元素）表示之化合物作 為正電極活性材料。關於正電極電流收集器，可使用例 如館箔。 關於包含於正電極活性材料層内之黏合劑，可使用任何 適當已知黏合劑供此種非水溶性電解電池之正電極活性 材料層用。 正電極罐5内容納正電極4，並作為非水溶性電解電池1 之外部正電極。 用於分離正電極4與負電極2之分離器6可由用作此種非 水溶性電解電池之分離器之任何適當已知材料所形成， 並可為，例如，高分子材料如聚丙烯之膜。鑒於鋰離子 導電與能量密度間之關係，分離器必須儘量薄。明確而 言，分離器厚度可為，例如，不大於5 0 μιη。 插入並合一於負電極罐3之絕緣墊圈7用於防止裝入負 電極罐3並進入正電極罐5之非水溶性電解溶液之漏洩。 關於非水溶性電解溶液，使用溶解電解質於非質子性非 水溶性溶劑内獲得之溶液。 在有用非水溶性溶劑中，例如，有碳酸丙烯醋、碳酸乙 烯酯、碳酸丁烯酯、碳酸伸乙烯酯、Τ - 丁内酯、 sulforane、1，2-二甲氧乙烷，1，2-二乙氧乙烷、2 -甲基四 氫呋喃、3 -甲基1，3-二呤茂烷、丙酸甲酯、丁酸甲酯、碳 酸二甲酯、碳酸二乙酯及碳酸二丙酯。鑒於電壓穩定 性，以環狀碳酸酯，如碳酸丙烯酯或碳酸伸乙烯酯，或 -29- 本紙張尺度適用中國國家標準(CNS) A4規格(210 X 297公釐) 525313 A7 B7 五、發明説明（27 ) 鏈式碳酸酯，如碳酸二甲酯、碳酸二乙酯或碳酸二丙酯 較佳。此等非水溶性溶劑可單獨或以組合方式使用。 關於欲溶解於非水溶性溶劑之電解質，可使用鋰鹽，例 如，LiPF6，LiC104，LiAsF6，LiBF4，LiCF3S03， LiN(CF3S02)2 。在此等鋰鹽中，以LiPF6&LiBF4較佳。 非水溶性電解電池1含有由LixMnyFebyPC^表示之化合物 或由LixMnyFeKy+z)P〇4表示之化合物作為正電極活性材料。 因為Μη於此等化合物LixMnyFei.yPCU或LixMnyFeMy+z)P04中之 比例y被設定範圍為0.5<y<0.95，所以可實現高放電電壓 而不會降低放電容量。因此，使用LixMnyFehPC^或 LixMnyFeHy+z)P04作為正電極活性材料之非水溶性電解電池 1具有高放電電壓為4 V附近，因此顯示優異充電/放電特 性。因為改良具有高電壓範圍為4 V附近之容量，所以電 池1被設計成可與目前鋰電池相容。 亦包含有由通式LixMiiyB i-yPC^ (其中〇<x<2，〇<y<l及B為 選自Ti，Fe，Zn，Mg及Co之元素）表示之化合物，或由通 LixMnyB!.yP04 (其中 〇<x<2，0<y<l 及 B 為選自 Ti，Fe， Zn，Mg及Co之金.屬元素）表示之化合物作為正電極活性材 料。因為用作正電極活性材料之LixMiiyB^PCU具有其一部 份Μη，由適當選定之金屬元素B取代，此具有歸因於 Μη3+之Yarn-Teller效應之金屬元素Β，所以其可抑制對 LixMnyBi-yPCU適當之結晶結構之扭曲。以此方式，LiJVtnyBb yP〇4可藉還原氧化反應實現Μη之產生。因此，使用 -30- 本紙張尺度適用中國國家標準(CNS) Α4規格(210 X 297公釐） 525313 A7 B7 五、發明説明（28 )
LixMiiyB^PCU作為正電極活性材料的非水溶性電解電池具 有4 V附近的高放電電容而具有優異充電/放電特性。 使用LixMnyBi_yP〇4或LixMnyFeHy+z)P〇4作為正電極活性材料 之非水溶性電解電池1，例如，以下面方式製備。 關於負電極2，淤漿負電極混合物係藉分散負電極活性 材料及黏合劑於溶劑内製備。所得負電極混合物被均勻 塗佈在電流收集器上並在原處乾燥以形成負電極活性材 料層，以製備負電極2。關於負電極混合物之黏合劑，可 使用任何適當已知黏合劑。此外，可將已知添加劑加入 負電極混合物内。作為負電極活性材料之金屬鋰亦可直 接用作負電極2。 在製備正電極4 中，LixMnyFebPCU，LixMnyFezAwwPCU 或 LixMnyBi_yP04作為正電極活性材料，電化劑如石墨及黏合 劑分散於劑内以製備淤漿正電極混合物。如此製成之正 電極混合物均勻地塗佈在電流收集器上並在原處乾燥以 形成正電極活性材料層以製備正電極4。關於正電極混合 物之黏合劑，可使用任何適當已知黏合劑。此外，可將 已知添加劑加入正電極混合物内。 非水溶性電解溶液係藉溶解電解鹽於非水溶性溶劑内製 備。 負電極2及正電極4分別容納於負電極罐3及正電極罐5 内，由聚丙婦多孔膜形成之分離器6配置在負與正電極4 之間。非水溶性溶劑被澆入負與正電極罐3，5内，然後 其藉由絕緣墊圈7填隙並固定一起以完成非水溶性電解電 -31 - ____ 本紙張尺度適用中國國家標準(CNS) A4規格(210X297公釐） 525313 A7 B7 五、發明説明（29 ) 池1。 裝 正電極活性材料含有由通式LixMnyFeuPCU (其中0<xS2及 0.5<y<0.95)表示之化合物，或由通式LixMnyFezAHy+z)P04 (其中 〇<x<2 ’ 0.5<y<0.95 及0.5<y+z<l ， A 為至少一 4固選自 Ti及Mg之金屬元素）表示之化合物。因此，使用此正電 極活性材料，可稀釋歸因於Mn3+且當LixMnyFei.yPCU或 LixMnyFezAwy+ePCU呈充電狀態時產生之Yarn-Teller效應。 其結果為，LixMiiyFe^PCU或LixMiiyFezAwePC^之結晶結構 之扭曲受抑制以提供可能藉氧化還原之Μη產生，其很難 使用具有橄禮結構之Μη基底磷酸化合物完成。因為Μη 之比例為0.5<y<0.95範圍内，所以當保持高容量時，可實 現高放電電壓。 線 正電極活性材料含有由通式LUMnyFe^yPCU (其中0<xS2及 0.5<y<0.95)表示之化合物’或由通式LixMnyFezAi令+Z)P04 (其中 0<xS2，0.5<y<0.95 及0.5<y+z<l，A 為至少一個選自 T i及Mg之金屬元素）表示之化合物。因此，使用此非水 溶性電解電池1，當保持高容量時，可實現高放電電壓為 4 V附近，因此顥示優異充電/放電特性。此外，因為改良 高電壓範圍為4 V附近之容量，所以電池1可作成與目前 可得鋰電池相容。 此外，正電極活性材料含有由通式LixMiiyB^PCU (其中 0<x<2及0<y<l，B為選自Ti，Zn，Mg及Co之一金屬元素）表 示之化合物，或由通式LixMnyBbyPCU (其中0<xS2及 0<y<l，B為選自Ti，Fe，Zn，Mg及Co之一金屬元素） -32- 本紙張尺度適用中國國家標準(CNS) A4規格(210 x 297公釐） 525313 A7 ____B7 五、發明説明（3〇 ) 表示之化合物。因此，使用此正電極活性材料，可稀釋 歸因於Mn3+於LixMiiyBbPCU内之Yarn-Teller效應。其結果 為 ’ LixMnyFeby P04或 LixMiiyFezAw+ePCU之結晶結構之扭曲 受抑制以提供可能藉氧化還原反應之Μη產生，其很難用 具有橄欖結構之Μη基底磷酸化合物完成。 在合成正電極活性材料之方法中，已說明藉混合化合物 之粉末作為原料供LLMnyFeb Ρ〇4或LixMiiyFezA!柄)Ρ04之合 成並加熱所得混合物之固相反應之方法。然而，本發明 不限於此特殊具體例。明確而言，可使用固相反應或除 了固相反應以外各種化學合成方法合成由通式LixMnyFei_y P〇4或 LixMnyFezAWy+z)P〇4表示之化合物。 此外，非水溶性電解電池i含有由通式LixMnyBiyP〇4 (其 中0<xS2及0<y<l，B為選自Ti，Zn，Mg及Co之一金屬元 素）表πτ之化合物，或由通式LixMnyBiyp〇4 (其中〇<χ2及 〇<y<l，B為選自Ti，Fe，Zn，Mg及Co之一金屬元素） 表示之化合物作為正電極活性材料。含有LixMnyBiyP〇4可 藉氧化還原反應產生Μ η之此非水溶性電解電池丨具有高 放電容量及優異充電/放電特性。 本具體例之非.水溶性電解電池i可為任何所欲形狀，如 圓柱形、方形、硬幣形成類似形狀，不受任何限制，而 其可為任何所欲厚度，如薄或厚型。 在上述具體例中，在溶解電解鹽於非水溶性溶劑内所得 之非水溶性電解質被用作非水溶性電解質。然而，本發 明不限於此特殊具體例，因為其可應用於固態電解質或 -33-
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"又怨電解質（含有溶劑供膨脹用）之用途，而其可應用 於一次電池及二次電池。 實例 為檢查本發明之有利功效，合成LixMnyFe^PCU，並用作 正電極活性材料，製備電池以評估其特性。 實例1 首先’製備LiMn().6Fe().4P〇4為正電極活性材料。 為了合成LiMnG.6Fe().4P〇4，碳酸錳MnC03，草酸鐵二氫化 物FeC2〇4 · 2H2〇，磷酸二氫銨NH4H2P〇4及碳酸鋰Li2C03混 e 起至莫耳比為1.2:0.8:2:1並於球磨機内充分粒化供混 合。然後’所得混合物在3〇〇 C下於氮氛圍内烺燒3小 時，以製備中間合成產物。此中間合成產物與乙炔黑混 合至重量比為90:10並於球磨機内充分粒化供混合。所得 混合物在450。(：，500。(：，600。(：或700。(：下於氮氛圍内加熱 2 5 小時以合成 LiMn()6FeQ4p〇4。 使用LiMn〇.6Fea4P〇4 (如上述般製備）作為正電極活性材 料製備電池。須知使用在6〇〇它下加熱獲得之 LiMn〇.6Fe〇.4P〇4製備電池。 8 5重1 乾LiMno.6Feo.4PO4作為正電極活性材料，1 〇重 量％乙块黑作為電化劑及5重量。/〇聚亞乙烯氟作為黏合劑 均句地混合於作為溶劑之N -甲基· 2 -吡咯烷酮内，以製備 霄狀正電極混合物。同時，Aldrich公司製造之#13 用作 聚亞乙稀氟。 此正電極混合物塗佈在銘篩孔上作為電流收集器，在 -34- 525313 A7 B7 五、發明説明（32 ) 10(TC下於氬氛圍内乾燥1小時以形成正電極活性材料 層。 鋁篩孔，其上現負載正電極活性材料層，被穿孔至直徑 15 mm圓板狀，以形成丸狀正電極。同時，60 mg活性材 料係藉一正電極負載。 然後，金屬鋰箔被穿孔至大體上與用作負電極之正電極 相同形狀。 然後，LiPF6在濃度為1莫耳/升下溶解於含有相等體積 比之碳酸丙烯酯與碳酸二甲酯之溶劑混合物内，以製備 非水溶性電解溶液。 如上述製備之正電極容納於正電極罐内，而負電極容納 於負電極罐3内，分離器配置在正與負電極之間。非水溶 性溶劑澆入負及正電極罐3，5内，然後其藉由絕緣墊圈7 填隙並固定一起以完成2025型硬幣狀試驗電池.。 比較 <列1 首先，合成LiMnP04為正電極活性材料。 為了合成LiMnP04，碳酸短MnC03，磷酸二氫铵 NH4H2P〇4及碳酸鋰Li2C03a合一起至莫耳比為2:2:1並充分 地粒化於球磨機供混合。然後，所得混合物在300°C下於 氮氛圍内煅燒3小時以製備中間合成產物。此中間合成產 物進一步充分地粒化於球磨機内供混合。所得混合物在 600°C下於氮氛圍内加熱2 4小時以合成LiMnP04。 使用LiMnP04作為正電極活性材料，以如實例1相同方 式製備試驗電池。 -35- 本紙張尺度適用中國國家標準(CNS) A4規格(210 X 297公釐） 525313 A7 B7 五、發明説明（33 ) 在下列條件下，測定如上述合成之實例1之 LiMnG.6Fe().4P04及比較例1之LiMnP04各測定粉狀X射線衍射 圖案： 所用之裝置：旋轉對陰極RigakuRINT2500 X射線：CuKa，40 kV，100 mA 測角器：垂直型標準，半徑185 mm 計數單色計：使用 濾波器：未使用 狹缝寬度： 分歧狹缝（DS)=1。 接收狹缝（RS)=1。 散射狹缝（SS)=0.15 mm 計數器：閃爍計數器 測量方法：反射方法，連續掃描 掃描範圍：2Θ= 1 0。至80。 掃描速度：4V分鐘 圖2顯示在450°，500°，600°或700°C下加熱時實例1合成 之LiMn〇.6Fe〇.4P04之各個X射線衍射圖案。由圖2可知除了 LiMn〇.6Fe().4P04以外無雜質證實於產物内，因而產生具有單 相橄欖結構之LiMno.6Feo.4PO4。 圖3顯示比較例1合成之LiMnP04之粉狀X射線衍射圖 案。由圖3可知單相LiMnP04已產生。 充電/放電試驗在上述製成之試驗電池上進行。
在各試驗電池上實施定流充電。當電池電壓到達4.5 V -36- 本紙張尺度適用中國國家標準(CNS) A4規格(210 X 297公釐）
裝 η
525313 A7 B7 五、發明説明（34 ) 時，定流充電轉換成定壓充電而當保持電壓為4.5 V時， 實施充電。在電流到達不大於0.05 mA/cm2之值時，完成 充電。然後，在電池電壓降至2.0 V時，實施放電。同 時，充電與放電在周圍溫度為23 °C下實施。 圖4顯示使用在600°C下加熱時合成之LiMn〇.6Fe〇.4P04作為 正電極活性材料之電池之充電/放電特性。圖5顯示使用 比較例1合成之LiMnP04作為正電極活性材料之電池之充 電/放電特性。 由圖4可知，使用LiMn〇.6Fe〇.4P04作為正電極活性材料之 電池在放電區的前半部與後半部具有4V與3.4V附近的平 電位，以產生大約146 mAh/g的可逆充電/放電電容。自 圖5亦可知，雖然具有橄欖結構之單相LiMnP04用作正電 極活性材料，惟此電池未提供平放電區，因此Μ η未由氧 化還原反應產生。由以上可知，LiMn〇.6Fe〇.4P〇4，其中F e 被取代供部份Μη且Μη由氧化還原反應產生，可用作具 有高放電電壓及高容量之正電極活性材料。 其次，可合成具有增加Μ η之比例y的LiMnyFe^yPC^。使 用如此製成之LiMnyFeuPCU，製備電池以評估其特性。 實例2 首先，製備LiMn〇.7Fe().3P04為正電極活性材料。 為了合成LiMnG.7Fe().3P04，碳酸錳MnC03，草酸鐵二氫化 物FeC204 . 2H20，磷酸二氫銨NH4H2P〇4及碳酸鋰Li2C03混 合一起至莫耳比為1.4:0.6:2:1並於球磨機内充分粒化供混 合。然後，所得混合物在300 °C下於氮氛圍内烺燒3小 -37- 本紙張尺度適用中國國家標準(CNS) A4規格(210X 297公釐） 525313 A7 ______Β7 五、發明説明（35 ) 時，以製備中間合成產物。此中間合成產物與乙炔黑混 合至重量比為90:10並於球磨機内充分粒化供混合。所得 混合物在600 °C下於氮氛圍内加熱24小時以合成
LiMn〇7Fe〇3P〇4 ° 使用LiMnojFeojPO4 (如上述般製備）作為正電極活性材 料。 實例3 首先，製備LiMnovFeoaPC^為正電極活性材料。 為了合成LiMna75Fea25P04，碳酸錳MnC03，草酸鐵二氫 化物FeC204 · 2H20，磷酸二氫銨νη4Η2Ρ04及碳酸鋰Li2C〇3 混合一起至莫耳比為1.5:0.5 :2:1並於球磨機内充分粒化供 混合。然後，所得混合物在300。(：下於氮氛圍内烺燒3小 時’以製備中間合成產物。此中間合成產物與乙炔黑混， 合至重量比為90:10並於球磨機内充分粒化供混合。所得 混合物在600 °C下於氮氛圍内加熱24小時以合成 LiMn〇75Fe〇25P〇4。 使用LiMnoMFeoaPO4 (如上述般製備）作為正電極活性材 料。 在如實例1相同測量條件下測定由上述方法合成之實例 2 ’ 3 之 LiMno.7Feo.3PO4及LiMn〇.75Fe().25P〇4之粉狀 X 射線衍射 圖案。實例 2 之 LiMn0.7Fe0.3P〇4與實例 3 之 LiMn〇.75Fe〇.25P〇4之 粉狀X射線衍射圖案示於圖6。 以如實例1相同方式在如此製備之試驗電池上進行充電 /放電試驗。圖7顯示使用實例2之LiMn〇.7Fe〇.3P04作為正電 -38- 本紙張尺度適用中國國家標準(CNS) A4規格(210X297公釐）
裝 玎
525313 A7 B7 五、發明説明（36 ) 極活性材料之電池之充電/放電特性。同樣，圖8顯示使 用實例3之LiMnG,75Fe().25P04作為正電極活性材料之電池之充 電/放電特性。 在實例2之LiMnG.7Fe().3P04作為正電極活性材料之電池 上，實施充電/放電試驗。圖9顯示實例2之電池之環化特 性。 由圖6可知，確實獲得單相橄欖結構之LiMno.7Feo.3PO4及 LiMn〇75Fe〇.25P〇4。 由圖7可知，以使用實例2之LiMn〇.7Fe〇.3P04作為正電極活 性材料之電池，在4 V附近之平放電區比較於使用圖4所 示之LiMn〇.6Fe〇.4P04之電池已擴大，因而產生可逆充電/放 電容量為約146 mAh/g。此外，由圖8可知，以使用 LiMnG.75Fe().25P04作為正電極活性材料之電池，在4 V之附近 之平放電壓比較於使用圖7所示之LiMn〇.7Fe〇.3P04之電池已 擴大，因而產生可逆克電/放電容量為約146 mAh/g。由此 可知，Μ η之比例y之值愈大，即，Μ η之比例對F e增加愈 多，可實現愈高之放電電壓。亦可知，即使Μ η之比例y 增加，容量亦不會降低。 由圖9亦可知，使用實例3之LiMn〇.7Fe〇.3P04作為正電極活 性材料之電池甚至在重複充電/放電操作時亦保持放電容 量為約146 mAh/g，因此證實有令人滿意環化特性。 然後，合成對應於局部用Fe及用至少一個選自Ti及Mg 之金屬元素A取代與Fe組合使用之LixMriyFebyPC^Mn及Fe之 LixMiiyFezAHy+wPCU。使用如此獲得 LixMnyFezAwy+ePCU作為正 -39- 本紙張尺度適用中國國家標準(CNS) A4規格(210 X 297公釐）
裝
線 525313
電極活性材料製備電池，以評估其特性。 實例4 首先，製備LiMnojFewTio.iPO4為正電極活性材料。 為了合成LiMnojFeasTiwPCU，碳酸錳MnC〇3，草酸鐵二 氫化物FeC204 · 2H20，氧化鈦Tl〇2，磷酸二氲銨NH4H2p〇4 及碳酸鋰LhCO3混合一起至莫耳比為i 4:〇 4:〇 2:2:丨並於球 磨機内充分粒化供混合。然後，所得混合物在3〇〇它下於 氮氛圍内烺燒3小時，以製備中間合成產物。此中間合成 產物進一步於球磨機内充分粒化供混合。所得混合物在 600t：下於氮氛圍内加熱2 4小時以合成UMi^FewT-PC^。 使用LiMn^Feo^TiaiPO4 (如上述般製備）作為正電極活性 材料。 在如實例1相同測定條件下測定由上述方法合成之實例 4之LiMnojFeojTio.iPO4之粉狀X射線衍射圖案。 LiMnojFeojTio.iPO4之粉狀X射線衍射圖案示於圖1 〇。以如 實例1相同方式在如此製備之試驗電池上進行充電/放電 試驗。圖1 1顯示使用LiMnojFe^TiojPCU作為正電極活性材 料之電池之充電/放電特性。 由圖10可知，產生具有單相橄欖結構之 LiMno/yFeiuTiiuPC^。由圖 1 1 可知，使用此 LiMn〇7Fe〇2Ti〇1p〇4 作為正電極活性材料之電池具有平電位為4 V附近。由此 可知，其Μη及Fe已被Ti取代之LiMn07Fea2TialP〇4實現Μ η 之氧化還原產生並可用作具有高放電電位之正電極活性 材料。 -40- 本紙張尺度適用中國國家標準(CNS) Α4規格(210X297公釐) 525313 A7 B7 五、發明説明（38 ) 亦可知，藉對Μ η取代F e及T i，可達成高放電容量約為 155 mAh/g 〇 實例5 首先，合成LiMnG.7Fe().25Mg().()5P〇4為正電極活性材料。 為 了合成 LiMnG.7Fe().25Mg(),()5P04，碳酸錳 MnC〇3，草酸鐵二 氫化物FeC204 · 2H20，草酸鎂（MgC2〇4 · 2H20)，磷酸二氫 銨NH4H2P04及碳酸鋰Li2C03混合一起至莫耳比為 1.4:0.5:0.1:2:1並於球磨機内充分粒化供混合。然後，所得 混合物在300°C下於氮氛圍内煅燒3小時，以製備中間合 成產物。此中間合成產物進一步於球磨機内充分粒化供 混合。所得混合物在6001：下於氮氛圍内加熱2 4小時以合 成 LiMn〇.7Fe〇.25Mg〇.〇5P〇4。 使用LiMn〇.7Fe〇.25Mg〇.〇5P〇4 (如上述般製備）作為正電極活 性材料。 在如實例1相同測量條件下測定由上述方法合成之實例 5之LiMn〇.7Fe〇.25Mg〇.〇5P〇4之粉狀X射線衍射圖案。 LiMn〇.7Fe〇.25Mg〇.〇5P〇4之粉狀X射線衍射圖案示於圖1 2。以 如實例1相同方式在如此製備之試驗電池上進行充電/放 電試驗。圖13顯示使用LiMn〇.7Fe〇.25Mg〇.〇5P〇4作為正電極活 性材料之電池之充電/放電特性。 由圖12可知，產生具有單相橄欖結構之 L i Μ n 〇.7F e 0.25M g 0.05P 〇 4 。由圖 13 可知，使用此
LiMnG.7Fe().25MgG.G5P〇4作為正電極活性材料之電池具有平雨 位為4 V附近。由此可知，用Mg取代Μη及Fe部份所得之 -41 -
525313 A7 _________ B7 五、發明説明（39 )
LiMnojFeo^Mgo.^PO4可實現Μη之氧化還原產生並可用作具 有高放電電位之正電極活性材料。 亦可知，藉用Fe及Mg取代Μη，可實現放電電壓，其高 於僅用Mg取代Μη之實例2所得之放電容量。 為了檢查本發明之有利功效，合成LixMnyBi_yP〇4。使用
LixMnyBi-yPO4作為正電極活性材料，製備電池以檢查其特 性。 在下示實例6及比較例2中，檢查用τ丨取代LiMnp〇4i Μ η部份之功效。 實例6 首先，合成 LiMn〇.8Ti().2P〇4。 為 了合成 LiMnG8Ti()_2P〇4 ’ 氧化飲 Ti02，碳酸巍 MnC03， 磷酸二氫銨NH4H2P〇4及碳酸H Li_2C〇3混合一起至莫耳比為 〇·4:1.6:2:1並於球磨機内充分粒化供混合。然後，所得混 合物在300°C下於氮氛圍内煅燒3小時，以製備中間合成 產物。此中間合成產物進一步充分地粒化於球磨機内供 混合。所得混合物在600°C下於氮氛圍内加熱24小時以合 成 LiMn〇8Ti〇.2P〇4。 使用如此製備之Li]S/Ina8Ti().2P〇4作為正電極活性材料製備 電池。須知，使用在600°C下加熱所得之UMnG8TiG2p〇4製 備電池。 首先’ 85重:$：%乾LiMn〇_8Ti〇2P04 ’1〇重量％乙块累作為 電化劑及5重量％聚亞乙烯氟作為黏合劑均勻地混合於作 為溶劑之N-甲基-2-说洛燒酮内，以製備膏狀正電極混合 -42- 本紙張尺度適用中國國家標準(CNS) A4規格(210X 297公釐) 525313 A7 B7 五、發明説明（40 ) 物。同時，Aldrich公司製造之#1300用作聚亞乙烯氟。 此正電極混合物塗佈在鋁篩孔上作為電流收集器，在 100 °C下於氬氛圍内乾燥1小時以形成正電極活性材料 層。 鋁篩孔，其上現負載正電極活性材料層，被穿孔至直徑 15 mm圓板狀，以形成丸狀正電極。同時，60 mg活性材 料係藉一正電極負載。 然後，金屬鋰箔被穿孔至大體上與用作負電極之正電極 相同形狀。 然後，1^??6在濃度為1莫耳/升下溶解於含有相等體積 比之碳酸丙烯酯與碳酸二甲酯之溶劑混合物内，以製備 非水溶性電解溶液。 如上述製備之正電極容納於正電極罐内，而負電極容納 於負電極罐内，分享器配置在正與負電極之間。非水溶 性溶劑澆入負及正電極罐内，然後其被填隙並固定一起 以完成2025型硬幣狀試驗電池。 比較例2 首先，合成LiMnP04為正電極活性材料。 為了合成LiMnP04，碳酸錳MnC03，磷酸二氫銨 NH4H2P〇4及碳酸鋰Li2C03混合一起至莫耳比為2:2:1並充分 地粒化於球磨機供混合。然後，所得混合物在300°C下於 氮氛圍内煅燒3小時以製備中間合成產物。此中間合成產 物進一步充分地粒化於球磨機内供混合。所得混合物在 600°C下於氮氛圍内加熱2 4小時以合成LiMnP04。 -43- 本紙張尺度適用中國國家標準(CNS) A4規格(210 X 297公釐） 525313 A7 B7 五、發明説明（41 ) 使用LiMnP04作為正電極活性材料，以如實例6相同方 式製備試驗電池。 在下列條件下，測定如上述合成之實例6之 LiMno.8Feo.2PO4及比較例2之LiMnP04各測定粉狀X射線衍射 圖案： 所用之裝置：旋轉對陰極RigakuRINT2500 X射線：CuKa，40 kV，100 mA 侧角計：垂直型標準，半徑185 mm 計數單色計：使用 濾波器：未使用 狹缝寬度： 分歧狹缝CDS)=1。 接收狹缝（RS)=1。 散射狹缝（SS)=0.15 mm 計數器：閃爍計數器 測量方法··反射方法，連續掃描 掃描範圍：2Θ= 1 0°至80。 掃描速度：4V分鐘 圖14顯示在500。及600。下加熱時實例1合成之 LiMn〇.8Fea2P04之各個X射線衍射圖案。由圖2可知除了 LiMn〇.8Fe〇.2P04以外無雜質證實於產物内，因而產生具有單 相橄欖結構之LiMnG.8Fe().2P04。 圖1 5顯示比較例1合成之LiMnP04之粉狀X射線衍射圖 案。由圖1 5可知單相LiMnP04已產生。 -44- 本紙張尺度適用中國國家標準(CNS) A4規格(210X 297公釐） 525313 A7 B7 五、發明説明（42 ) 充電/放電試驗在上述製成之試驗電池上進行。 在各試驗電池上實施定流充電。當電池電壓到達4.5 V 時，定流充電轉換成定壓充電而當保持電壓為4.5 V時， 實施充電。在電流到達不大於0.05 mA/cm2之值時，完成 充電。然後’在電池電壓降至2.0 V時’實施放電。同 時，充電與放電在周圍溫度為23 °C下實施。 圖1 6顯示使用在600 °C下加熱時實例6中合成之 LiMnG.8Fe().2P04作為正電極活性材料之電池之充電/放電特 性。圖1 7顯示使用比較例1合成之LiMnP04作為正電極活 性材料之電池之充電/放電特性。 如由圖1 6可知，使用LiMn〇.8Fe〇.2P04作為正電極活性材料 之電池具有平電位為4 V附近以產生大約85 mAh/g之可逆 充電/放電容量。自圖17亦可知，雖然具有橄欖結構之單 相LiMnP04用作正電極活性材料，惟此電池未提供平放電 區，因此Μη未由氧化還原反應產生。由以上可知， LiMn〇.8Fe〇.2P04，其中Ti被取代供部份Μη且Μη由氧化還 原反應產生，可用作具有高放電電壓及高容量之正電極 活性材料。 檢查用M g取代LiMnP04中之Μ η部份之有利功效。 實例7 首先，合成LiMnG.8Mg〇.2P04作為正電極活性材料。 為 了合成 LiMnG8Mg〇.2P04，草酸鎂（MgC204 · 2H20)，碳酸 錳MnC03，磷酸二氫銨NH4H2P〇4及碳酸鋰Li2C03混合一起 至莫耳比為0.4:1.6:2:1並於球磨機内充分粒化供混合。然 -45- 本紙張尺度適用中國國家標準(CNS) A4規格(210X 297公釐） 525313 A7 B7 五、發明説明（43 ) 後，所得混合物在300°C下於氮氛圍内煅燒3小時，以製 備中間合成產物。此中間合成產物進一步充分地粒化於 球磨機内供混合。所得混合物在6 0 0 °C下於氮氛圍内加熱 2 4 小時以合成 LiMn〇.8Mg〇.2P04。 以如實例6相同方式，使用如此製備LiMn〇.8Mg〇.2P04作為 正電極活性材料製備電池。 在如實例1相同測量條件下，測定由上述方法合成之實 例7之LiMna8MgG.2P04之粉狀X射線衍射圖案。製備之試驗 電池以如實例6相同方式作充電/放電試驗。圖1 9顯示使 用LiMnG.8Mg().2P04作為正電極活性材料之電池的充電/放電 特性。 由圖1 8可知，具有單相橄禮結構之LiMn〇.8Mg〇.2P04已產 生。由圖1 9可知，使用此LiMn〇.8Mg〇.2P〇4作為正電極活性 材料之電池具有平電位為4 V附近。由此可知，用M g取代 Μ η部份所得之LiMnG.8Mg().2P04可藉氧化還原產生Μη，使 其可被用作具有高放電電壓之正電極活性材料。 檢查用Ζ η取代LiMnP04中之Μ η部份之功效。 實例8 首先，合成LiMno.8Zno.2PO4作為正電極活性材料。 為 了合成 LiMnG.8Zn().2P04，氧化鋅 Ζη02，草酸鍰 MgC2〇4 · 2H20，碳酸錳MnC03，磷酸二氫銨NH4H2P〇4及碳酸鋰 Li2C03混合一起至莫耳比為0·4··1·ό:2··1並於球磨機内充分 粒化供混合。然後，所得混合物在300°C下於氮氛圍内煅 燒3小時，以製備中間合成產物。此中間合成產物進一步 -46- 本紙張尺度適用中國國家標準(CNS) A4規格(210 X 297公釐） 五、發明説明（44 ) ，分地粒化於球磨機内供混合。所得混合物在霧c下於 氮巩圍内加熱2 4小時以合成UMn0.8Zn()2P〇4。 、 池 使用如此製備UMna8Zna2P〇4作為正電極活性材料製備電 〇 在如實例6相同測量條件下，測定由上述方法合成之實 例8之LiMn〇.8Zn〇.2P〇4之粉狀χ射線衍射圖案。圖\ 〇顯= LiMn—O4之粉狀χ射線衍射圖案。製備之試驗電池以 如實例6相同方式作充電/放電試驗。圖2 i顯示使用
LiMnQ.8ZnG.2P〇4作為正電極活性材料之電池的充電/放電特 性。 由圖20可知，具有單相橄欖結構之LiMn〇8Zn^p〇4已產 生。由圖2 1可知，使用此LiMn〇 8Zn〇 2p〇#為正電極活性 材料之電池具有平電位為4 V附近。由此可知，用Mg取代 Μ η部份所得之LiMnQ 8ZnQ2p〇4可實現μ η氧化還原產生，使 其可被用作具有高放電電壓之正電極活性材料。 檢查用C 〇取代LiMnP04中Μ η部份之有利功效口 實例9 首先’合成LiMnG.8C〇().2P04作為正電極活性材料。 為 了合成 LiMn().8C〇().2P04，草酸鈷 CoC204 · 2H20，碳酸錳 MnC〇3，磷酸二氫銨顺4时〇4及碳酸鋰Li2c〇3混合一起至 莫耳比為0.4:1.6:2:1並於球磨機内充分粒化供混合。然 後，所得混合物在300°C下於氮氛圍内煅燒3小時，以製 備中間合成產物。此中間合成產物進一步充分地粒化於 球磨機内供混合。所得混合物在600°C下於氮氛圍内加熱 -47- 525313 A7 B7
2 4 小時以合成 LiMno.8Coo.2PCU。 使用如此製備LiMn〇.8Coa2P〇4作為正電極活性材料製備電 池。 在如實例6相同測量條件下，測定由上述方法合成之實 例9之LiMn〇.8Co〇.2P〇4之粉狀X射線衍射圖案。圖2 2顯示 LiMiimComPO4之粉狀X射線衍射圖案。製備之試驗電池以 如實例6相同方式作充電/放電試驗。圖2 i顯示使用
LiMnQ.8CoQ_2P〇4作為正電極活性材料之電池的充電/放電特 性。 由圖22可知，具有單相橄欖結構之LiMn〇8c〇().2p〇4已產 生。由圖2 3可知，使用此LiMn〇 8Co〇 2p〇4作為正電極活性 材料之電池具有平電位為4 V附近。由此可知，用C 〇取代 Μ η部份所得之LiMn〇.8CoG.2P〇4可實現Μ η氧化還原產生， 使其可被用作具有高放電電壓之正電極活性材料。 其次，檢查用Fe及Ti作為複數金屬元素取代LiMnP04中 Μ η部份之有利功效。 實例1 0 首先，合成LiMnojFeo^Tio.iPCU作為正電極活性材料。 為 了合成 LiMno.7Feo.2Tio.iPO4，碳酸錳 MnC03，草酸鐵 FeC204.2H20，氧化鈦Ti02，磷酸二氫銨NH4H2P〇4及碳酸鋰 Li2C03混合一起至莫耳比為1 ·4:0·4:0·2:2··1並於球磨機内充 分粒化供混合。然後，所得混合物在300。(：下於氮氛圍内 煅燒3小時，以製備中間合成產物。此中間合成產物進一 步充分地粒化於球磨機内供混合。所得混合物在60〇°C下 -48- 本紙張尺度適用中國國家標準(CNS) A4規格(210X297公釐) A7
於氮氛圍内加熱2 4小時以合成LiMn0.7Fe0.2Ti0 lp〇4。 使用上述製備之LiMnQ7FeG2TiQ ιΡ〇4作為正電極活性材料 製備試驗電池。 在如實例6相同測量條件下，測定由上述方法合成之實 例10之LiMnojFeo^Tio.iPO4之粉狀X射線衍射圖案。 LiMn〇.7Fe〇.2Ti〇.iP〇4之粉狀X射線衍射圖案示於圖2 4。如此 製備之試驗電池以如實例6相同方式作充電/放電試驗。 圖2 5顯不使用LiMn〇.7Fe〇.25Mga〇5P〇4作為正電極活性材料之 電池的充電/放電特性。 由圖24可知，具有單相橄欖結構之LiMn〇7Fe〇2Ti〇iPa^ 產生。由圖2 5可知，使用此LiMnwFecuTio.iPCU作為正電極 活性材料之電池具有平電位為4 v附近。由此可知，用μ g 取代Μη及Fe作為複數金屬元素所得之LiMn()7Fe()2Ti() lP〇4 可藉氧化還原產生Μη，使其可被用作具有高放電電壓之 正電極活性材料。 亦可知，高達155 mAh/g之放電容量可用複數金屬元素 Fe及Ti取代Μη達成。 其次，檢查用Fe及Mg作為複數金屬元素取代LiMnP04 中Μ η部份之有利功效。 實例1 1 首先，合成LiMnG.7Fe().25Mg().()5P04作為正電極活性材料。 為 了合成 LiMn〇.7Fe().25Mg〇.()5P〇4 ’ 碳酸盆 MnC〇3 ’ 草酸鐵 FeC204 · 2H20，草酸鎂 MgC204 · 2H20，磷酸二氫銨 NH4H2P〇4及碳酸鋰Li2C03混合一起至莫耳比為 -49- 本纸張尺度適用中國國家標準(CNS) A4規格(210X 297公釐） 525313 A7 B7 五、發明説明（47 1 .4:0·5:0.1:2:1並於球磨機内充分粒化供混合。然後，所 得混合物在30〇。(：下於氮氛圍内烺燒3小時，以製備中間 合成產物。此中間合成產物進一步充分地粒化於球磨機 内供混合。所得混合物在6〇〇。(：下於氮氛圍内加熱24小時 以合成 LiMn〇.7Fe〇.25Mg〇.〇5P〇4。 使用上述製備之LiMn〇.7Fe〇.25Mg〇.()5P〇4作為正電極活性材 料。 在如實例6相同測量條件下，測定由上述方法合成之實 例1 1之LiMn〇.7Fe〇.25Mg〇.〇5P〇4之粉狀X射線衍射圖案。 LiMn〇.7Fe〇_25Mg0.〇5P〇4之粉狀X射線衍射圖案示於圖2 6。如 此製備之試驗電池以如實例6相同方式作充電/放電試 驗。圖2 7顯示使用LiMna7Fe〇.25Mg〇_〇5P04作為正電極活性材 料之電池的充電/放電特性。 由圖26可知，具有單相橄欖結構之LiMnwFeoaMgo.osPCU 已產生。由圖27可知，使用此LiMn〇.7Fe〇.25MgM5P04作為正 電極活性材料之電池具有平電位為4 V附近。由此可知， 用F e及M g取代Μ η部份所得之LiMn〇.7Fe〇.25Mg0.05P04可藉氧 化還原產生Μη，使其可被用作具有高放電電壓之正電極 活性材料。 亦可知，實例7中之較高放電電壓，其中M g取代，可 用複數金屬元素Fe及Ti取代Μη達成。 -50- 本紙張尺度適用中國國家標準(CNS) A4規格(210 X 297公董)

Claims (1)

  1. 525313 A8 B8 C8 D8 六、申請專利範圍 該正電極活性材料含有由通式LixMnyFezAHy+z)P04表示 之4匕合物’其中0<x<2，0.5<y<0.95及0.5<y+z<l且其中A 為至少一個選自Ti及Mg之金屬元素。 8. 根據申請專利範圍第7項之非水溶電解電池，其中一部 份LixMnyFezAKy+^PCU具有顆粒大小為不大於10 μπι，而 Bulnauer Emmet Taylor比表面積為不低於 0.5 m2/g 〇 9. 一種正電極活性材料，含有由通式LixMnyBbPCU表示之 化合物，其中0<xS2及0<y<l且B為選自Ti，Zn，Mg及 Co之一金屬元素。 10. 根據申請專利範圍第9項之正電極活性材料，其中一部 份LixMnyBbPCU具有顆粒大小為不大於10 μιη，而 Bulnauer Emmet Taylor比表面積為不低於0.5 m2/g 。 11. 一種正電極活性材料，含有由通式LixMnyBuPCU表示之 化合物，其中0<xS2及0<y<l且其中B為選自Ti，Fe， Zn，Mg及Co之複數金屬元素。 12. 根據申請專利範圍第1 1項之正電極活性材料，其中一 部份LixMnyBi.yPCU具有顆粒大小為不大於10 μπι，而 Bulnauer Emmet Taylor比表面積為不低於0.5 m2/g。 13. —種非水溶性電解電池，包含： 含有正電極活性材料之正電極； 含有負電極活性材料之負電極；及 插在該正與負電極間之電解質；其中 該正電極活性材料含有由通式LixMnyBwP04表示之化 合物，其中0<xS2，0<y<l且其中B表示選自Ti，Zn， -52- 本紙張尺度適用中國國家標準(CNS) A4規格(210 x 297公釐) 525313 A8 B8 C8 D8 、申請專利範圍 Mg及Co之一個金屬元素。 14. 根據申請專利範圍第1 3項之非水溶電解電池，其中一 部份LixMnyBi_yP04具有顆粒大小為不大於10 μπι，而 Bulnauer Emmet Taylor 比表面積為不低於 0.5 m2/g 〇 15. —種非水溶性電解電池，包含： 含有正電極活性材料之正電極； 含有負電極活性材料之負電極；及 插在該正與負電極間之電解質；其中 該正電極活性材料含有由通式LixMnyBuPCU表示之化 合物，其中0<xS2，0<y<l且其中B表示選自Ti，Fe， Zn，Mg及Co之多個金屬元素。 16. 根據申請專利範圍第1 5項之非水溶性電解電池，其中 一部份LixMnyFeuPCU具有顆粒大小為不大於10 μπι，而 Bulnauer Emmet Taylor 比表面積為不低於 0.5 m2/g。 -53- 本紙張尺度適用中國國家標準(CNS) A4規格(210 X 297公釐) 口 yT 申請曰期 Φ‘稱 2$ 案 號 090109594 類 別 HOiM 4/½
    中文說明書修正本(91年12月） (以上各攔由本局填註） 525313 ___ 專利説明書 一、$:1名稱 -----— 中 文 正電極活性材料及非水溶性電解電池 英 文 POSITIVE ELECTRODE ACTIVE MATERIAL AND NON-AQUEOUS ELECTROLYTE CELL 姓 名 1. 李國華 GUOHUA LI 2. 山田淳夫 ATSUO YAMADA 二、發明Λ 國 籍 1.中國 2·曰本 -〜--_ 住、居所 ~---- 1，2均日本東京都品川區北品川六丁目七番35號 姓 名 (名稱） 日商新力股份有限公司 SONY CORPORATION 國 籍 曰本 三、申請人 住、居所 (事務所） 日本東京都品川區北品川六丁目七番35號 代表人 姓 名 田中啟介 KEISUKE TANAKA _ 1 - 本紙張尺度適用中國國家標準(CNS) A4規格(2l〇x 297公董) 525313
    申請專利範圍 1. 一種正電極活性材料，含有由通式LixMnyFei_yP04表示之 4匕合物，其中0<χ<2及0.5<y<0.95。 2. 根據申請專利範圍第1項之正電極活性材料，其中一部 份LixMiiyFenPC^具有顆粒大小為不大於10 μπι，而 Bulnauer Emmet Taylor特定表面積為不低於0·5 m2/g 〇 3. —種正電極活性材料，含有由通式LixMnyFezAHy+z>P04表 示之 4匕合物，其中 0<x<2，0.5<y<0.95，0.5<y+z<l 及 A 為 至少一個選自Ti及Ag之金屬元素。 4. 根據申請專利範圍第3項之正電極活性材料，其中一部 份LixMnyFezAwy+dPCU具有顆粒大小為不大於10 μπι，而 Bulnauer Emmet Taylor 比表面積為不低於 0.5 m2/g 〇 5. —種非水溶性電解電池，包含： 含有正電極活性材料之正電極； 含有負電極活性材料之負電極；及 插在該正與負電極間之電解質；其中 該正電極活性材料含有由通UpMnyFewPCU表示之化 合物，其中 〇<x<2及0.5<y<0.95 — 6. 根據申請專利範圍第5項之，其中一部 I ΓΤ*» ^ 份LixMiiyFebyPCU具有顆粒大dgp不大於10 μπι，而 Bulnauer Emmet Taylor比表面積為不低於0.5 m2/g 。 7. —種非水溶性電解電池，包含： 含有正電極活性材料之正電極； 含有負電極活性材料之負電極；及 插在該正與負電極間之電解質；其中 -51 本紙張尺度適用中國國家標準(CNS) A4規格(210 X 297公釐)
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