JPH04174971A - 非水系電池 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 （イ）産業上の利用分野 本発明はリチウム、又はリチウムを貯蔵することのでき
る物質を負極活物質とする非水系一次、及び二次電池に
係かり、特に正極の改良に関するものである。

（口）従来の技術 リチウムを負極活物質とし非水系電解液を用いた非水系
一次電池は、高電圧、高エネルギー密度、優れた低温特
性、低い自己放電率等の長所を有し、携帯用の小型電気
機器、又は携帯用の小型電子機器のための電源、成るい
はコンピュータのメモリバックアップ用の電源等の用途
に広く用いられている。

これら非水系−次電池の正極活物質としては従来二酸化
マンガン、成るいはフッ化炭素が代表的なものとして用
いられており、特に二酸化マンガンは保存性に優れ、且
つ資源的に豊富であり、又安価であるという利点を有す
るものである。

一方、この種電池を繰り返し充放電して使用できるよう
にした非水系二次電池も開発されている。この非水系二
次電池の負極活物質としてはリチウム金属の他に、アル
ミニウム等の、リチウムと合金化する金属を用いたリチ
ウム合金、成るいはリチウムをインターカレートさせた
炭素材料が知られている。又、正極活物質としては、Ｌ
ｉｚＭｎＯ３を含有する二酸化マンガン（特開昭６３−
１１４０６４号公報参照）、リチウム含有二酸化マンガ
ン（特開平１−２３５１５８号公報参照）、酸化バナジ
ウム、酸化コバルト等が提案されており、これらの負極
と正極とを組み合わせた非水系二次電池も一部実用化さ
れている。

ところで上記の小型電気機器、及び小型電子機器はその
小型化が一層進み、これに伴って電源用としての非水系
−次電池にも小型化、即ち高容量化と、高エネルギー密
度化が求められつつある。

又、現在実用化されている非水系二次電池においてもそ
の特性はまだ不充分な点が多く、高容量化、且つ高エネ
ルギー密度化が望まれている。

（ハ）発明が解決しようとする課題 上記従来の非水系電池では、小型化のためには正極の二
酸化マンガンのエネルギー密度が不十分であるとともに
、充放電サイクル特性も不十分であるという間組点があ
った。

本発明が解決しようとする課題は、かがる点に鑑み、正
極の二酸化マンガンの放電容量、及び放電電圧を改善し
、非水系電池の容量、及びエネルギー密度を向上させる
とともに充放電サイクル特性を向上させることである。

（ニ）課題を解決するための手段 本発明は、リチウム、又はリチウムを貯蔵することので
きる材料を負極活物質とし、リチウムを含有するマンガ
ン酸化物を、二酸化マンガンとリチウム塩との混合物を
、１５０〜４３０℃の温度にて熱処理して得るとともに
、このリチウム含有マンガン酸化物（比表面積３０ｍ”
／ｇ以下）を電気化学的に充電して正極活物質を形成す
る非水系電池において、前記正極活物質は、ＣｕＫａに
よるＸ線回折図の２８−３７°近傍と、２θ−３８°近
傍との両方にピークを有したものである。

尚、上記正極活物質を主とし、この主正極活物質に対し
てこれよりも充電時の電極電位が貴なる物質を副正極活
物質として主正極活物質に添加すると良い。この場合の
前記副正極活物質は、１−＋　ｘｃｏｏｔ　（０＜ｘ≦
１）、成るいはスピネル型構造のＬｉ　、Ｍｎ＊Ｏｔ　
（０＜ｘ≦１）であることが望ましい。

（ホ）作用 上記の構成において、二酸化マンガンとリチウム塩を熱
処理して得られるところのリチウム含有マンガン酸化物
の結晶構造は、その熱処理温度によって異なり、例えば
１５０−３００℃では、ＣｕＫａによるＸ線回折図で２
θ＝２２°、３１．５°、３７°、４２°、５５°付近
にピークを有するリチウム含有マンガン酸化物が得られ
、一方、焼成温度が３００〜４３０℃では、Ｌ１□Ｍｎ
ｏ３を含有するマンガン酸化物が得られる。

そしてこのようなリチウム含有マンガン酸化物はそのま
ま正極活物質に用いることもできるが、これを電気化学
的に充電することによって、より高い放電容量、及び放
電電圧を示す。

また、かかるリチウム含有マンガン酸化物を主正極活物
質として、これに充電時の電極電位が貴なる副正極活物
質を添加すれば充放電サイクル特性も向上する。

（へ）実施例 以下本発明をいくつかの実施例について図面に基づき説
明する。

［実施例１］ 水酸化リチウムと、二酸化マンガンとをモル比１：２で
混合し、空気中において、２５０℃で２０時間熱処理す
ることにより、ＣｕＫａによるＸ線回折で２８＝２２’
、３１．５’、３７°、４２°、５５°の夫々の近傍に
ピ−りを有するリチウム含有マンガン酸化物を得る。

この物質と、導電剤としてのアセチレンブラック、及び
結着剤としてのフッ素甜脂を重量比で８５：１０：５の
比率で混合して正極合剤とし、この正極合剤を２ｔ／ｃ
ｍ”の力で直径２０ｍｍに加圧成形する。

この後、加圧成形した合剤を、真空中２５０℃で熱処理
して正極とする。

一方、負極は所定の厚み寸法を有するリチウム板を直径
２０ｍｍに打ち抜いたものを用いる。

第１図は上記の正極、及び負極を用いて組み立てた扁平
型非水電解液二次電池の半断面を示し、１．２はステン
レス製の正極缶、及び負極針であって、これらはポリプ
ロピレン製の絶縁バッキング３により隔離されている。

４は本発明の要旨となる正極であって、前記正極缶１の
内底面に固着された正極集電体５に圧接されたものであ
る。

６は負極であって前記負極針２の内底面に固着された負
極集電体７に圧接されたものである。

８はポリプロピレン製の微孔性薄膜よりなるセパレータ
であり、又、電解液とじてプロピレンカーボネートとジ
メトキシエタンとの混合溶媒に過塩素酸リチウムを１モ
ル／ｌ溶解巳なものを用いた。

尚、電池寸法は直径２４．０ｍｍ、厚み３．０ｍｍであ
った。

こうして組み立てられた電池を電流３ｍＡで、４．３Ｖ
まで充電したものを本発明電池へ】とする。そしてこの
時の充電電気量は６０ｍＡｈであった。

［実施例２］ 水酸化リチウムと、二酸化マンガンとを、モル比１：２
で混合し、空気中で３７５℃で２０時間熱処理すること
により、Ｌｉ１Ｍｎ０＋を含有するマンガン酸化物を得
る。

この後、先の実施例］と同様にして正極、及び負極を形
成して電池を組立て、電流３ｍＡで４．３■まで充電し
たものを本発明電池Ａ２とする。尚、この時の充電電気
量は５０ｍＡｈであった。

［実施例３］ 水酸化リチウムと、二酸化マンガンとをモル比１：２で
混合し、空気中において１５０℃で２０時間熱処理する
ことにより、ＣＬＩＫＩＩによるＸ線回折で２８−２２
°、３１．５’、３７°、４２°、５５°のそれぞれの
近傍にピークを有するリチウム含有マンガン酸化物を得
る。その後、第１の実施例と同様に導電剤と結着剤とを
混合して加圧成形し、真空中で１５０℃の熱処理を施し
て正極を得た。この正極を用いて第１図の電池構成に組
立て、電流３ｍＡで４．３■まで充電したものを本発明
電池Ａ３とする。尚、この時の充電電気量は６０ｍＡｈ
であった。

［比較例１コ 前記実施例１と同じ構成、及び工程で組み立てられた電
池であって、組立て後の充電を行わないものを比較電池
Ｂ１とする。

［比較例２］ 前記実施例２と同じ構成、及び工程で組み立てられた電
池であって、組立て後の充電を行わないものを比較電池
Ｂ２とする。

［比較例３］ 正極に水酸化リチウムを加えず、二酸化マンガンのみを
２５０℃で熱処理してこれを正極活物質とし、その他の
構成、及び工程を前記実施例１と同様にして組立てた電
池を、電流３ｍＡで４．３■まで充電することにより比
較電池Ｂ３を得た。尚、この時の充電電気量はＯｍＡｈ
であった。

［比較例４コ 上記比較例３と同様の構成、及び工程で組立て、組立て
後の充電を行わないで比較電池Ｂ４を得た。

［比較例５］ 水酸化リチウムと、二酸化マンガンとをモル比に２で混
合し、空気中において１２５℃で２０時間熱処理した。

この後、加圧成形した正極の真空中の熱処理温度を１２
５℃とすることを除いては、先の実施例１と同様にして
正極、及び負極を形成して電池を組立て、電流３ｍＡで
４．３Ｖまで充電したものを比較電池Ｂ５とする。尚、
この時の充電電気量は３０ｍＡｈであった。

第２図は本発明電池Ａ１〜Ａ３、比較電池Ｂ１〜Ｂ５の
正極のＸ線回折図を夫々示すものである。これら回折図
のうちＡＩ、　Ａ２、Ａ３、Ｂ３、Ｂ５はいずれも組み
立て後の充電を施した電池である。この第２図に示され
たＸ線回折図では全ての電池に２θ＝３７゛の近傍にピ
ークが見られる。巳かしながら２θ＝３８°の近傍にピ
ークが見られるのはＡ１−Ａ３及びＢ５のみであり、そ
の他の電池にはこのピークが見られない。

尚、比較電池Ｂｌ、　Ｂ２を組立て後充電したものが本
発明電池Ａ１、Ａ２に対応するものである。

更に、二酸化マンガンのみを熱処理して正極活物質に用
いた比較電池Ｂ３は、電池組立後の充電時にこの正極を
充電することができないため、第２図のＸ線回折図にお
いて、比較電池Ｂ３とＢ４とは殆ど差がない。しかも両
Ｂ３、Ｂ４ともに２θ＝３７°近傍のピークは存在する
が、２θ＝３８°近傍のピークは存在しない。

また、１２５℃でリチウム塩と二酸化マンガンとを焼成
した時には、未反応のリチウム塩と思われる白色の微粉
末が見られた。しかしこれを電気化学的に充電して作製
した比較電池Ｂ５の正極活物質のＸ線回折図には、リチ
ウム塩と忍われるピークは見られなかったので、未反応
リチウムは少量であると２、われる。

上記本発明電池Ａ１〜Ａ３のように、二酸化マンガンと
リチウム塩とを熱処理することによって得られる、リチ
ウムを含有するマンガン酸化物を充電したときの物質の
結晶構造については未確認ではあるが、第２図のＣｕＫ
ａによるＸ線回折図において、２θ＝３７°、及び２θ
＝３８°の近傍にあるピークを有するという特徴をもっ
ていることは明らかである。

しかもいずれのピークも半値幅が広く、特に３７°近傍
のピークのはうが高いために、３８゛近傍のピークはち
ょうど３７°近傍のピークのショルダーのように見える
。

第３図は本発明電池Ａ１〜Ａ３、及び比較電池８１〜Ｂ
５を３ｍＡで２．０■まで放電したときの放電特性曲線
を示す。ここでリチウム含有マンガン酸化物を充電した
正極を有する本発明電池Ａ１．Ａ２及びＡ３は、リチウ
ム含有マンガン酸化物を充電せずに用いた比較電池Ｂ１
、及びＢ２、成るいは二酸化マンガンのみを正極とする
電池Ｂ４や、この電池Ｂ４を充電した電池Ｂ３に比べて
、放電容量が大きく、又放電初期の電圧が高いことが明
らかである。

また、１５０℃でリチウム塩と二酸化マンガンとを焼成
し、これを電気化学的に充電して作製した本発明電池Ａ
３は、本発明電池Ａ１及びＡ２と同程度の放電容量と放
電電圧を持つが、熱処理温度を１２５℃に変えた比較電
池ＢＳでは、放電容量が小さく、これは熱処理温度が１
２５℃と低いために、正極中の水分除去が不十分なため
と考えられる。

次に第４図は、上述の実施例とは別に、比表面積の異な
るリチウム含有マンガン酸化物を正極活物質として先の
実施例１と同様の電池を組立て、その後電流３ｍＡで４
．３■まで充電したときの電池自身のふくれ量をデータ
として取ったものを示す。

この図から明らかなように比表面積が３０ｍ″／ｇより
大きいリチウム含有マンガン酸化物を正極活物質に用い
た電池を充電したときに、電池のふくれは急激に大きく
なる。これはリチウム含有マンガン酸化物の比表面積が
大きいと、電解液との反応性が高くなるため、充電時に
電解液分解されることが原因であると考えられる。

尚、上記のＣｕＫａによるＸ線回折図において、２θ＝
３７°及び３８°近傍にピークを有するリチウム含有マ
ンガン酸化物を得る方法としては、本実施例のみに限定
されるものではなく、使用されるリチウム塩として、硝
酸リチウムやリン酸リチウムを適用できると共に、リチ
ウム塩と二酸化マンガンとの混合比率はＬｌとＭｎのモ
ル比で１０＋９０〜７０：３０の範囲が望ましい。

又、熱処理温度については１５０℃未満ではリチウム塩
と二酸化マンガンとの焼成反応が充分に進行しないこと
、及び４３０℃以上では二酸化マンガンが分解してしま
うことがら１５０〜４３０℃が望ましい。しかもここで
得られるリチウム含有マンガン酸化物の比表面積は、電
解液の分解を抑制するために、３０ｍ’／ｇ以下が望ま
しい。

更に、リチウム塩と二酸化マンガンとの熱処理によって
得られるリチウム含有マンガン酸化物を充電する電圧も
任意の値を選ぶことが可能である。

尚、本発明のリチウム含有マンガン酸化物は、リチウム
塩と二酸化マンガンを熱処理して得られるリチウム含有
マンガン酸化物を充電することによって得られることか
ら分かるように、充放電に対する可逆性があり、実施例
で示した非水系−次電池の正極活物質としての適用以外
に非水系二次電池の正極活物質としての汎用性が期待で
きる。

［実施例４コ 水酸化リチウムと二酸化マンガンをモル比１：２で混合
し、空気中において２５０℃で２０時間熱処理すること
により、ＣｕＫａによるＸ線回折で２８＝２２°、３１
．５’、３７°、４２°、５５°付近にピークを有する
リチウム含有マンガン酸化物を得、ここに、このマンガ
ン酸化物よりも充電時の電極電位が貴なるＬｉ、Ｃｏｏ
、（０＜ｘ≦１）としてのＬｉＣｏ０ｉを１０ｗｔＺ添
加し、正極活物質とする。

これに導電剤としてのアセチレンブラック及び結着剤と
してのフッ素樹脂を重量比８５：１０：５の比率で混合
し、正極合剤とし、正極合剤を２ｔ／ｃｍ”で加圧成形
した後、真空中で２５０℃で熱処理して正極とする。

また、負極は所定厚みのリチウム板を直径２０＋ｎｍに
打ち抜いたものである。

この電池を電流３ｍＡで４．３ｖまで充電したものを本
発明電池Ａ４とする。

［実施例５］ 炭酸リチウムと二酸化マンガンをモル比で１：４に混合
し、空気中において８５０℃で２０時間熱処理すること
によって前記リチウム含有マンガン酸化物よりも充電時
の電極電位が貴なるスピネル構造のＬ＋　、ＭｎｚＯ＋
　（０＜ｘ≦１）としてのスピネル型構造ＬｉＭｎ、０
゜を得る。

そして上記のようにして得られたＬｉＭｎｚＯｔを前記
実施例４のＬｉＣｏ０ｉの代わりに添加することを除き
実施例４と同様の本発明電池Ａ５を作製した。

［比較例６］ Ｌ　ｉ　Ｃｏｏ、を添加しないことを除く他は実施例４
と同様の比較電池Ｂ６　（先の実施例１の本発明電池Ａ
１と同じ）を作製した。

［比較例７］ ＬｉＣｏ０．のみを正極活物質とすることを除く他は実
施例４と同様の比較電池Ｂ７を作製した。

［比較例８］ スピネル型構造のＬｉＭｎｚＯｔのみを正極活物質とす
ることを除く他は実施例４と同様の比較電池Ｂ８を作製
した。

第５図に本発明電池Ａ４、Ａ５及び比較電池Ｂ６〜Ｂ８
を電流３ｍＡで２．５■まで放電し、電流３ｍＡで４，
３ｖまで充電したときの放電容量のサイクル数に対する
変化を示す。

本発明電池Ａ４、Ａ５は夫々６４サイクル、６１サイク
ルまで使用し得るのに対し、比較電池Ｂ７では５５サイ
クル、比較電池Ｂ８では５０サイクル減少し、特に比較
電池Ｂ６では２３サイクルと極端に低くなっていること
が分かる。さらに前記本発明電池Ａ４、Ａ５と比較電池
Ｂ６とを比較することによりＡ４、Ａ５の方が前記比較
電池Ｂ６よりサイクル数の大きいことが明らかである。

このように比較電池Ｂ７、Ｂ８は放電容量が小さく、又
比較電池Ｂ６は充放電サイクルの劣化が早い。また充放
電サイクル終了後の電池を分解したところ比較電池Ｂ６
は溶解したマンガンが負極であるリチウム上に析出して
いることが観察されたが他の本発明電池及び比較電池に
は見られなかった。

さらに、第５図によるとＬ＋　、ＣｏＣＬ　（０＜ｘ≦
１）やＬｉ、Ｍｎ２０１　（０＜ｘ≦１）の放電容量は
２θ−３７°、３８゛にピークを有するリチウム含有二
酸化マンガン酸化物だけの場合よりも劣るが、前者の放
電時の電位は高く、又充電時にはリチウムに対して３．
８〜４．５ｖ程度の電極電位を示し、且つ４．３ｖ程度
ではコノくルトやマンガンの溶解は見られない。このた
めＬｉ、ＣｏＯ＋やＬ＋、ＭｎｔＯ＋を主正極活物質で
ある前記リチウム含有二酸化マンガンに添加することに
よって過充電時マンガンの溶解よりもＬｉ　、ＣｏＯ＋
　、　Ｌｉ　、Ｍｎ＋０４の充電反応が優先的に起こり
、マンガンの溶解が抑制できる。又、ＬｌｘｃｏＯ＋　
ｌ　Ｌ＋　ＪｎｚＯ４は放電反応時にも利用されるため
、活物質全体の放電容量もそれ程低下しない。

（ト）発明の効果 本発明は上述した如く、リチウム、又はリチウムを貯蔵
することのできる材料を負極活物質とする非水電池で、
二酸化マンガンとリチウム塩との混合物を、１５０〜４
３０℃の温度にて熱処理し、前記リチウム含有マンガン
酸化物を得るとともに、このリチウム含有マンガン酸化
物を電気化学的に充電して正極活物質としたことによっ
て、電池の放電容量、並びに放電電圧を向上させること
ができる。

さらに、前記正極活物質を、ＣｕＫａによるＸ線回折図
の２０−３７°近傍と、２θ＝３８°近傍との両方にピ
ークを有するものとし、上記リチウム含有二酸化マンガ
ンにこれよりも電極電位が貴なるＬｉＣ０Ｏｘ、ＬｉＣ
０Ｏｘを添加すれば充放電サイクル特性が向上する。

【図面の簡単な説明】

第１図は本発明電池の半断面図、第２図は本発明電池及
び比較電池の正極のＸ線回折図、第３図は同じく本発明
電池及び比較電池の放電特性図、第４図は種々の比表面
積を有するリチウム含有マンガン酸化物を正極活物質と
する扁平型電池を充電したときの電池のふくれとの関係
を示す図、第５図は本発明電池及び比較電池の充放電サ
イクル特性を示す図である。 １・・正極缶、２・・負極針、３　・・絶縁バッキング
、４・・・正極、５・・・正極集電体、６・・負極、７
・・・負極集電体、８　　セパレータ、Ａ１−Ａ３・・
・本発明電池、 Ｂ１〜Ｂ８・比較電池。

Claims (5)

【特許請求の範囲】
1. （１）リチウム、又はリチウムを貯蔵することのできる
   材料を負極活物質とし、リチウムを含有するマンガン酸
   化物を正極活物質とする非水系電池において、 二酸化マンガンとリチウム塩との混合物を、１５０〜４
   ３０℃の温度にて熱処理し、前記リチウム含有マンガン
   酸化物を得るとともに、このリチウム含有マンガン酸化
   物を電気化学的に充電して正極活物質としたことを特徴
   とする非水系電池。
2. （２）前記正極活物質は、ＣｕＫ＿θによるＸ線回折図
   の２θ＝３７°近傍と、２θ＝３８°近傍との両方にピ
   ークを有することを特徴とする上記請求項（１）記載の
   非水系電池。
3. （３）比表面積３０ｍ＾２／ｇ以下の前記リチウム含有
   マンガン酸化物を電気化学的に充電することにより、前
   記正極活物質としたことを特徴とする上記請求項（２）
   記載の非水系電池。
4. （４）前記正極活物質を主正極活物質とし、この主正極
   活物質に対してこれよりも充電時の電極電位が貴なる物
   質を副正極活物質として添加することを特徴とする上記
   請求項（１）記載の非水系電池。
5. （５）前記副正極活物質はＬｉ＿ｘＣｏＯ＿２（０＜ｘ
   ≦１）、或るいはスピネル型構造のＬｉ＿ｘＭｎ＿２Ｏ
   ＿４（０＜ｘ≦１）である上記請求項（４）記載の非水
   系電池。