CN110828774B - 一种锂电池的负极及其制备方法和锂电池 - Google Patents

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Abstract

本公开涉及一种锂电池的负极及其制备方法和锂电池，该负极包括负极基体和覆盖在所述负极基体的至少一个主表面上的隔离保护膜；所述负极基体含有负极活性材料且所述负极活性材料为锂金属负极活性材料、锂硅碳复合负极活性材料和锂合金负极活性材料中的一种或几种；所述隔离保护膜含有聚碳酸酯类聚合物和有机锂盐；所述有机锂盐为在碳酸甲乙酯中溶解度小于0.1mol/L的有机锂盐。本公开的锂电池的负极的隔离保护膜能够有效的阻隔活性金属锂与电解液溶中自由溶剂的接触，并且避免隔离保护膜本身被电解液侵蚀，从而延长了锂金属负极的锂电池的循环寿命。

Description

一种锂电池的负极及其制备方法和锂电池
技术领域
本公开涉及应用化学领域，具体地，涉及一种锂电池的负极及其制备方法和锂电池。
背景技术
传统的锂离子电池一般采用石墨或硅-碳作为负极保证电池循环过程中锂离子在正负极中高效的脱嵌。但是，石墨和硅-碳负极的循环性能较差，使得电池能量密度无法进一步大幅提高。
锂金属具备较低的负电性(-3.04V相对于标准氢电极)，较高的理论比容量(3861mAh/g)，是下一代高能量密度负极材料的最佳选择，在使用金属锂负极时，锂电池会需要采用PEO基聚合物电解质、硫系无机固态电解质或高盐浓度电解液来解决锂金属在电池循环过程中被消耗的技术问题，但是它们的使用会带来无法匹配高电压正极材料和温度要求苛刻的缺陷，目前尚难以满足实际使用的需求。
因此，在使用金属锂负极时，锂电池的循环性能较差仍然是亟待解决的问题。
发明内容
本公开的目的是为了克服锂金属负极的锂电池的循环性能较差的缺陷，提供一种具有良好的循环性能的锂金属负极的锂电池。
本公开的发明人通过研究发现，如果在锂金属负极基体外覆盖含聚碳酸酯类聚合物和有机锂盐的隔离保护膜，在有机锂盐为较低溶解度的有机锂盐的情况下，能够有效的阻隔活性金属锂与电解液中自由的溶剂的接触，并且避免隔离保护膜本身被电解液侵蚀，从而延长了锂金属负极的锂电池的循环寿命。
本公开的第一方面提供了一种锂电池的负极，该负极包括负极基体和覆盖在所述负极基体的至少一个主表面上的隔离保护膜；所述负极基体含有负极活性材料且所述负极活性材料为锂金属负极活性材料、锂硅碳复合负极活性材料或锂合金负极活性材料中的一种或几种；所述隔离保护膜含有聚碳酸酯类聚合物和有机锂盐；所述有机锂盐为在碳酸甲乙酯中溶解度小于0.1mol/L的有机锂盐。
可选地，所述隔离保护膜的厚度为0.5-25μm。
可选地，所述隔离保护膜中，相对于1-95重量份的聚碳酸酯类聚合物，所述有机锂盐的含量为5-99重量份。
可选地，相对于10-90重量份的所述聚碳酸酯类聚合物，所述有机锂盐的含量为10-90重量份。
可选地，所述有机锂盐包括乙烯二碳酸酯锂、碳酸甲酯锂、碳酸乙酯锂、亚乙烯二碳酸锂、二亚乙烯二碳酸锂、丙烯二碳酸锂、甲醇锂、乙醇锂、甲酸锂、草酸锂和硬脂酸锂中的一种或几种。
可选地，所述聚碳酸酯类聚合物包括聚碳酸丙烯酯、聚亚乙基碳酸酯、聚乙烯基碳酸乙烯酯、聚三亚甲基碳酸酯以及聚烯丙基二甘醇二碳酸酯的均聚物或共聚物中的一种或几种。
可选地，所述聚碳酸酯类聚合物的玻璃化转变温度低于-20℃。
可选地，所述锂金属负极活性材料包括锂箔、锂薄膜、稳定化锂粉和锂带中的至少一种；所述锂硅碳复合负极活性材料包括预嵌锂后的硅碳负极；所述锂合金负极活性材料含有锂以及硼、镓、铟、铝、磷、铅、锗和锡中的至少一种。
可选地，所述电池负极还包括用于负载所述负极活性材料的负极集流体；所述负极集流体还包括铜箔、铜网、镍网、镍箔、泡沫铜、不锈钢网和不锈钢带中的至少一种。
本公开的第二方面提供一种制备锂电池的负极的方法，该方法包括：将成膜材料在负极基体上涂覆成膜，或者将成膜材料单独涂覆成膜后再压制在所述负极基体上，所述负极基体含有负极活性材料且所述负极活性材料为锂金属负极活性材料、锂硅碳复合负极活性材料和锂合金负极活性材料一种或几种；所述成膜材料含有聚碳酸酯类聚合物、有机锂盐和溶剂；所述有机锂盐为在碳酸甲乙酯中溶解度小于0.1mol/L的有机锂盐。
可选地，所述成膜材料的涂覆量为0.3-1.5g/cm2。
可选地，所述成膜材料中，相对于1-95重量份的所述聚碳酸酯类聚合物，所述有机锂盐的含量为5-99重量份。
可选地，涂覆成膜的条件包括：涂覆的温度为20-50℃，成膜的温度为25-150℃，成膜的时间为30-600分钟；压制的条件包括：压制的压力为0.2-10MPa，压制的温度为25-150℃，压制的时间为10-300分钟。
可选地，所述溶剂包括碳酸丙烯酯、碳酸乙烯酯、碳酸亚乙烯酯、氟代碳酸乙烯酯、氟代碳酸亚乙烯酯、乙二醇二甲醚和二氧戊烷中一种或几种。
本公开的第三方面提供一种锂电池，该锂电池包括正极、电解质和负极，所述负极为本公开第一方面的锂电池负极或由本公开第二方面所述方法制备的锂电池负极，所述隔离保护膜位于所述负极基体和所述电解质之间。
通过上述技术方案，本公开的锂电池负极在锂金属负极基体外覆盖含聚碳酸酯类聚合物和有机锂盐的隔离保护膜，在有机锂盐为较低溶解度的有机锂盐的情况下能够有效的阻隔活性金属锂与电解液中溶剂的接触，并且避免隔离保护膜本身被电解液侵蚀，从而延长了锂金属负极的锂电池的循环寿命。
本公开的其他特征和优点将在随后的具体实施方式部分予以详细说明。
具体实施方式
以下对本公开的具体实施方式进行详细说明。应当理解的是，此处所描述的具体实施方式仅用于说明和解释本公开，并不用于限制本公开。
本公开的第一方面提供一种锂电池负极，该负极包括负极基体和覆盖在所述负极基体的至少一个主表面上的隔离保护膜；负极基体含有负极活性材料且负极活性材料为锂金属负极活性材料、锂硅碳复合负极活性材料和锂合金负极活性材料中的一种或几种；隔离保护膜含有聚碳酸酯类聚合物和有机锂盐；有机锂盐为在碳酸甲乙酯中溶解度小于0.1mol/L的有机锂盐。
本公开的发明人发现将在碳酸甲乙酯中溶解度小于0.1mol/L的有机锂盐、聚碳酸酯类聚合物和溶剂一起涂覆在金属锂负极时可以有效阻隔活性金属锂与电解液溶剂反应，并且避免隔离保护膜本身被电解液侵蚀，从而在有效延长了锂金属负极的锂电池的循环寿命。另一方面，与PEO基固态或全固态电池相比，采用本发明的负极制备的电池可以适用于更广的温度范围(零下10℃至60℃)，并且具有更高的电压窗口(大于4.2V)，本发明的电池有望实现高于PEO基全固态电池的能量密度。
根据本公开，隔离保护膜的厚度可以为0.5-25μm，优选地，隔离保护膜厚度为1-20μm。由于隔离保护膜中的有机锂盐在电解液溶剂中微溶或不溶，故大多以颗粒或絮凝状存在于负极表面。如果隔离保护膜过薄会破坏隔离保护膜的连续性，导致保护效果受抑制；如果隔离保护膜过厚则会牺牲电池整体的能量密度。
隔离保护膜中的聚碳酸酯在碳酸酯类溶剂中的溶解度较高，而有机锂盐在电解液中溶解性较差，二者存在竞争性溶解作用。当有机锂盐的溶解度较小时，溶解单位质量的有机锂盐所需的溶剂量较大，因此，在一定量溶剂的情况下，可用于溶解聚碳酸酯的溶剂变少，故有机锂盐的存在可以有效保证负极表面聚碳酸酯不被大量溶解；在一定量溶剂的情况下，聚碳酸酯和有机锂盐在竞争溶解的同时，也不断的析出聚碳酸酯和有机锂盐，从而增加了隔离保护膜的稳定性和修复性，并由此提高了锂电池的循环性能。
根据本公开，隔离保护膜中各组分的含量可以在较大范围内变化；进一步地，为了使隔离保护膜具有较好的保护性能，隔离保护膜中，相对于1-95重量份的聚碳酸酯类聚合物，有机锂盐的含量可以为5-99重量份；优选地，隔离保护膜中，相对于10-90重量份的聚碳酸酯类聚合物，有机锂盐的含量为10-90重量份。
根据本公开，有机锂盐可以包括乙烯二碳酸酯锂、碳酸甲酯锂、碳酸乙酯锂、亚乙烯二碳酸锂、二亚乙烯二碳酸锂、丙烯二碳酸锂、甲醇锂、乙醇锂、甲酸锂、草酸锂和硬脂酸锂中的至少一种。上述有机锂盐是金属锂与碳酸酯类有机溶剂经电化学反应的产物，其在碳酸甲乙酯中溶解度小于0.1mol/L，不会与电解液溶剂发生副反应，本身具有离子传导特性。
其中，甲醇锂(lithium methoxide)的结构式为CH3-O-Li；乙醇锂(lithiumethoxide)的结构式为CH3-CH2-O-Li；乙烯二碳酸酯锂(lithium ethylenedicarbonate)的结构式为
Figure BDA0001765153560000051
碳酸甲酯锂(lithium methylcarbonate)的结构式为
Figure BDA0001765153560000052
碳酸乙酯锂(lithium ethyl carbonate)的结构式为
Figure BDA0001765153560000053
亚乙烯二碳酸锂(lithium vinylene dicarbonate)的结构式为
Figure BDA0001765153560000054
二亚乙烯二碳酸锂(lithium dimer vinylenedicarbonate)的结构式为
Figure BDA0001765153560000055
丙烯二碳酸锂(lithium propylene dicarbonate)的结构式为
Figure BDA0001765153560000061
甲酸锂(lithium formate)的结构式为
Figure BDA0001765153560000062
草酸锂(lithium oxalate)的结构式为
Figure BDA0001765153560000063
硬脂酸锂(lithium stearate)的结构式为
Figure BDA0001765153560000064
进一步地，聚碳酸酯类聚合物可以包括聚碳酸丙烯酯、聚亚乙基碳酸酯、聚乙烯基碳酸乙烯酯、聚三亚甲基碳酸酯以及聚烯丙基二甘醇二碳酸酯的均聚物或共聚物中的至少一种。聚碳酸酯类聚合物的分子量可以在较大范围内变化，例如，聚碳酸酯分子量可以为0.1-200万，优选为0.5-100万。特别优选地，聚碳酸酯类聚合物的玻璃化转变温度低于-20℃，在该优选情况下在锂电池的隔离保护膜具有较好的自修复效果，可以有效避免锂金属等负极在充放电过程中因剧烈体积变化造成隔离保护膜的结构崩塌。聚碳酸酯类聚合物的玻璃化转变温度是指按照标准ISO11357-2:2013采用差热扫描量热仪方法测定得到的数值。
在聚碳酸酯类聚合物中，聚碳酸丙烯酯的结构式为
Figure BDA0001765153560000065
聚亚乙基碳酸酯的结构式为
Figure BDA0001765153560000066
聚乙烯基碳酸乙烯酯的结构式为
Figure BDA0001765153560000067
聚三亚甲基碳酸酯的结构式为
Figure BDA0001765153560000071
根据本公开，隔离保护膜中还可以含有增塑剂，增塑剂是形成隔离保护膜的成膜材料中具有溶剂作用的物质在成膜后的残留，其可以包括碳酸丙烯酯、碳酸乙烯酯、碳酸亚乙烯酯、氟代碳酸乙烯酯、氟代碳酸亚乙烯酯、乙二醇二甲醚和二氧戊烷中的至少一种；隔离保护膜中，相对于1-95重量份的聚碳酸酯类聚合物，增塑剂的含量可以为0.1-5重量份。
根据本公开，锂金属负极活性材料可以包括锂箔、锂薄膜、稳定化锂粉和锂带中的一种或几种，锂硅碳复合负极活性材料可以包括预嵌锂后的硅碳负极，锂合金负极活性材料含有锂，并且还可以含有硼、镓、铟、铝、磷、铅、锗和锡中的至少一种。
根据本公开，锂电池负极还可以包括负载负极活性材料的负极集流体，负极集流体为常规使用的负极集流体，例如：铜箔、铜网、镍网、镍箔、泡沫铜、不锈钢网和不锈钢带中的一种或几种。
本公开的第二方面提供了一种锂电池负极的制备方法，该方法包括：将成膜材料在负极基体上涂覆成膜，或者将成膜材料单独涂覆成膜后再压制在负极基体上；负极基体含有负极活性材料且负极活性材料为锂金属负极活性材料、锂硅碳复合负极活性材料和锂合金负极活性材料中的一种或几种。其中，成膜材料含有聚碳酸酯类聚合物、有机锂盐和溶剂；有机锂盐为在碳酸甲乙酯中溶解度小于0.1mol/L的有机锂盐。
根据本公开，其中，成膜材料的涂覆量可以为0.3-1.5g/cm2，优选地，成膜材料的涂覆量为0.4-1.2g/cm2。可以调整成膜材料的涂覆量使得隔离保护膜具有需要的厚度。
根据本公开，成膜材料中，相对于1-95重量份聚碳酸酯类聚合物，有机锂盐的含量为5-99重量份。溶剂的含量使得所述聚碳酸酯类聚合物和所述有机锂盐能够充分溶解即可，例如，溶剂的重量相对于聚碳酸酯类聚合物和有机锂盐的总重量的比值可以为(2-100)：1。溶剂在成膜的过程中不断被去除，残留的溶剂即为增塑剂。
根据本公开，隔离保护膜可以通过狭缝涂膜的方式在负极基体的表面涂覆成膜，或通过将成膜材料单独涂覆成膜后再压制在负极基体上。其中，进一步地，涂覆成膜的条件包括：涂覆的温度可以为20-50℃，成膜的温度为25-150℃，成膜的时间为30-600分钟；压制的条件包括：压制的压力为0.2-10MPa，压制的温度为25-150℃，压制的时间为10-300分钟。成膜材料单独涂覆成膜后压制的步骤可以包括：将成膜材料涂覆到基底上，待成膜材料成膜后，将附有隔离保护膜的基底压制到负极活性材料上，压制完成后将基底解揭下。
根据本公开，有机锂盐可以包括乙烯二碳酸酯锂、碳酸甲酯锂、碳酸乙酯锂、亚乙烯二碳酸锂、二亚乙烯二碳酸锂、丙烯二碳酸锂、甲醇锂、乙醇锂、甲酸锂、草酸锂、硬脂酸锂中的至少一种。上述有机锂盐是金属锂与碳酸酯类有机溶剂经电化学反应的产物，其在碳酸甲乙酯中溶解度小于0.1mol/L，不会与电解液溶剂发生副反应，本身具有离子传导特性。其中，甲醇锂(lithium methoxide)的结构式为CH3-O-Li；乙醇锂(lithium ethoxide)的结构式为CH3-CH2-O-Li；乙烯二碳酸酯锂(lithium ethylenedicarbonate)的结构式为
Figure BDA0001765153560000081
碳酸甲酯锂(lithium methyl carbonate)的结构式为
Figure BDA0001765153560000082
碳酸乙酯锂(lithium ethyl carbonate)的结构式为
Figure BDA0001765153560000083
亚乙烯二碳酸锂(lithium vinylene dicarbonate)的结构式为
Figure BDA0001765153560000091
二亚乙烯二碳酸锂(lithium dimer vinylenedicarbonate)的结构式为
Figure BDA0001765153560000092
丙烯二碳酸锂(lithium propylene dicarbonate)的结构式为
Figure BDA0001765153560000093
甲酸锂(lithium formate)的结构式为
Figure BDA0001765153560000094
草酸锂(lithium oxalate)的结构式为
Figure BDA0001765153560000095
硬脂酸锂(lithium stearate)的结构式为
Figure BDA0001765153560000096
有机锂盐在碳酸甲乙酯中溶解度数值是指按照平衡测试方法测定得到的数值，该测定方法的具体步骤可以包括：将过量的有机锂盐在碳酸甲乙酯中25℃恒温搅拌24h，搅拌完成后静止2h后取上清液80℃真空干燥24h，称重干燥后固体质量，最后除以溶液总量即为该有机锂盐在碳酸甲乙酯中的溶解度。
根据本公开，聚碳酸酯类聚合物可以包括聚碳酸丙烯酯、聚亚乙基碳酸酯、聚乙烯基碳酸乙烯酯、聚三亚甲基碳酸酯以及聚烯丙基二甘醇二碳酸酯的均聚物或共聚物中的至少一种，聚碳酸酯类聚合物的分子量可以在较大范围内变化，例如，聚碳酸酯分子量可以为0.1-200万，优选为0.5-100万。特别优选地，聚碳酸酯类聚合物的玻璃化转变温度低于-20℃。
根据本公开，碳酸酯类聚合物中，聚碳酸丙烯酯的结构式为
Figure BDA0001765153560000101
聚亚乙基碳酸酯的结构式为
Figure BDA0001765153560000102
聚乙烯基碳酸乙烯酯的结构式为
Figure BDA0001765153560000103
聚三亚甲基碳酸酯的结构式为
Figure BDA0001765153560000104
根据本公开，溶剂只要具有能够起到分散或溶解聚碳酸酯类聚合物和有机锂盐以形成成膜材料的作用即可，溶剂可以包括碳酸丙烯酯、碳酸乙烯酯、碳酸亚乙烯酯、氟代碳酸乙烯酯、氟代碳酸亚乙烯酯、乙二醇二甲醚和二氧戊烷中一种或几种。
根据本公开，锂金属负极活性材料可以包括锂箔、锂薄膜、稳定化锂粉和锂带中的一种或几种，锂硅碳复合负极活性材料可以包括预嵌锂后的硅碳负极，锂合金负极活性材料含有锂，并且还可以含有硼、镓、铟、铝、磷、铅、锗和锡中的至少一种。
根据本公开，还可以先在负极集流体上负载所述负极活性材料，再在所述负极活性材料上进行涂覆成膜或压制的操作，负极集流体为常规使用的负极集流体，例如：铜箔、铜网、镍网、镍箔、泡沫铜、不锈钢网和不锈钢带中的一种或几种。
本公开的第三方面提供一种锂电池，该锂电池包括正极、电解质和负极，负极包含本公开第一方面的锂电池负极或由本公开第二方面的方法制备得到的锂电池负极。
优选地，电解质为无机和/或有机电解质；电解质形态可以为全固态、准固态和凝胶中的一种。进一步优选地，电解质为硫系固态电解质、NASICON型固态电解质、石榴石型固态电解质等无机固态电解质，原位聚合的凝胶电解质，聚合物固态电解质和固液混合的准固态电解质等中的一种或几种。
锂电池的结构没有特别要求，可以为全固态电池、准固态电池和液体锂二次电池中的一种。例如，可以包括负极、正极、隔膜、电解液，负极可以包括负极集流体和负极隔离保护膜。其中，负极集流体可以包括常见负极集流体，例如：铜箔、铜网、镍网、镍箔、泡沫铜、不锈钢网和不锈钢带中的一种或几种。
根据本公开，电解液可以包括高盐浓度电解液，也可以包括常规电解液，电解液中可以含有溶剂，例如乙烯碳酸酯、丙烯碳酸酯、氟代碳酸乙烯酯、碳酸二乙酯、二甲基碳酸酯、碳酸甲乙酯、氟代碳酸亚乙烯酯和乙二醇二甲醚和二氧戊烷中的一种或几种；电解液中还可以含有锂盐：如LiPF6、LiBOB、LiBF4、LiClO4、LiCF3SO3、LiC(CF3SO2)3、LiB(C2O4)2、Li2Al(CSO3Cl4)、LiP(C6H4O2)3、LiPF3(C2F5)3、LiN(CF3SO2)2和LiN(SiC3H9)2中的一种或几种。在使用高盐浓度电解液的情况下，本公开的锂电池的负极可以有效地避免高温下高盐浓度电解液中的溶剂与金属锂的副反应。在使用常规的隔膜电解液的情况下，本公开的锂电池的负极可以有效地避免常规电解液与金属锂的副反应，由此改善了循环性能，并且避免了低温下高盐浓度电解液的凝固和离子传导降低的问题。
根据本公开，正极可以包括正极活性材料、正极集流体、粘接剂和导电剂，其中，正极活性材料可以为本领域技术人员常规使用的正极活性材料，例如：钴酸锂、锰酸锂、磷酸铁锂、NCA和NMC三元材料中的一种和几种。正极集流体为常用正极集流体，例如：铝箔和/或涂碳铝箔。粘接剂为正极常规使用的粘接剂，例如：含氟树脂和聚烯烃化合物如聚偏二氟乙烯(PVDF)、聚四氟乙烯(PTFE)和丁苯橡胶(SBR)中的一种或几种。所述导电剂为正极常规使用的导电剂，可以包括乙炔黑、碳纳米管、碳纤维和炭黑中的一种或几种。进一步的，以正极活性材料为基准，粘接剂的含量为0.5-10重量份，导电剂的含量为0.5-5重量份。
下面通过实施例进一步描述本公开，但是本公开并不因此而受到任何限制。
实施例1
(1)正极C的制作
将930g表面处理的修饰的正极活性材料LiCoO2(93％)、30g粘接剂PVDF(3％)、20g乙炔黑(2％)、20g导电剂HV(2％)加入到1500g溶剂NMP(氮甲基吡咯烷酮)中，然后在真空搅拌机中搅拌，形成稳定均一的正极浆料。将该正极浆料均匀地间歇涂布在铝箔(铝箔尺寸为：宽度160mm，厚度16μm)的两面上，然后393K烘干，经过辊压机压片后得到C。
(2)负极A的制作
在手套箱中，将20g的10万分子量的聚碳酸丙烯酯(玻璃化转变温度为-50℃)和10g的碳酸甲酯锂加入到100g的碳酸甲乙酯中，然后搅拌至稳定、均一的溶液，即得到成膜材料。将该溶液连续涂覆在单面厚度为50μm的金属锂上，涂覆的温度为25℃，涂覆量为0.52g/cm2，60℃下进行120分钟成膜，形成5μm的隔离保护膜，其中碳酸甲乙酯还残留0.5g，锂箔包含12μm的铜箔基底；然后剪裁为尺寸为85mm(长)×46mm(宽)的负极A。
(3)电池的制作
在手套箱中，将步骤2得到的A和步骤1得到的C剪裁后对齐中间放置隔膜叠片制备电池，注入隔膜电解液(成分为EC：DEC 2:1，1mol/L的LiPF6)后使用铝塑膜抽真空密封后，得到本实施例的锂电池。
实施例2
采用与实施例1相同的方法制备正负极及电池，不同的是将10g的10万分子量的聚碳酸丙烯酯和90g的碳酸甲酯锂加入到200g的碳酸甲乙酯中，然后搅拌至稳定、均一的溶液，即得到成膜材料。
实施例3
采用与实施例1相同的方法制备正负极及电池，不同的是将90g的10万分子量的聚碳酸丙烯酯和10g的碳酸甲酯锂加入到600g的碳酸甲乙酯中，然后搅拌至稳定、均一的溶液，即得到成膜材料。
实施例4
采用与实施例1相同的方法制备正负极及电池，不同的是将1g的10万分子量的聚碳酸丙烯酯和99g的碳酸甲酯锂加入到300g的碳酸甲乙酯中，然后搅拌至稳定、均一的溶液，即得到成膜材料。
实施例5
采用与实施例1相同的方法制备正负极及电池，不同的是将95g的10万分子量的聚碳酸丙烯酯和5g的碳酸甲酯锂加入到800g的碳酸甲乙酯中，然后搅拌至稳定、均一的溶液，即得到成膜材料。
实施例6
采用与实施例1相同的方法制备正负极及电池，不同的是成膜材料的涂覆量为0.074g/cm2，60℃下进行120分钟成膜，形成0.75μm的隔离保护膜。
实施例7
采用与实施例1相同的方法制备正负极及电池，不同的是成膜材料的涂覆量为2.49g/cm2，60℃下进行120分钟成膜，形成24μm的隔离保护膜。
实施例8
采用与实施例1相同的方法制备正负极及电池，不同的是在手套箱中，将20g的聚碳酸丙烯酯(玻璃化转变温度为-5℃)和10g的碳酸甲酯锂加入到100g的碳酸甲乙酯中，然后搅拌至稳定、均一的溶液，即得到成膜材料。
实施例9
采用与实施例1相同的方法制备正负极电池，不同的是在手套箱中，将20g的聚碳酸丙烯酯(玻璃化转变温度为-10℃)和10g的碳酸甲酯锂加入到100g的碳酸甲乙酯中，然后搅拌至稳定、均一的溶液，即得到成膜材料。
实施例10
采用与实施例1相同的方法制备正负极及电池，不同的是将实施例1中的碳酸甲酯锂替换为碳酸乙酯锂。
实施例11
采用与实施例1相同的方法制备正负极及电池，不同的是将实施例1中的碳酸甲酯锂替换为乙烯二碳酸酯锂。
实施例12
采用与实施例1相同的方法制备正负极及电池，不同的是将实施例1中的碳酸甲酯锂替换为亚乙烯二碳酸锂。
实施例13
采用与实施例1相同的方法制备正负极及电池，不同的是将实施例1中的碳酸甲酯锂替换为二亚乙烯二碳酸锂。
实施例14
采用与实施例1相同的方法制备正负极及电池，不同的是将实施例1中的碳酸甲酯锂替换为丙烯二碳酸锂。
实施例15
采用与实施例1相同的方法制备正负极及电池，不同的是将实施例1中的碳酸甲酯锂替换为甲醇锂。
实施例16
采用与实施例1相同的方法制备正负极及电池，不同的是将实施例1中的碳酸甲酯锂替换为乙醇锂。
实施例17
采用与实施例1相同的方法制备正负极及电池，不同的是将实施例1中的碳酸甲酯锂替换为甲酸锂。
实施例18
采用与实施例1相同的方法制备正负极及电池，不同的是将实施例1中的碳酸甲酯锂替换为草酸锂。
实施例19
采用与实施例1相同的方法制备正负极及电池，不同的是将实施例1中的碳酸甲酯锂替换为硬脂酸锂。
实施例20
采用与实施例1相同的方法制备正负极及电池，不同的是将实施例1中聚碳酸丙烯酯替换为聚亚乙基碳酸酯(玻璃化转变温度为-40℃)。
实施例21
采用与实施例1相同的方法制备正负极及电池，不同的是将实施例1中聚碳酸丙烯酯替换为聚乙烯基碳酸乙烯酯(玻璃化转变温度为-60℃)。
实施例22
采用与实施例1相同的方法制备正负极及电池，不同的是将实施例1中的聚碳酸丙烯酯替换为聚三亚甲基碳酸酯(玻璃化转变温度为-40℃)。
实施例23
采用与实施例1相同的方法制备正负极及电池，不同的是将实施例1中的聚碳酸丙烯酯替换为聚烯丙基二甘醇二碳酸酯(玻璃化转变温度为-47℃)。
对比例1
电池的制备方法与实施例1的(1)-(3)基本相同，区别在于，步骤(2)中采用未经处理的锂箔，不设置隔离保护膜。
对比例2
电池的制备方法与实施例1的(1)-(3)基本相同，区别在于，步骤(2)中的碳酸甲酯锂替换为双(三氟甲基磺酰)亚胺锂，双(三氟甲基磺酰)亚胺锂在碳酸甲乙酯中的溶解度为1400g/L。
测试实施例1
电池循环性测试：将各实施例和对比例制备得到的锂电池各取5支，在LAND CT2001C二次电池性能检测装置上，25±1℃条件下，将电池以0.2C进行充放电循环测试。步骤如下：搁置10min；恒压充电至4.2V/0.05C截止；搁置10min；恒流放电至3.0V，即为1次循环。重复该步骤，循环过程中当电池容量低于首次放电容量的80％时，循环终止，该循环次数即为电池的循环寿命，每组取平均值，结果如表1所示。
表1
实施例编号 循环次数
实施例1 421
实施例2 405
实施例3 415
实施例4 350
实施例5 346
实施例6 346
实施例7 362
实施例8 282
实施例9 347
实施例10 392
实施例11 422
实施例12 401
实施例13 389
实施例14 420
实施例15 403
实施例16 399
实施例17 417
实施例18 385
实施例19 400
实施例20 412
实施例21 378
实施例22 425
实施例23 385
对比例1 49
对比例2 83
根据表1的数据可见，本发明能够提高锂金属负极的锂电池的循环寿命。其可能的原因在于，一方面，含有在碳酸甲乙酯中溶解度小于0.1mol/L的有机锂盐的隔离保护膜能够有效的阻隔活性金属锂与电解液溶中溶剂的接触，并且避免隔离保护膜本身被电解液侵蚀，从而增加了隔离保护膜的稳定性，并由此提高了锂电池的循环性能；另一方面，隔离保护膜中的聚碳酸酯在碳酸酯类溶剂中的溶解度较高，而有机锂盐在电解液中溶解性较差，二者存在竞争性溶解作用。当有机锂盐的溶解度较小时，溶解单位质量的有机锂盐所需的溶剂量较大，因此，在一定量溶剂的情况下，可用于溶解聚碳酸酯的溶剂变少，故有机锂盐的存在可以有效保证负极表面聚碳酸酯不被大量溶解，从而增加了隔离保护膜的稳定性，并由此提高了锂电池的循环性能。并且，在优选相对于10-90重量份的聚碳酸酯类聚合物，有机锂盐的含量为10-90重量份的情况下，锂电池具有更高的循环次数；在优选所述隔离保护膜的厚度为1-20μm的情况下，锂电池具有更高的循环次数；在优选所述聚碳酸酯类聚合物的玻璃化转变温度低于-20℃的情况下，锂电池具有更高的循环次数。
以上详细描述了本公开的优选实施方式，但是，本公开并不限于上述实施方式中的具体细节，在本公开的技术构思范围内，可以对本公开的技术方案进行多种简单变型，这些简单变型均属于本公开的保护范围另外需要说明的是，在上述具体实施方式中所描述的各个具体技术特征，在不矛盾的情况下，可以通过任何合适的方式进行组合。
此外，本公开的各种不同的实施方式之间也可以进行任意组合，只要其不违背本公开的思想，其同样应当视为本公开所公开的内容。

Claims (16)

1.一种锂电池的负极，其特征在于，该负极包括负极基体和覆盖在所述负极基体的至少一个主表面上的隔离保护膜；所述负极基体含有负极活性材料且所述负极活性材料为锂金属负极活性材料、锂硅碳复合负极活性材料和锂合金负极活性材料中的一种或几种；所述隔离保护膜含有聚碳酸酯类聚合物和有机锂盐；所述有机锂盐为在碳酸甲乙酯中溶解度小于0.1mol/L的有机锂盐。
2.根据权利要求1所述的负极，其特征在于，所述隔离保护膜的厚度为0.5-25μm。
3.根据权利要求1或2所述的负极，其特征在于，所述隔离保护膜中，相对于1-95重量份的所述聚碳酸酯类聚合物，所述有机锂盐的含量为5-99重量份。
4.根据权利要求3所述的负极，其特征在于，相对于10-90重量份的所述聚碳酸酯类聚合物，所述有机锂盐的含量为10-90重量份。
5.根据权利要求1或2所述的负极，其特征在于，所述有机锂盐包括乙烯二碳酸酯锂、碳酸甲酯锂、碳酸乙酯锂、亚乙烯二碳酸锂、二亚乙烯二碳酸锂、丙烯二碳酸锂、甲醇锂、乙醇锂、甲酸锂、草酸锂和硬脂酸锂中的一种或几种。
6.根据权利要求1或2所述的负极，其特征在于，所述聚碳酸酯类聚合物包括聚碳酸丙烯酯、聚亚乙基碳酸酯、聚乙烯基碳酸乙烯酯、聚三亚甲基碳酸酯以及聚烯丙基二甘醇二碳酸酯的均聚物或共聚物中的一种或几种。
7.根据权利要求1或2所述的负极，其特征在于，所述聚碳酸酯类聚合物的玻璃化转变温度低于-20℃。
8.根据权利要求1或2所述的负极，其特征在于，所述锂金属负极活性材料包括锂箔、锂薄膜、稳定化锂粉和锂带中的至少一种；所述锂硅碳复合负极活性材料包括预嵌锂后的硅碳负极；所述锂合金负极活性材料含有锂以及硼、镓、铟、铝、磷、铅、锗和锡中的至少一种。
9.根据权利要求1或2所述的负极，其特征在于，所述负极还包括用于负载所述负极活性材料的负极集流体；所述负极集流体还包括铜箔、铜网、镍网、镍箔、泡沫铜、不锈钢网和不锈钢带中的至少一种。
10.一种制备锂电池的负极的方法，其特征在于，该方法包括：将成膜材料在负极基体上涂覆成膜，或者将成膜材料单独涂覆成膜后再压制在所述负极基体上，所述负极基体含有负极活性材料且所述负极活性材料为锂金属负极活性材料、锂硅碳复合负极活性材料和锂合金负极活性材料中的一种或几种；所述成膜材料含有聚碳酸酯类聚合物、有机锂盐和溶剂；所述有机锂盐为在碳酸甲乙酯中溶解度小于0.1mol/L的有机锂盐。
11.根据权利要求10所述的方法，其特征在于，所述成膜材料的涂覆量为0.3-1.5g/cm2。
12.根据权利要求10或11所述的方法，其特征在于，所述成膜材料中，相对于1-95重量份的所述聚碳酸酯类聚合物，所述有机锂盐的含量为5-99重量份。
13.根据权利要求10或11所述的方法，其特征在于，涂覆成膜的条件包括：涂覆的温度为20-50℃，成膜的温度为25-150℃，成膜的时间为30-600分钟；压制的条件包括：压制的压力为0.2-10MPa，压制的温度为25-150℃，压制的时间为10-300分钟。
14.根据权利要求10所述的方法，其特征在于，所述溶剂包括碳酸丙烯酯、碳酸乙烯酯、碳酸亚乙烯酯、氟代碳酸乙烯酯、氟代碳酸亚乙烯酯、乙二醇二甲醚和二氧戊烷中一种或几种。
15.权利要求10-14中任意一项所述的方法制备得到的锂电池的负极。
16.一种锂电池，其特征在于，该锂电池包括正极、电解质和负极，所述负极为权利要求1-9和15中任意一项所述的负极；所述隔离保护膜位于所述负极基体和所述电解质之间。
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