JP2022535308A - 電気化学装置の充電方法、電子装置、及び読み取り可能な記憶媒体 - Google Patents

電気化学装置の充電方法、電子装置、及び読み取り可能な記憶媒体 Download PDF

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Abstract

本発明における電気化学装置の充電方法は、充電段階が第１オフ電圧を有する第１サイクル段階と、充電段階が第２オフ電圧を有する第２サイクル段階と、を含み、前記第２オフ電圧は前記第１オフ電圧より小さい。本発明において提供される電気化学装置の充電方法、電子装置、および読み取り可能な記憶媒体によれば、電気化学装置の循環ガス発生のリスクを効果的に抑制し、電気化学装置の寿命を向上させることができる。

Description

本出願は、電気化学装置の技術分野に関し、特に、電気化学装置の充電方法、電子装置、及び読み取り可能な記憶媒体に関する。
リチウムイオン電池（Ｌｉｔｈｉｕｍ－ｉｏｎ－ｂａｔｔｅｒｙ）はリチウム電池ともよく呼ばれ、電気化学装置であり、充放電が可能であり、消費者向け製品、デジタル製品、電源製品、医療およびセキュリティなどの分野で広く応用されている。リチウム電池において、高ニッケル正極活物質系は高エネルギー密度、高出力密度が優れているが、応用において高温循環ガス発生の問題が一般的に存在する。その主な理由は、高電圧充放電時の高ニッケル正極活物質のＨ２⇔Ｈ３相転移に伴い、結晶格子が激しく膨張と収縮（伸縮）し、結晶格子が酸素を放出して、活性酸素は電解液を酸化してガスが発生する。ガス発生はリチウム電池に対してリスクが高いため、リチウム電池の設計側においては、高ニッケル正極活物質系リチウム電池のガス発生の問題を解消しなければならない。
現在、高ニッケル正極活物質系リチウム電池の高温循環ガス発生の問題を改善する方策は、主に、高ニッケル正極活物質表面を被覆し、電解液中に成膜添加剤含有量を高めるなど、化学的最適化による正極保護を高める方策であるが、リチウム電池の昇温の向上、低温放電性能の悪化など、動力学特性の損失を伴う方策であり、極力にガス発生を緩和させることしかできない。
上記問題に鑑みて、ユーザの電池使用体験を損なうことなく、循環ガス発生の不具合を効果的に解消することができる電気化学装置の充電方法、電子装置、及び読み取り可能な記憶媒体を提供する必要がある。
本出願の一実施形態に係る電気化学装置の充電方法は、充電段階が第１オフ電圧を有する第１サイクル段階と、充電段階が第２オフ電圧を有する第２サイクル段階と、を含み、前記第２オフ電圧は前記第１オフ電圧より小さい。
本出願のいくつかの実施態様によれば、前記充電方法は、順次のｎ個のサイクル段階を含み、前記ｎ個のサイクル段階は、それぞれ第ｉサイクル段階と定義され、ｉ＝１，２，…，ｎであり、ｎは１より大きい正の整数であり、前記第ｉサイクル段階の前サイクル段階は第ｉ－１サイクル段階と定義され、前記第ｉサイクル段階の充電段階は第ｉオフ電圧を有し、前記第ｉ－１サイクル段階の充電段階は第ｉ－１オフ電圧を有し、前記第ｉオフ電圧は前記第ｉ－１オフ電圧よりも小さい。
本出願のいくつかの実施態様によれば、前記第ｉサイクル段階は定電圧充電段階を含み、前記第ｉサイクル段階の定電圧充電段階の電圧の値は第ｉオフ電圧の値と等しい。
本出願の幾つかの実施態様によれば、前記第ｉサイクル段階の定電圧充電段階におけるオフ電流を第ｉオフ電流と定義し、第ｉ－１サイクル段階の定電圧充電段階におけるオフ電流を第ｉ－１オフ電流と定義し、前記第ｉオフ電流は、前記第ｉ－１オフ電流以上である。
本出願のいくつかの実施形態によれば、前記第ｉオフ電流は０．５Ｃ～６Ｃである。
本出願のいくつかの実施態様によれば、前記第ｉサイクル段階は定電流充電段階を含み、前記第ｉサイクル段階の定電流充電段階の電流は第ｉ電流として定義され、第ｉ－１サイクル段階の定電流充電段階の電流は、第ｉ－１電流として定義され、前記第ｉ電流は、前記第ｉ－１電流と等しい。
本出願のいくつかの実施態様によれば、前記第ｉオフ電圧は、３．８Ｖ～４．３Ｖである。
本出願のいくつかの実施態様によれば、前記第ｉサイクル段階は１０～５００回のサイクルを有する。
本出願のいくつかの実施態様に係る電気化学装置は、正極と、負極と、前記正極と前記負極との間に配置された分離膜とを有する電極組立体を備え、前記正極および前記負極の少なくとも一方は、２つ以上のタブを有する。
本出願のいくつかの実施態様によれば、前記電極組立体は、巻取り型構造であり、前記正極および前記負極の少なくとも一方は、２周あたり１つのタブを有する。
本出願の一実施の形態によれば、前記正極は、化学式ＬｉαＮｉｘＣｏｙＭ１ｚＭ２βＯ２（０．９５≦α≦１．０５、０．６≦ｘ＜１、０＜ｙ＜０．４、０＜ｚ＜０．４、０≦β≦０．０５、ｘ＋ｙ＋ｚ＋β＝１、Ｍ１元素はＭｎまたはＡｌから選択される１種または２種、Ｍ２元素はＭｇ、Ｔｉ、Ｚｒ、Ｎｂ、Ｙ、Ｃｒ、Ｖ、Ｇｅ、ＭｏまたはＳｒから選択される少なくとも１種）で示される化合物のうちの少なくとも１種の正極活物質を含む。
本出願のいくつかの実施態様によれば、前記正極活物質は、（ａ）二次粒子を含む、（ｂ）Ｄｖ１０≧５．０μｍ、（ｃ）７．５μｍ＜Ｄｖ５０＜１２．５μｍ、（ｄ）Ｄｖ９０≦２２．０μｍの少なくとも１つを有する。このうち、前記Ｄｖ１０は体積基準の粒度分布において、小粒径側から体積累積１０％となる粒径を示す。前記Ｄｖ５０は、体積基準の粒度分布において、小粒径側から体積累積５０％となる粒径を示す。前記Ｄｖ９０は、体積基準の粒度分布において、小粒径側から体積累積９０％となる粒径を示す。
本出願の一実施形態に係る電子装置は、電気化学装置と、上記の充電方法を実行して前記電気化学装置を充電するプロセッサと、を備えている。
本出願の一実施形態に係る読み取り可能な記憶媒体は、電子装置上で作動することが指示された場合に、上述したような充電方法を前記電子装置に実行させるためのコンピュータ命令が格納されている。
本出願の実施形態は、サイクル段階における充電オフ電圧を下げることによって、電気化学装置のガス発生による膨張を効果的に緩和し、電気化学装置のサイクル過程における容量減衰傾向を緩和し、かつ、ユーザの使用体験に影響を与えない。
本出願の一実施形態に係る電子装置の概略構成図である。 本出願の一実施形態に係る電気化学装置の充電方法のフローチャートである。 本出願の他の実施形態に係る電気化学装置の充電方法のフローチャートである。 図３の電気化学装置の充電方法の第ｉサイクル段階における細分化フローチャートである。 図３の電気化学装置の充電方法の第ｉ－１サイクル段階における細分化フローチャートである。 本出願の一実施形態に係る電気化学装置の概略構成図である。 本出願の一実施形態に係る電気化学装置の正極活物質がＬｉＮｉ０．８Ｃｏ０．１Ｍｎ０．１０２である結晶格子パラメータの変化グラフである。 本出願の一実施形態に係る電気化学装置の、一定の定電流オフ電圧サイクルと定電流オフ電圧を下げるサイクルでのサイクル寿命と膨張率に関する比較図である。 本出願の一実施形態に係るコンピュータプログラムの機能ブロック図である。
本出願は、以下の具体的実施形態において上記の図面と併せてさらに詳しく説明される。本出願の実施形態における技術的解決手段は、本出願の実施形態における図面を参照して以下に明確かつ完全に説明される。なお、記載された各実施形態は、本出願の実施形態の一部に過ぎず、すべての実施形態ではないことは明らかである。
創造的な努力なしに本出願の実施形態に基づいて当業者によって得られる他のすべての実施形態は、本出願の範囲内である。
図１を参照すると、前記電子装置１００は、少なくとも１つのプロセッサ１１および電気化学装置１３を含むが、これらに限定されない。上記の構成要素は、バスを介して接続してもよく、直接接続してもよい。電子装置１００により電気化学装置の充電方法を実行し、その電気化学装置１３を充電することができる。
一実施形態において、当該少なくとも１つのプロセッサ１１は、例えば、システム（Ｓｙｓｔｅｍ Ｏｎ Ｃｈｉｐ）チップ、ＣＰＵ（Ｃｅｎｔｒａｌ Ｐｒｏｃｅｓｓｉｎｇ Ｕｎｉｔ）、ＡＲＭ（Ａｄｖａｎｃｅｄ ＲＩ ＳＣＭａｃｈｉｎｅ）プロセッサ、フィールド・プログラマブル・ゲート・アレイ（Ｆｉｅｌｄ Ｐｒｏｇｒａｍｍａｂｌｅ Ｇａｔｅ Ａｒｒａｙ、 ＦＰＧＡ）、専用プロセッサ等の計算処理能力を有する装置である。
この充電方法は、電子装置１００が有するメモリに記憶されたコンピュータプログラムをプロセッサ１１が実行することにより実現される。あるいは、電子装置１００のメモリは、コンピュータ命令を記憶しており、電子装置１００のプロセッサ１１がこのコンピュータ命令を実行すると、電子装置１００またはプロセッサ１１が充電方法を実行する。
なお、図１は電子装置１００の一例にすぎない。他の実施形態では、電子装置１００は、より多くの要素またはより少ない要素を含むこともできるし、または異なる要素構成を有していてもよい。前記電子装置１００は、電気オートバイ、電気自転車、電動工具、電気自動車、ドローン、携帯電話、タブレットコンピュータ、パーソナルデジタルアシスタント、パーソナルコンピュータ、または任意の他の適切な充電式機器であり得る。
一実施形態では、前記電気化学装置１３は、前記電子装置１００に電力を供給する充電池である。例えば、前記電気化学装置１３は、リチウムイオン電池、リチウムポリマー電池などであってもよい。
一実施形態では、前記電気化学装置１３は、高ニッケル正極活物質系のリチウム電池であることが好ましい。前記電気化学装置１３は、前記プロセッサ１１と論理的に接続され、前記プロセッサ１１を介して、電気化学装置１３の充電、放電、消費電力管理などの機能を実現することができる。
他の実施形態では、１つの充電装置によって当該充電方法を実行して、電気化学装置１３を充電するようにしてもよい。
図２を参考すると、図２は、本出願の一実施形態に係る電気化学装置の充電方法のフローチャートである。前記電気化学装置の充電方法は、以下のステップを含んでもよい。
ステップＳ２１：第１サイクル段階であって、前記第１サイクル段階の充電段階は、第１オフ電圧を有する。
一実施形態において、第１サイクル段階は、複数のサイクル回数を含み、例えば、第１サイクル段階は、ｍ１個（ｍ１は整数、ｍ１≧１）のサイクル回数を含んでもよい。各サイクルは１回の充放電サイクルとして表され、１回の充放電サイクルは１回の充電段階および１回の放電段階を含む。第１サイクル段階の充放電サイクルでは、第１オフ電圧を有する充電段階を用いて、前記電気化学装置１３を充電することができる。
一実施形態において、第１オフ電圧を有する充電段階は、前記第１オフ電圧まで定電流で充電することが好ましい。
ステップＳ２２：第２サイクル段階であって、前記第２サイクル段階の充電段階は第２オフ電圧を有し、前記第２オフ電圧は前記第１オフ電圧よりも小さい。
一実施形態において、第２サイクル段階は、複数のサイクル回数を含み、例えば、第２サイクル段階は、ｍ２個（ｍ２は整数、ｍ１≧１）のサイクル回数を含んでもよい。第２サイクル段階の充放電サイクルでは、第２オフ電圧を有する充電段階を用いて、前記電気化学装置１３を充電することができる。
一実施形態において、前記第２オフ電圧を有する充電段階は、前記第２オフ電圧まで定電流で充電することが好ましい。
一実施形態において、前記第２オフ電圧は、前記第１オフ電圧よりも小さい。すなわち、一方の充放電サイクル段階が前記電気化学装置１３を充電するときに定電流充電段階のオフ電圧が本充放電サイクル段階と比較して低減される。
一実施形態において、ｍ１とｍ２とは等しくてもよく、等しくなくてもよい。
ｍ１とｍ２は１０～５００であることが好ましい。
例えば、前記電気化学装置の充電方法は、１００個の充放電サイクルを含む第１サイクル段階と、５０個の充放電サイクルを含む第２サイクル段階と、を含む。
第１サイクル段階において、
ステップ１、電気化学装置の電圧が第１オフ電圧に達するまで、定電流（例えば、１．５Ｃ）で電気化学装置を充電する；
ステップ２、電気化学装置の電流が予め設定された充電オフ電流に達するまで、定電圧（例えば、第１オフ電圧と同じ電圧）で電気化学装置を充電する；
ステップ３、電気化学装置を予め設定された時間（例えば５分）静置させる；
ステップ４、予め設定された放電電流を用いて電気化学装置を予め設定された放電オフ電圧まで放電させる；
ステップ５、前記ステップ１～ステップ４を１００回繰り返す。すなわち、前記電気化学装置に対して充放電サイクルを１００回繰り返す。
第２サイクル段階において、
ステップ１、電気化学装置の電圧が第２オフ電圧に達するまで、定電流（例えば、１．５Ｃ）で電気化学装置を充電する；
ステップ２、電気化学装置の電流が前記予め設定されたオフ電流に達するまで、定電圧（例えば、第２オフ電圧と同じ電圧）で電気化学装置を充電する；
ステップ３、電気化学装置を予め設定された時間（例えば５分）静置させる；
ステップ４、予め設定された放電電流を用いて電気化学装置を予め設定された放電オフ電圧まで放電させる；
ステップ５、前記ステップ１～ステップ４を５０回繰り返す。すなわち、前記電気化学装置に対して充放電サイクルを５０回繰り返す。なお、放電過程における予め設定された放電電流及び予め設定された放電オフ電圧の大きさは、実際の使用需要に応じて設定と調整すればよく、従来技術であるため、ここでは詳細な説明は省略する。
一実施形態において、図３を参照すると、複数の充放電サイクル段階において、電気化学装置１３を順次のｎ個のサイクル段階で充電し、ｎは正の整数であり、具体的には、以下のステップによって行ってもよい。
ステップＳ３１：前記順次のｎ個のサイクル段階のそれぞれを、第ｉサイクル段階と定義する。
一実施形態において、前記順次のｎ個のサイクル段階のそれぞれを、第ｉサイクル段階（ｉ＝１、２、・・・、ｎ）と定義してもよい。
ステップＳ３２：第ｉ－１サイクル段階において、前記第ｉ－１サイクル段階の充電段階は、第ｉ－１オフ電圧を有する。
一実施形態において、前記第ｉサイクル段階の前サイクル段階は、第ｉ－１サイクル段階として定義される。第ｉ－１サイクル段階においては、第ｉ－１オフ電圧を有する充電段階をｍｉ－１個用いて、前記電気化学装置１３を充電することができる。なお、ｍｉ－１は整数であり、かつ、ｍｉ－１≧１である。
ステップＳ３３：第ｉサイクル段階において、前記第ｉサイクル段階の充電段階は、第ｉオフ電圧を有する。
一実施形態では、第ｉサイクル段階において、第ｉオフ電圧を有する充電段階ｍｉ個を用いて、前記電気化学装置１３を充電することができる。なお、ｍｉは整数であり、かつｍｉ≧１である。
例えば、ｉ＝１かつｍｉ＝１００の場合、第１サイクル段階は１００個の充放電サイクルを有し、一つの充放電サイクル毎に定電流充電段階が含まれ、一つの充放電サイクル毎の定電流充電段階は第１オフ電圧を有する充電段階に対応する。つまり、第１サイクル段階では、１００回の充放電サイクルにおける定電流充電段階は、いずれも、前記電気化学装置１３に対して第１オフ電圧まで充電される。ｉ＝２かつｍｉ＝２００の場合、第２サイクル段階は２００個の充放電サイクルを有し、一つの充放電サイクル毎に定電流充電段階が含まれ、一つの充放電サイクル毎の定電流充電段階は第２オフ電圧を有する充電段階に対応する。つまり、第２サイクル段階では、２００回の充放電サイクルにおける定電流充電段階は、いずれも、前記電気化学装置１３に対して第２オフ電圧まで充電される。ｉ＝３かつｍｉ＝１００の場合、第３サイクル段階は１００個の充放電サイクルを有し、一つの充放電サイクル毎に定電流充電段階が含まれ、一つの充放電サイクル毎の定電流充電段階は第３オフ電圧を有する充電段階に対応する。つまり、第３サイクル段階では、１００回の充放電サイクルにおける定電流充電段階は、いずれも、前記電気化学装置１３に対して第３オフ電圧まで充電される。前記第３オフ電圧は、前記第２オフ電圧よりも小さく、前記第２オフ電圧は、前記第１オフ電圧よりも小さい。
一実施形態において、前記第ｉサイクル段階の定電流充電段階におけるオフ電圧は、第ｉオフ電圧として定義され、前記ｉ－１サイクル段階の定電流充電段階におけるオフ電圧は、第ｉ－１オフ電圧として定義される。前記第ｉオフ電圧は、３．８Ｖ～４．３Ｖであり、好ましくは４．０Ｖ～４．３Ｖである。ｍｉの値は１０～５００であることが好ましい。
一実施形態において、第ｉオフ電圧は、実際の使用需要に応じて設定と調整が行われてもよく、例えば、前記第ｉオフ電圧は、４．２Ｖ、４．１８Ｖ、４．１５Ｖ等であってもよく、他の数値であってもよい。
図４を参照すると、第ｉサイクル段階において、前記第ｉサイクル段階の充電段階は、第ｉオフ電圧を有し、以下の具体的なステップを含んでもよい。
ステップＳ４１：前記第ｉサイクル段階は定電流充電段階を含み、前記第ｉサイクル段階の定電流充電段階の電流は第ｉ電流として定義され、前記第ｉサイクル段階の定電流充電段階は第ｉオフ電圧を有する。
一実施形態において、前記第ｉサイクル段階はｍｉ個の充放電サイクルを有し、一つの充放電サイクル毎に定電流充電段階が含まれ、前記第ｉサイクル段階の定電流充電段階の電流は第ｉ電流として定義される。すなわち、第ｉサイクル段階の充放電サイクルにおいて、第ｉ電流の定電流充電段階で、前記電気化学装置１３を第ｉオフ電圧まで充電する。ここで、前記第ｉオフ電圧は、前記電気化学装置１３の充電制限電圧であり得る。好ましい実施形態において、前記第ｉオフ電圧は、４．２Ｖであってもよく、他の数値であってもよい。前記第ｉ電流は実際の需要に応じて設定されてもよく、例えば、前記第ｉ電流は１．５Ｃであってもよく、他の数値であってもよい。
ステップＳ４２：前記第ｉサイクル段階は、第ｉオフ電流を有する定電圧充電段階をさらに有する。
一実施形態では、第ｉサイクル段階の充放電サイクルの充電段階において、先ず第ｉ電流の定電流充電段階で前記電気化学装置１３を第ｉオフ電圧まで充電した後、第ｉ電圧の定電圧充電段階で前記電気化学装置１３を第ｉオフ電流まで充電する。例えば、ｍｉ＝１００の場合、すなわち、第ｉサイクル段階は１００個の充放電サイクルを含み、一つのサイクル当たりの充電段階は、以下のように表記できる。先ず第ｉ電流の定電流充電段階で前記電気化学装置１３を第ｉオフ電圧まで充電した後、第ｉ電圧の定電圧充電段階で前記電気化学装置１３を第ｉオフ電流まで充電する。
一実施形態では、第ｉサイクル段階において、第ｉ電圧は、第ｉオフ電圧に等しい。前記第１オフ電流は、０．５Ｃ乃至６Ｃであることが好ましく、他の数値であってもよい。
図５を参照すると、第ｉ－１（ｉ－１≧１）サイクル段階において、前記第ｉ－１サイクル段階の充電段階は、第ｉ－１オフ電圧を有し、以下の具体的なステップを含んでもよい。
ステップＳ５１：前記第ｉ－１サイクル段階は定電流充電段階を含み、前記第ｉ－１サイクル段階の定電流充電段階の電流は第ｉ－１電流として定義され、前記第ｉ－１サイクル段階の定電流充電段階は第ｉ－１オフ電圧を有する。
一実施形態において、前記第ｉ－１サイクル段階はｍｉ－１個の充放電サイクルを有し、一つの充放電サイクル毎に定電流充電段階が含まれ、前記第ｉ－１サイクル段階の定電流充電段階の電流は第ｉ－１電流として定義される。すなわち、第ｉ－１サイクル段階の充放電サイクルにおいて、第ｉ－１電流の定電流充電段階で、前記電気化学装置１３を第ｉ－１オフ電圧まで充電する。ここで、前記第ｉ－１オフ電圧は、前記電気化学装置１３の充電制限電圧であり得る。好ましい実施形態において、前記第ｉ－１オフ電圧は、４．２Ｖであることが好ましく、他の数値であってもよい。前記第ｉ－１電流は、１．５Ｃであってもよく、他の数値であってもよい。
ステップＳ５２：前記第ｉ－１サイクル段階は、第ｉ－１オフ電流を有する定電圧充電段階をさらに有する。
一実施形態では、第ｉ－１サイクル段階の充放電サイクルの充電段階において、先ず第ｉ－１電流の定電流充電段階で前記電気化学装置１３を第ｉオフ電圧まで充電した後、第ｉ－１電圧の定電圧充電段階で前記電気化学装置１３を第ｉ－１オフ電流まで充電する。例えば、ｍｉ－１＝２００の場合、すなわち、第ｉ－１サイクル段階は２００個の充放電サイクルを含み、一つのサイクル当たりの充電段階は、以下のように表記できる。先ず第ｉ－１電流の定電流充電段階で前記電気化学装置１３を第ｉ－１オフ電圧まで充電した後、第ｉ－１電圧の定電圧充電段階で前記電気化学装置１３を第ｉ－１オフ電流まで充電する。
一実施形態において、前記第ｉ電流は、前記第ｉ－１電流と等しい。すなわち、第ｉ－１サイクル段階と第ｉサイクル段階において、両者はいずれも同じ大きさの定電流で前記電気化学装置１３を定電流充電するが、第ｉ－１サイクル段階は、第ｉ－１オフ電圧まで充電し、第ｉサイクル段階は、第ｉオフ電圧まで充電する。
一実施形態において、前記第ｉオフ電流は、前記第ｉ－１オフ電流と等しい。すなわち、第ｉ－１サイクル段階と第ｉサイクル段階において、両者はいずれも、前記電気化学装置１３を定電圧で同じ大きさのオフ電流まで充電することを含むが、第ｉ－１サイクル段階は、第ｉ－１電圧で定電圧充電を行い、第ｉサイクル段階は、第ｉ電圧で定電圧充電を行う。
他の実施形態において、前記第ｉオフ電流は、前記第ｉ－１オフ電流よりも大きくてもよい。例えば、第ｉオフ電流が１Ｃ、第ｉ－１オフ電流が０．５Ｃである場合、第ｉ－１サイクル段階は、第ｉ－１電圧で前記電気化学装置１３をオフ電流０．５Ｃまで定電圧充電すること、第ｉサイクル段階は、第ｉ電圧で電気化学装置１３をオフ電流１Ｃまで定電圧充電することを含む。
本出願の発明目的、技術案及び技術効果をより明瞭にするため、以下に図面及び実施例を結合して、本出願を更に詳細に説明する。
図６に示されるように、本出願の各比較例及び各実施例で採用した電気化学装置１３は、正極１３１と、負極１３２と、前記正極１３１及び前記負極１３２の間に設けられた分離膜１３３とを含む電極組立体１３０を備え、前記正極１３１及び前記負極１３２の少なくとも一方は、２つ以上のタブを有する（図６には図示していない）。
一実施形態において、前記電極組立体１３０は、巻取り型構造であり、前記正極１３１および前記負極１３２の少なくとも一方は、２周あたり１つのタブを有する。
一実施形態において、前記正極１３１は、化学式ＬｉαＮｉｘＣｏｙＭ１ｚＭ２βＯ２で表される化合物の少なくとも一種である正極活物質を含む。ここで、０．９５≦α≦１．０５、０．６≦ｘ＜１、０＜ｙ＜０．４、０＜ｚ＜０．４、０≦β≦０．０５であり、かつ、ｘ＋ｙ＋ｚ＋β＝１であり、Ｍ１元素はＭｎまたはＡｌから選択される１種または２種であり、Ｍ２元素はＭｇ、Ｔｉ、Ｚｒ、Ｎｂ、Ｙ、Ｃｒ、Ｖ、Ｇｅ、ＭｏまたはＳｒのうちの少なくとも１種である。前記負極１３２は、ケイ素、スズ、ケイ素炭素材料、人造黒鉛、天然黒鉛、メソカーボンマイクロビーズ（Ｍｅｓｏｃａｒｂｏｎ ｍｉｃｒｏｂｅａｄｓ）、ソフトカーボン、ハードカーボン、チタン酸リチウムまたはチタン酸ニオブのうちの少なくとも１種を含む。他の実施形態では、前記正極活物質は、コバルト酸リチウム、リン酸鉄リチウム、リン酸鉄マンガンリチウム、マンガン酸リチウム、リチウムリッチマンガン系材料のうちの少なくとも１種であってもよい。
一実施形態において、前記正極活物質は、以下の特徴の少なくとも１つを有する。
（ａ）二次粒子を含み；
（ｂ）Ｄｖ１０≧５．０μｍ；
（ｃ）７．５μｍ＜Ｄｖ５０＜１２．５μｍ；
（ｄ）Ｄｖ９０≦２２．０μｍ。
ここで、前記Ｄｖ１０は体積基準の粒度分布において、小粒径側から体積累積１０％となる粒径を示す。前記Ｄｖ５０は、体積基準の粒度分布において、小粒径側から体積累積５０％となる粒径を示す。前記Ｄｖ９０は、体積基準の粒度分布において、小粒径側から体積累積９０％となる粒径を示す。
一実施形態において、正極活物質が化学式ＬｉαＮｉｘＣｏｙＭ１ｚＭ２βＯ２であるリチウム電池は、高温安定性に劣るため、図７に示すように、ＬｉＮｉ０．８Ｃｏ０．１Ｍｎ０．１Ｏ２高ニッケル系リチウム電池は、上限電圧＞４．０Ｖで充放電を行ったとき、Ｈ２⇔Ｈ３相転移に伴い結晶格子が激しく膨張・収縮し、充放電の繰り返し中に結晶格子の膨張・収縮による応力が蓄積していくことで結晶格子が酸素放出や粒子が破裂してしまう。破裂箇所は層状相がスピネルや岩塩相に転移に伴い、活性酸素が発生するのが一般的であり、最終的に電解液が破裂する場所で正極活物質から放出された活性酸素と接触し、副反応が発生することでガスが発生する。これに対して、本態様の方策は、粒子の破裂に先立ち、各サイクル段階の充電段階で充電の実際の上限電圧を段階的に下げていき、Ｈ２⇔Ｈ３相転移に伴う正極活物質の結晶格子の膨張・収縮による応力蓄積を段階的に緩和して、酸素発生、粒子破裂、ガス発生を効果的に抑制する方策である。図８に示すように、定電流充電のオフ電圧を下げる。すなわち、リチウム電池の充放電窓を小さくすることにより、リチウム電池のガス発生による膨張を効果的に緩和することができ、また、リチウム電池の循環過程における容量減衰傾向を効果的に緩和することができるため、合理的に設計された定電流充電オフ電圧を勾配的に低減する方策は、ユーザの使用体験に影響を与えることなく、循環ガス発生の問題を効果的に解決することができる。
なお、図７において、Ｓ７１は結晶格子パラメータｃの変化曲線を表し、Ｓ７２は結晶格子パラメータａの変化曲線を表し、Ｓ７３は単位格子の変化曲線を表す。図８において、Ｓ８１は、サイクル中の定電流充電オフ電圧を下げるサイクル寿命の変化曲線であり、Ｓ８２は、サイクル中の定電流充電オフ電圧が一定であるサイクル寿命の変化曲線であり、Ｓ８３は、サイクル中の定電流充電オフ電圧を下げる膨張率の変化曲線であり、Ｓ８４は、サイクル中の定電流充電オフ電圧が一定である膨張率の変化曲線である。
なお、本出願の各比較例および各実施例の電気化学装置は、リチウムイオン電池で例示し、本出願の各比較例および各実施例の電気化学装置の充電制限電圧は、４．１Ｖ～４．３Ｖであることを例示して説明するが、ここで本出願の充電方法は、他の電圧系電気化学装置に適用可能であり、４．１Ｖ～４．３Ｖ系に限られない。この系の電気化学装置について、従来技術における充電方法の比較例（定電流充電と定電圧充電）と、本出願における充電方法の実施例を用いてサイクル性能試験を行い、そのリチウム電池膨張率を比較する。
以下に述べる比較例１は、従来技術における充電方法を用いて電気化学装置１３を充電することである。
比較例１
なお、比較例１は、従来技術の充電方法（すなわち、定電流充電段階が固定電圧でオフ）を、化成した電気化学装置１３を用いて実行する具体的な実施過程が開示されている。
環境温度：２５℃、電解液中の炭酸エチレン（ＥＣ）／炭酸ジメチル（ＰＣ）含有量：２０ｗｔ％；正極活物質：ＬｉＮｉ０．８Ｃｏ０．１Ｍｎ０．１Ｏ２；粒子種類：二次粒子；正極活物質のＤｖ５０／μｍ：８．５；電極組立体構造：巻取り型の全タブ構造（正極片の各層に１つのタブ）とする。
第１サイクル段階の充放電過程：
ステップ１、電気化学装置の電圧がオフ電圧４．２Ｖになるまで、１．５Ｃの定電流で電気化学装置１３を充電する；
ステップ２、電気化学装置の電流が予め設定されたオフ電流（０．０５Ｃ）となるまで、４．２Ｖの定電圧を用いて電気化学装置１３を充電する；
ステップ３、予め設定された放電電流を用いて電気化学装置１３を予め設定された放電オフ電圧まで放電させる；
ステップ４、前記ステップ１～ステップ３を３００回繰り返す。すなわち、前記電気化学装置１３に対して充放電サイクルを３００回繰り返す。
第２サイクル段階の充放電過程：
ステップ１、電気化学装置の電圧がオフ電圧４．２Ｖになるまで、１．５Ｃの定電流で電気化学装置１３を充電する；
ステップ２、電気化学装置の電流が予め設定されたオフ電流（０．０５Ｃ）となるまで、４．２Ｖの定電圧を用いて電気化学装置１３を充電する；
ステップ３、予め設定された放電電流を用いて電気化学装置１３を予め設定された放電オフ電圧まで放電させる；
ステップ４、前記ステップ１～ステップ３を１００回繰り返す。すなわち、前記電気化学装置に対して充放電サイクルを１００回繰り返す。
第３サイクル段階の充放電過程：
ステップ１、電気化学装置の電圧がオフ電圧４．２Ｖになるまで、１．５Ｃの定電流で電気化学装置１３を充電する；
ステップ２、電気化学装置の電流が予め設定されたオフ電流（０．０５Ｃ）となるまで、４．２Ｖの定電圧を用いて電気化学装置１３を充電する；
ステップ３、予め設定された放電電流を用いて電気化学装置１３を予め設定された放電オフ電圧まで放電させる；
ステップ４、前記ステップ１～ステップ３を１００回繰り返す。すなわち、前記電気化学装置１３に対して充放電サイクルを１００回繰り返す。
第４サイクル段階の充放電過程：
ステップ１、電気化学装置の電圧がオフ電圧４．２Ｖになるまで、１．５Ｃの定電流で電気化学装置１３を充電する；
ステップ２、電気化学装置の電流が予め設定されたオフ電流（０．０５Ｃ）となるまで、４．２Ｖの定電圧を用いて電気化学装置１３を充電する；
ステップ３、予め設定された放電電流を用いて電気化学装置１３を予め設定された放電オフ電圧まで放電させる；
ステップ４、前記ステップ１～ステップ３を１００回繰り返す。すなわち、前記電気化学装置１３に対して充放電サイクルを１００回繰り返す。
第５サイクル段階の充放電過程：
ステップ１、電気化学装置の電圧がオフ電圧４．２Ｖになるまで、１．５Ｃの定電流で電気化学装置１３を充電する；
ステップ２、電気化学装置の電流が予め設定されたオフ電流（０．０５Ｃ）となるまで、４．２Ｖの定電圧を用いて電気化学装置１３を充電する；
ステップ３、予め設定された放電電流を用いて電気化学装置１３を予め設定された放電オフ電圧まで放電させる；
ステップ４、前記ステップ１～ステップ３を１００回繰り返す。すなわち、前記電気化学装置１３に対して充放電サイクルを１００回繰り返す。
電気化学装置１３は、５サイクル段階を経過した後、電気化学装置の膨張率は３０％であると計測される。５サイクル段階は、合計で７００回の充放電サイクルを含む。すなわち７００回サイクル後の電気化学装置の膨張率が３０％である。
以下に述べる具体的実施例１～３２は、本発明の実施例における充電方法を用いて電気化学装置１３を充電することである。なお、具体的実施例１～３２には、化成後の電気化学装置を用いて対応する充電パラメータを得るとともに、充電中の環境温度は比較例１と同じであり、且つ、変化がない。前記化成後の電気化学装置とは、出荷直後の未使用の電気化学装置、または、出荷後における充放電サイクル回数が予め設定された回数（例えば１０回、他の回数でもよい）よりも小さい電気化学装置である。
実施例１
環境温度：２５℃、電解液中のＥＣ／ＰＣ含有量：２０ｗｔ％；正極活物質：ＬｉＮｉ０．８Ｃｏ０．１Ｍｎ０．１Ｏ２；粒子種類：二次粒子；正極活物質のＤｖ５０／μｍ：８．５；電極組立体構造：巻取り型の全タブ構造（正極片の各層に１つのタブ）とする。
第１サイクル段階の充放電過程：
ステップ１、電気化学装置の電圧がオフ電圧４．２Ｖになるまで、１．５Ｃの定電流で電気化学装置１３を充電する；
ステップ２、電気化学装置の電流が予め設定されたオフ電流（０．０５Ｃ）となるまで、４．２Ｖの定電圧を用いて電気化学装置１３を充電する；
ステップ３、予め設定された放電電流を用いて電気化学装置１３を予め設定された放電オフ電圧まで放電させる；
ステップ４、前記ステップ１～ステップ３を３００回繰り返す。すなわち、前記電気化学装置１３に対して充放電サイクルを３００回繰り返す。
第２サイクル段階の充放電過程：
ステップ１、電気化学装置の電圧がオフ電圧４．１８Ｖになるまで、１．５Ｃの定電流で電気化学装置１３を充電する；
ステップ２、電気化学装置の電流が予め設定されたオフ電流（０．０５Ｃ）となるまで、４．１８Ｖの定電圧を用いて電気化学装置１３を充電する；
ステップ３、予め設定された放電電流を用いて電気化学装置１３を予め設定された放電オフ電圧まで放電させる；
ステップ４、前記ステップ１～ステップ３を１００回繰り返す。すなわち、前記電気化学装置１３に対して充放電サイクルを１００回繰り返す。
第３サイクル段階の充放電過程：
ステップ１、電気化学装置の電圧がオフ電圧４．１５Ｖになるまで、１．５Ｃの定電流で電気化学装置１３を充電する；
ステップ２、電気化学装置の電流が予め設定されたオフ電流（０．０５Ｃ）となるまで、４．１５Ｖの定電圧を用いて電気化学装置１３を充電する；
ステップ３、予め設定された放電電流を用いて電気化学装置１３を予め設定された放電オフ電圧まで放電させる；
ステップ４、前記ステップ１～ステップ３を１００回繰り返す。すなわち、前記電気化学装置１３に対して充放電サイクルを１００回繰り返す。
第４サイクル段階の充放電過程：
ステップ１、電気化学装置の電圧がオフ電圧４．１Ｖになるまで、１．５Ｃの定電流で電気化学装置１３を充電する；
ステップ２、電気化学装置の電流が予め設定されたオフ電流（０．０５Ｃ）となるまで、４．１Ｖの定電圧を用いて電気化学装置１３を充電する；
ステップ３、予め設定された放電電流を用いて電気化学装置１３を予め設定された放電オフ電圧まで放電させる；
ステップ４、前記ステップ１～ステップ３を１００回繰り返す。すなわち、前記電気化学装置１３に対して充放電サイクルを１００回繰り返す。
第５サイクル段階の充放電過程：
ステップ１、電気化学装置の電圧がオフ電圧４Ｖになるまで、１．５Ｃの定電流で電気化学装置１３を充電する；
ステップ２、電気化学装置の電流が予め設定されたオフ電流（０．０５Ｃ）となるまで、４Ｖの定電圧を用いて電気化学装置１３を充電する；
ステップ３、予め設定された放電電流を用いて電気化学装置１３を予め設定された放電オフ電圧まで放電させる；
ステップ４、前記ステップ１～ステップ３を１００回繰り返す。すなわち、前記電気化学装置１３に対して充放電サイクルを１００回繰り返す。
電気化学装置１３は、５個のサイクル段階を経過した後、電気化学装置の膨張率は１０％であると計測される。５個のサイクル段階は、合計で７００回の充放電サイクルを含む。すなわち実施例１において、７００回サイクル後の電気化学装置の膨張率が１０％である。
実施例２
環境温度：２５℃、電解液中のＥＣ／ＰＣ含有量：２０ｗｔ％；正極活物質：ＬｉＮｉ０．８Ｃｏ０．１Ｍｎ０．１Ｏ２；粒子種類：二次粒子；正極活物質のＤｖ５０／μｍ：８．５；電極組立体構造：巻取り型の全タブ構造（正極片の各層に１つのタブ）とする。
第１サイクル段階の充放電過程：
ステップ１、電気化学装置の電圧がオフ電圧４．２Ｖになるまで、１．５Ｃの定電流で電気化学装置１３を充電する；
ステップ２、電気化学装置の電流が予め設定されたオフ電流（０．０５Ｃ）となるまで、４．２Ｖの定電圧を用いて電気化学装置１３を充電する；
ステップ３、予め設定された放電電流を用いて電気化学装置１３を予め設定された放電オフ電圧まで放電させる；
ステップ４、前記ステップ１～ステップ３を３００回繰り返す。すなわち、前記電気化学装置１３に対して充放電サイクルを３００回繰り返す。
第２サイクル段階の充放電過程：
ステップ１、電気化学装置の電圧がオフ電圧４．１５Ｖになるまで、１．５Ｃの定電流で電気化学装置１３を充電する；
ステップ２、電気化学装置の電流が予め設定されたオフ電流（０．０５Ｃ）となるまで、４．１５Ｖの定電圧を用いて電気化学装置１３を充電する；
ステップ３、予め設定された放電電流を用いて電気化学装置１３を予め設定された放電オフ電圧まで放電させる；
ステップ４、前記ステップ１～ステップ３を１００回繰り返す。すなわち、前記電気化学装置１３に対して充放電サイクルを１００回繰り返す。
第３サイクル段階の充放電過程：
ステップ１、電気化学装置の電圧がオフ電圧４．１Ｖになるまで、１．５Ｃの定電流で電気化学装置１３を充電する；
ステップ２、電気化学装置の電流が予め設定されたオフ電流（０．０５Ｃ）となるまで、４．１Ｖの定電圧を用いて電気化学装置１３を充電する；
ステップ３、予め設定された放電電流を用いて電気化学装置１３を予め設定された放電オフ電圧まで放電させる；
ステップ４、前記ステップ１～ステップ３を１００回繰り返す。すなわち、前記電気化学装置１３に対して充放電サイクルを１００回繰り返す。
第４サイクル段階の充放電過程：
ステップ１で、電気化学装置の電圧がオフ電圧４．０５Ｖとなるまで１．５Ｃの定電流で電気化学装置１３を充電する。
ステップ２、電気化学装置の電流が予め設定されたオフ電流（０．０５Ｃ）となるまで、４．０５Ｖの定電圧を用いて電気化学装置１３を充電する；
ステップ３、予め設定された放電電流を用いて電気化学装置１３を予め設定された放電オフ電圧まで放電させる；
ステップ４、前記ステップ１～ステップ３を１００回繰り返す。すなわち、前記電気化学装置１３に対して充放電サイクルを１００回繰り返す。
第５サイクル段階の充放電過程：
ステップ１、電気化学装置の電圧がオフ電圧４Ｖになるまで、１．５Ｃの定電流で電気化学装置１３を充電する；
ステップ２、電気化学装置の電流が予め設定されたオフ電流（０．０５Ｃ）となるまで、４Ｖの定電圧を用いて電気化学装置１３を充電する；
ステップ３、予め設定された放電電流を用いて電気化学装置１３を予め設定された放電オフ電圧まで放電させる；
ステップ４、前記ステップ１～ステップ３を１００回繰り返す。すなわち、前記電気化学装置１３に対して充放電サイクルを１００回繰り返す。
電気化学装置１３は、５サイクル段階を経過した後、電気化学装置の膨張率は８％であると計測される。５サイクル段階は、合計で７００回の充放電サイクルを含む。すなわち実施例２において、７００回サイクル後の電気化学装置の膨張率が８％である。
以下、表１－２に示すように、実施例１～１７と比較例１との比較における電気化学装置の充電パラメータと膨張率を纏めている。
Figure 2022535308000002
Figure 2022535308000003
Figure 2022535308000004
以上の表１及び表２に示すように、実施例３は、実施例１と基本的に同様であるが、実施例３の第１サイクル段階では充放電サイクルを２００回含み、第３サイクル段階では充放電サイクルを２００回含む点で相違する。実施例３の７００回サイクル後の電気化学装置の膨張率は９％である。
実施例４は、実施例１と基本的に同じであるが、実施例４の第３サイクル段階は充放電サイクルを２００回含み、第５サイクル段階を省略している点で相違する。実施例４の７００回サイクル後の電気化学装置の膨張率は１１％である。
実施例５は、実施例１と基本的に同じであるが、実施例５の各サイクル段階の充放電サイクルにおいて１Ｃの定電流を用いて電気化学装置１３を充電する点が相違する。実施例５の７００回サイクル後の電気化学装置の膨張率は９％である。
実施例６は、実施例１と基本的に同じであるが、実施例６の各サイクル段階の充放電サイクルにおいて２Ｃの定電流を用いて電気化学装置１３を充電する点が相違する。実施例６の７００回サイクル後の電気化学装置の膨張率は１０．５％である。
実施例７は、実施例と基本的に同じであるが、実施例７の各サイクル段階の充放電サイクルにおいて２．５Ｃの定電流を用いて電気化学装置１３を充電する点が相違する。実施例７の７００回サイクル後の電気化学装置の膨張率は１１％である。
実施例８は、実施例１と基本的に同じであるが、実施例８の各サイクル段階の充放電サイクルにおいて３Ｃの定電流を用いて電気化学装置１３を充電し、第１サイクル段階は２００回の充放電サイクルを含み、第５サイクル段階は１５０回の充放電サイクルを含む点で相違する。実施例８の６５０回サイクル後の電気化学装置の膨張率は１３％である。
実施例９は、実施例１と基本的に同じであるが、実施例９の第１サイクル段階では、電気化学装置の電圧がオフ電圧４．１Ｖに達するまで、１．５Ｃの定電流で電気化学装置１３を充電し、第２サイクル段階では、電気化学装置の電圧がオフ電圧４．０７Ｖに達するまで、１．５Ｃの定電流で電気化学装置１３を充電し、第３サイクル段階では、電気化学装置の電圧がオフ電圧４．０５Ｖに達するまで、１．５Ｃの定電流で電気化学装置１３を充電し、第４サイクル段階では、電気化学装置の電圧がオフ電圧４．０２Ｖに達するまで、１．５Ｃの定電流で電気化学装置１３を充電する点で相違する。実施例９の７００サイクル後の電気化学装置の膨張率が６％である。
実施例１０は、実施例１と基本的に同じであるが、実施例１０の第１サイクル段階では、電気化学装置の電圧がオフ電圧４．１５Ｖに達するまで、１．５Ｃの定電流で電気化学装置１３を充電し、第２サイクル段階では、電気化学装置の電圧がオフ電圧４．１２Ｖに達するまで、１．５Ｃの定電流で電気化学装置１３を充電し、第３サイクル段階では、電気化学装置の電圧がオフ電圧４．０９Ｖに達するまで、１．５Ｃの定電流で電気化学装置１３を充電し、第４サイクル段階では、電気化学装置の電圧がオフ電圧４．０４Ｖに達するまで、１．５Ｃの定電流で電気化学装置１３を充電する点で相違する。実施例１０の７００回サイクル後の電気化学装置の膨張率は６％である。
実施例１１は、実施例１と基本的には同様であるが、実施例１１の第１サイクル段階では、電気化学装置の電圧がオフ電圧４．１８Ｖに達するまで、１．５Ｃの定電流で電気化学装置１３を充電し、第２サイクル段階では、電気化学装置の電圧がオフ電圧４．１５Ｖに達するまで１．５Ｃの定電流で電気化学装置１３を充電し、第３サイクル段階では、電気化学装置の電圧がオフ電圧４．１Ｖに達するまで、１．５Ｃの定電流で電気化学装置１３を充電し、第４サイクル段階では、電気化学装置の電圧がオフ電圧４．０６Ｖに達するまで、１．５Ｃの定電流で電気化学装置１３を充電する点で相違する。実施例１１の７００回サイクル後の電気化学装置の膨張率は８％である。
実施例１２は、実施例１と基本的に同じであるが、実施例１２の第１サイクル段階では、電気化学装置の電圧がオフ電圧４．２５Ｖに達するまで、１．５Ｃの定電流で電気化学装置１３を充電し、第２サイクル段階では、電気化学装置の電圧がオフ電圧４．２Ｖに達するまで、１．５Ｃの定電流で電気化学装置１３を充電し、第３サイクル段階では、電気化学装置の電圧がオフ電圧４．１５Ｖに達するまで、１．５Ｃの定電流で電気化学装置１３を充電し、第４サイクル段階では、電気化学装置の電圧がオフ電圧４．０７Ｖに達するまで、１．５Ｃの定電流で電気化学装置１３を充電する点で相違する。実施例１２の７００回サイクル後の電気化学装置の膨張率は３０％である。
実施例１３は、実施例１と基本的に同じであるが、実施例１３の第１サイクル段階では、電気化学装置の電圧がオフ電圧４．３Ｖに達するまで、１．５Ｃの定電流で電気化学装置１３を充電し、第２サイクル段階では、電気化学装置の電圧がオフ電圧４．２Ｖに達するまで、１．５Ｃの定電流で電気化学装置１３を充電し、第３サイクル段階では、電気化学装置の電圧がオフ電圧４．１５Ｖに達するまで、１．５Ｃの定電流で電気化学装置１３を充電し、第４サイクル段階では、電気化学装置の電圧がオフ電圧４．１Ｖに達するまで、１．５Ｃの定電流で電気化学装置１３を充電する点で相違する。実施例１３の７００回サイクル後の電気化学装置の膨張率は４０％である。
実施例１４は、実施例１４と基本的に同じであるが、実施例１４の第１サイクル段階では充放電サイクルが４００回含まれ、電解液中のＥＣ／ＰＣ含有量は１０ｗｔ％である点で相違する。実施例１４の８００回サイクル後の電気化学装置の膨張率は１４％である。
実施例１５は、実施例１と基本的に同じであるが、実施例１４の第１サイクル段階では充放電サイクルが３５０回含まれ、電解液中のＥＣ／ＰＣ含有量は１５ｗｔ％である点で相違する。実施例１５の７５０回サイクル後の電気化学装置の膨張率は１１％である。
実施例１６は、実施例１と基本的に同じであるが、実施例１６の第１サイクル段階では充放電サイクルが２５０回含まれ、電解液中のＥＣ／ＰＣ含有量は２５ｗｔ％である点で相違する。実施例１６の６５０回サイクル後の電気化学装置の膨張率は９．５％である。
実施例１７は、実施例１と基本的に同じであるが、実施例１７の第１サイクル段階では充放電サイクルが２００回含まれ、電解液中のＥＣ／ＰＣ含有量は３０ｗｔ％である点で相違する。実施例１７の６００回サイクル後の電気化学装置の膨張率は９％である。
実施例１～１７と比較例１とを比較することにより以下のようなことが分かり得る。サイクル回数が増えるにつれて、第１サイクル段階からの充電オフ電圧を段階的に下げることにより、電気化学装置のガス発生を効果的に抑制することができ、７００回サイクル後の電気化学装置の膨張率が顕著に改善される。同時に、７００回サイクル後の電気化学装置の膨張率が改善されることを前提として、電圧降下が早いほど、電気化学装置の膨張率が相対的に小さく、充電倍率が小さいほど、電気化学装置の膨張率が相対的に小さく、初期充電オフ電圧が低いほど、電気化学装置の膨張率が相対的に小さく、第１サイクル段階で電圧降下が早いほど、電気化学装置の膨張率が相対的に小さい。
また、通常の充電には、一般的に定電流充電と定電圧充電とを含み、定電流充電は一般的に電流が大きいが、その目的は、電池を比較的高速で上限電圧まで充電させることであり、定電流充電時には、充電電流が大きいほど正極活物質からリチウムイオンが脱離する速度が速くなり、正極活物質の粒子が破裂して酸素が放出されやすいため、相応的に電圧降下の開始点を繰り上げなければならない。例えば定電流充電電流が２Ｃより大きい場合、定電流充電オフ電圧を４．２Ｖから４．１８Ｖに下げるのが３００回サイクル未満で開始するのが望ましく、逆の場合は遅らせることができる（例えば、定電流充電電流が２Ｃより小さい場合、定電流充電オフ電圧を４．２Ｖから４．１８Ｖに下げるのが３００サイクル以上で開始してもよい）。また、定電流充電電流が大きいほど、電気化学装置の分極も大きくなり、正極活物質粒子が破碎・ガス放出がしやすくなるため、より早くより低い定電流充電オフ電圧まで低下させてもよい。例えば、３００回サイクル前に、オフ電圧は４．２Ｖから４．１５Ｖまで低下する。充電の上限電圧が高いほど、正極活物質からより多くのリチウムイオンが脱離し、正極活物質粒子が破裂および酸素を放出しやすく、相応的に電圧降下の開始点を繰り上げる必要があり、例えば、第１サイクル段階のオフ電圧が４．２Ｖより大きいときは、３００回サイクル未満で充電オフ電圧を下げ始めることが好ましく、逆の場合は遅らせることができ、例えば、第１サイクル段階のオフ電圧が４．２Ｖより小さいときは、３００回サイクルを超えて充電オフ電圧を下げ始めることができる。
一実施形態において、温度も循環ガス発生を悪化させる要因であり、温度が高いほど相応的に電圧降下の開始点を繰り上げる必要があり、例えば、充電時における電気化学装置の最高温度が５０℃より大きい場合、３００回サイクル未満で充電オフ電圧の低下を開始することが好ましく、逆の場合は遅らせてもよい（例えば、充電時における電気化学装置の最高温度が４５℃未満の場合、３００回サイクルを超えて充電オフ電圧を下げ始めることができる）。この温度とは、環境温度または電気化学装置の適用過程における自己発熱を指し、電気化学装置の適用過程における自己発熱を指す場合、ソフトパック複数タブ（中国語：軟包多極耳）電気化学装置は温度上昇が低いという特徴を有するため、相応的に電圧降下の開始点は遅らせてもよく、３００回サイクルを超えて充電オフ電圧を下げ始めることができ、非複数タブ構造の電気化学装置であれば、３００回サイクル未満で充電オフ電圧の下げ始めることが好ましい。
以下の表３－４に示すように、実施例１８～２１の充電パラメータと電気化学装置の膨張率とをまとめている。
Figure 2022535308000005
Figure 2022535308000006
実施例１８
環境温度：２５℃、電解液中のＥＣ／ＰＣ含有量：１０ｗｔ％；正極活物質：ＬｉＮｉ０．８Ｃｏ０．１Ｍｎ０．１Ｏ２；粒子種類：二次粒子；正極活物質のＤｖ５０／μｍ：８．５；電極組立体構造：巻取り型の全タブ構造（正極片の各層に１つのタブ）とする。
第１サイクル段階の充放電過程：
ステップ１、電気化学装置の電圧がオフ電圧４．２Ｖになるまで、１．５Ｃの定電流で電気化学装置１３を充電する；
ステップ２、電気化学装置の電流が予め設定されたオフ電流（０．０５Ｃ）となるまで、４．２Ｖの定電圧を用いて電気化学装置１３を充電する；
ステップ３、予め設定された放電電流を用いて電気化学装置１３を予め設定された放電オフ電圧まで放電させる；
ステップ４、前記ステップ１～ステップ３を３００回繰り返す。すなわち、前記電気化学装置１３に対して充放電サイクルを３００回繰り返す。
第２サイクル段階の充放電過程：
ステップ１、電気化学装置の電圧がオフ電圧４．１８Ｖになるまで、１．５Ｃの定電流で電気化学装置１３を充電する；
ステップ２、電気化学装置の電流が予め設定されたオフ電流（０．０５Ｃ）となるまで、４．１８Ｖの定電圧を用いて電気化学装置１３を充電する；
ステップ３、予め設定された放電電流を用いて電気化学装置１３を予め設定された放電オフ電圧まで放電させる；
ステップ４、前記ステップ１～ステップ３を１００回繰り返す。すなわち、前記電気化学装置１３に対して充放電サイクルを１００回繰り返す。
第３サイクル段階の充放電過程：
ステップ１、電気化学装置の電圧がオフ電圧４．１５Ｖになるまで、１．５Ｃの定電流で電気化学装置１３を充電する；
ステップ２、電気化学装置の電流が予め設定されたオフ電流（０．０５Ｃ）となるまで、４．１５Ｖの定電圧を用いて電気化学装置１３を充電する；
ステップ３、予め設定された放電電流を用いて電気化学装置１３を予め設定された放電オフ電圧まで放電させる；
ステップ４、前記ステップ１～ステップ３を１００回繰り返す。すなわち、前記電気化学装置１３に対して充放電サイクルを１００回繰り返す。
第４サイクル段階の充放電過程：
ステップ１、電気化学装置の電圧がオフ電圧４．１Ｖになるまで、１．５Ｃの定電流で電気化学装置１３を充電する；
ステップ２、電気化学装置の電流が予め設定されたオフ電流（０．０５Ｃ）となるまで、４．１Ｖの定電圧を用いて電気化学装置１３を充電する；
ステップ３、予め設定された放電電流を用いて電気化学装置１３を予め設定された放電オフ電圧まで放電させる；
ステップ４、前記ステップ１～ステップ３を１００回繰り返す。すなわち、前記電気化学装置１３に対して充放電サイクルを１００回繰り返す。
第５サイクル段階の充放電過程：
ステップ１、電気化学装置の電圧がオフ電圧４Ｖになるまで、１．５Ｃの定電流で電気化学装置１３を充電する；
ステップ２、電気化学装置の電流が予め設定されたオフ電流（０．０５Ｃ）となるまで、４Ｖの定電圧を用いて電気化学装置１３を充電する；
ステップ３、予め設定された放電電流を用いて電気化学装置１３を予め設定された放電オフ電圧まで放電させる；
ステップ４、前記ステップ１～ステップ３を１００回繰り返す。すなわち、前記電気化学装置１３に対して充放電サイクルを１００回繰り返す。
電気化学装置１３は、５サイクル段階を経過した後、電気化学装置の膨張率が７％であることが計測され、つまり、実施例１８の７００回サイクル後の電気化学装置の膨張率が７％である。
実施例１９は、実施例１８と基本的に同じであり、実施例１９の電解液中のＥＣ／ＰＣ含有量が１５ｗｔ％である点で相違する。実施例１９の７００回サイクル後の電気化学装置の膨張率は８％である。
実施例２０は、実施例１８と基本的に同じであり、実施例２０の電解液中のＥＣ／ＰＣ含有量が２５ｗｔ％である点で相違する。実施例２０の７００回サイクル後の電気化学装置の膨張率は１２％である。
実施例２１は、実施例１８と基本的に同じであり、実施例２１の電解液中のＥＣ／ＰＣ含有量が３０ｗｔ％である点で相違する。実施例２１の７００回サイクル後の電気化学装置の膨張率は１５％である。
以上の表３－４に示す実施例１８～２１から以下のようなことが分かり得る。サイクル回数が増えるにつれて、第１サイクル段階からの充電オフ電圧を段階的に下げることにより、電気化学装置のガス発生を効果的に抑制することができ、７００回サイクル後の電気化学装置の膨張率が顕著に改善されると共に、電解液中のＥＣ／ＰＣ含有量が低いほど、電気化学装置の膨張率が相対的に小さくなる。
以下の表５－６に示すように、実施例２２～２９の充電パラメータと電気化学装置の膨張率とをまとめている。
Figure 2022535308000007
Figure 2022535308000008
実施例２２は、実施例１と基本的に同じであり、実施例２２の正極活物質のＤｖ５０が５μｍである点で相違する。実施例２２の７００回サイクル後の電気化学装置の膨張率は８％である。
実施例２３は、実施例１と基本的に同じであり、実施例２３の正極活物質のＤｖ５０が７．５μｍである点で相違する。実施例２３の７００回サイクル後の電気化学装置の膨張率は９％である。
実施例２４は、実施例１と基本的に同じであり、実施例２４の正極活物質のＤｖ５０が９．５μｍである点で相違する。実施例２４の７００回サイクル後の電気化学装置の膨張率は１１％である。
実施例２５は、実施例１と基本的に同じであり、実施例２５の正極活物質のＤｖ５０が１２μｍである点で相違する。実施例２５の７００回サイクル後の電気化学装置の膨張率は１２％である。
実施例２６は、実施例１と基本的に同じであり、実施例２６の正極活物質のＤｖ５０が５μｍである点で相違する。実施例２６の７００回サイクル後の電気化学装置の膨張率は１３％である。
実施例２７は、実施例１と基本的に同じであり、実施例２７の正極活物質がＬｉＮｉ０．６Ｃｏ０．２Ｍｎ０．２Ｏ２である点で相違する。実施例２７の７００回サイクル後の電気化学装置の膨張率は７％である。
実施例２８は、実施例１と基本的に同じであり、実施例２８の正極活物質がＬｉＮｉ０．８８Ｃｏ０．１Ｍｎ０．０２Ｏ２である点で相違する。実施例２８の７００回サイクル後の電気化学装置の膨張率は１６％である。
実施例２９は、実施例１と基本的に同じであり、実施例２９の粒子種類が一次粒子である点で相違する。実施例２９の７００回サイクル後の電気化学装置の膨張率は８％である。
以上の表５－６に示す実施例２２～２９から以下のようなことが分かり得る。サイクル回数が増えるにつれて、第１サイクル段階からの充電オフ電圧を段階的に下げることにより、電気化学装置のガス発生を効果的に抑制することができ、７００回サイクル後の電気化学装置の膨張率が顕著に改善されると共に、二次粒子が小さいほど電気化学装置の膨張率が相対的に小さく、Ｎｉ含有量が低いほど電気化学装置の膨張率が相対的に小さく、一次粒子は二次粒子よりも膨張率が小さい。
以下の表７－８に示すように、実施例３０～３２の充電パラメータと電気化学装置の膨張率とをまとめている。
Figure 2022535308000009
Figure 2022535308000010
実施例３０は、実施例１と基本的に同じであり、実施例３０の電極組立体構造がハーフタブ構造（正極片の１周ごとに１つのタブ）である点で相違する。実施例３０の７００回サイクル後の電気化学装置の膨張率は１２％である。
実施例３１は、実施例１と基本的に同じであり、実施例３１の電極組立体構造が１／４タブ構造（正極片の２周ごとに１つのタブ）である点で相違する。実施例３１の７００回サイクル後の電気化学装置の膨張率は１４％である。
実施例３２は、実施例１と基本的に同じであり、実施例３２の電極組立体構造が片タブ構造（正極片は１つのタブのみ有する）である点で相違する。実施例３２の７００回サイクル後の電気化学装置の膨張率は１６％である。
以上の表７－８に示す実施例３０～３２から以下のようなことが分かり得る。サイクル回数が増えるにつれて、第１サイクル段階からの充電オフ電圧を段階的に下げることにより、電気化学装置のガス発生を効果的に抑制することができ、７００回サイクル後の電気化学装置の膨張率が顕著に改善されると共に、タブの数が多いほど、電気化学装置の膨張率が相対的に小さくなる。
上記のように、本出願の実施形態は、各サイクル段階における定電流充電オフ電圧を下げることによって、電気化学装置のガス発生による膨張を効果的に緩和し、電気化学装置の循環過程における容量減衰傾向を効果的に緩和することができ、本技術案は各サイクル段階の間で定電流充電オフ電圧を勾配的に低減することで、循環ガス発生の問題を効果的に解決すると同時に、かつ、ユーザの使用体験に影響を与えない。
図９を参照すると、本実施の形態において、前記コンピュータプログラム１０は、プロセッサ１１に格納される１つまたは複数のモジュールに分割されてもよく、プロセッサ１１により本出願の一実施形態の充電方法が実行される。前記１または複数のモジュールは、特定の機能を実行することができる一連のコンピュータプログラム命令セグメントであってもよいし、前記命令セグメントは、前記電子装置１００における前記コンピュータプログラム１０の実行を記述するためのものである。例えば、前記コンピュータプログラム１０は、図９の定電流充電モジュール１０１および定電圧充電モジュール１０２に分割することができる。
第１サイクル段階において、前記定電流充電モジュール１０１は、電気化学装置１３の電圧が第１オフ電圧に達するまで、電気化学装置１３を充電する。
第２サイクル段階において、前記定電流充電モジュール１０１は、電気化学装置１３の電圧が第２オフ電圧に達するまで、電気化学装置１３を充電する。ここで、前記第２オフ電圧は前記第１オフ電圧よりも小さい。
第１サイクル段階において、前記定電圧充電モジュール１０２は、電気化学装置１３の電圧が第１オフ電流に達するまで、電気化学装置１３を充電する。
第２サイクル段階において、前記定電圧充電モジュール１０２は、電気化学装置１３の電流が第２オフ電流に達するまで、電気化学装置１３を充電する。ここで、前記第２オフ電流は前記第１オフ電流以上である。
当該コンピュータプログラム１０を前記プロセッサ１１により実行することにより、電気化学装置１３に対して充電管理を行い、循環ガス発生の問題を解消し、ユーザの使用体験に影響を与えない。詳細は上述した電気化学装置の充電方法の実施例を参照することが可能であり、ここでは詳細な説明は省略する。
前記コンピュータプログラム１０におけるモジュールは、ソフトウェア機能ユニットの形態で実装され、スタンドアロン製品として販売または使用される場合、コンピュータ読み取り可能な記憶媒体に格納することができる。このような理解に基づいて、本発明は、前述の実施形態のプロセスの全部または一部を実施し、関連するハードウェアを指示するコンピュータプログラムによって実施することもできる。上記のコンピュータプログラムは、コンピュータ読み取り可能な記憶媒体に格納することができ、前記コンピュータプログラムはプロセッサによって実行されることにより、上述の各実施形態のステップが実装される。ここで、前記コンピュータプログラムは、ソースコード形式、オブジェクトコード形式、実行可能ファイルまたは何らかの中間形式の形態であり得るコンピュータプログラムコードを含む。前記コンピュータ可読媒体は、前記コンピュータプログラムコードを運ぶことができる任意のエンティティまたは装置、記録媒体、ＵＳＢフラッシュドライブ、モバイルハードディスク、磁気ディスク、光ディスク、コンピュータメモリ、読み取り専用メモリ（Ｒｅａｄ－Ｏｎｌｙ Ｍｅｍｏｒｙ：ＲＯＭ）、ランダムアクセスメモリ（Ｒａｎｄｏｍ Ａｃｃｅｓｓ Ｍｅｍｏｒｙ：ＲＡＭ）、電気搬送信号、電気通信信号、およびソフトウェア配布媒体等を含む。前記コンピュータ読み取り可能な媒体に含まれるコンテンツは、法域の法律および特許の慣行要件に従って適切に増減することができ、例えば、一部の法域で、法律および特許の慣行に従って、コンピュータ読み取り可能な媒体は電気搬送信号および電気通信信号は含まない。
なお、上記に説明したモジュールの分割は、論理的な機能分割であり、実際に実現されると別の分割が可能であると理解される。さらに、本発明の各実施形態における各機能モジュールは、同じ処理ユニットに集積されてもよく、各モジュールが物理的に別々に存在してもよく、または２つ以上のモジュールが同じユニットに集積されてもよい。上記の集積されたユニットは、ハードウェアの形式で実装されるか、またはハードウェアとソフトウェア機能モジュールの形式で実装できる。
他の一実施形態では、前記電子装置１００は、メモリ（図示せず）をさらに含み、前記１または複数のモジュールは、メモリに格納され、前記プロセッサ１１により実行されてもよい。前記メモリは、電子装置１００の内部メモリ、すなわち前記電子装置１００に内蔵されるメモリであってもよい。他の実施例において、前記メモリは、電子装置１００の外部メモリ、すなわち、前記電子装置１００に外付けされるメモリであってもよい。
いくつかの実施の形態では、前記メモリは、プログラムコードおよび各種データを記憶し、例えば、電子装置１００に搭載されたコンピュータプログラム１０のプログラムコードを記憶し、電子装置１００の作動中に、高速且つ自動的にプログラムやデータのアクセスを実現する。
前記メモリは、ランダムアクセスメモリを含み、更に、例えば、ハードディスク、メモリ、プラグインハードディスク、スマートメモリカード（Ｓｍａｒｔ Ｍｅｄｉａ Ｃａｒｄ：ＳＭＣ）、セキュアデジタル（Ｓｅｃｕｒｅ Ｄｉｇｉｔａｌ：ＳＤ）カード、フラッシュカード（Ｆｌａｓｈ Ｃａｒｄ）、少なくとも１つのディスクストレージ装置、フラッシュ装置等の不揮発性メモリや、その他の不揮発性ソリッドステートストレージ装置を含む。
本発明は、上述の例示的な実施形態の詳細に限定されず、本発明の精神または本質的な特徴から逸脱することなく、他の特定の形態で実施できることは当業者には明らかである。したがって、本発明における上記の各実施形態は、本発明を制限するものではなく、例示と見なされるべきであり、本発明の範囲は、上記の説明により限定されることではなく、特許請求の範囲によって定義される。なお、特許請求の同等要素の意味および範囲におけるすべての変更は、本発明に含まれる。
１００ 電子装置
１０ コンピュータプログラム
１１ プロセッサ
１３ 電気化学装置
１０１ 定電流充電モジュール
１０２ 定電圧充電モジュール
１３０ 電極組立体
１３１ 正極
１３２ 負極
１３３ 分離膜

Claims (14)

  1. 電気化学装置の充電方法であって、
    充電段階が第１オフ電圧を有する第１サイクル段階と、
    充電段階が第２オフ電圧を有する第２サイクル段階と、を含み、前記第２オフ電圧は前記第１オフ電圧より小さいことを特徴とする充電方法。
  2. 順次のｎ個のサイクル段階を含み、前記ｎ個のサイクル段階は、それぞれ第ｉサイクル段階と定義され、ｉ＝１，２，…，ｎであり、ｎは１より大きい正の整数であり、前記第ｉサイクル段階の前サイクル段階は第ｉ－１サイクル段階と定義され、前記第ｉサイクル段階の充電段階は第ｉオフ電圧を有し、前記第ｉ－１サイクル段階の充電段階は第ｉ－１オフ電圧を有し、前記第ｉオフ電圧は前記第ｉ－１オフ電圧よりも小さいことを特徴とする請求項１に記載の充電方法。
  3. 前記第ｉサイクル段階は定電圧充電段階を含み、前記第ｉサイクル段階の定電圧充電段階の電圧の値は第ｉオフ電圧の値と等しいことを特徴とする請求項２に記載の充電方法。
  4. 前記第ｉサイクル段階の定電圧充電段階におけるオフ電流を第ｉオフ電流と定義し、第ｉ－１サイクル段階の定電圧充電段階におけるオフ電流を第ｉ－１オフ電流と定義し、前記第ｉオフ電流は、前記第ｉ－１オフ電流以上であることを特徴とする請求項３に記載の充電方法。
  5. 前記第ｉオフ電流は０．５Ｃ～６Ｃであることを特徴とする請求項４に記載の充電方法。
  6. 前記第ｉサイクル段階は定電流充電段階を含み、前記第ｉサイクル段階の定電流充電段階の電流は第ｉ電流として定義され、第ｉ－１サイクル段階の定電流充電段階の電流は、第ｉ－１電流として定義され、前記第ｉ電流は、前記第ｉ－１電流と等しいことを特徴とする請求項２に記載の充電方法。
  7. 前記第ｉオフ電圧は３．８Ｖ～４．３Ｖであることを特徴とする請求項２から５のいずれか一項に記載の充電方法。
  8. 前記第ｉサイクル段階は１０～５００回のサイクルを有することを特徴とする請求項２から６のいずれか一項に記載の充電方法。
  9. 前記電気化学装置は、正極と、負極と、前記正極と前記負極との間に配置された分離膜とを有する電極組立体を備え、前記正極および前記負極の少なくとも一方は、２つ以上のタブを有することを特徴とする請求項１に記載の充電方法。
  10. 前記電極組立体は、巻取り型構造であり、前記正極および前記負極の少なくとも一方は、２周あたり１つのタブを有することを特徴とする請求項９に記載の充電方法。
  11. 前記正極は、化学式ＬｉαＮｉｘＣｏｙＭ１ｚＭ２βＯ２（０．９５≦α≦１．０５、０．６≦ｘ＜１、０＜ｙ＜０．４、０＜ｚ＜０．４、０≦β≦０．０５、ｘ＋ｙ＋ｚ＋β＝１、Ｍ１元素はＭｎまたはＡｌから選択される１種または２種、Ｍ２元素はＭｇ、Ｔｉ、Ｚｒ、Ｎｂ、Ｙ、Ｃｒ、Ｖ、Ｇｅ、ＭｏまたはＳｒから選択される少なくとも１種）で示される化合物のうちの少なくとも１種の正極活物質を含むことを特徴とする請求項９に記載の充電方法。
  12. 前記正極活物質は、
    （ａ）二次粒子を含む、
    （ｂ）Ｄｖ１０≧５．０μｍ、
    （ｃ）７．５μｍ＜Ｄｖ５０＜１２．５μｍ、
    （ｄ）Ｄｖ９０≦２２．０μｍ、の少なくとも１つを有し、
    前記Ｄｖ１０は体積基準の粒度分布において、小粒径側から体積累積１０％となる粒径を示し、前記Ｄｖ５０は、体積基準の粒度分布において、小粒径側から体積累積５０％となる粒径を示し、前記Ｄｖ９０は、体積基準の粒度分布において、小粒径側から体積累積９０％となる粒径を示すことを特徴とする請求項１１に記載の充電方法。
  13. 電子装置であって、
    電気化学装置と、
    請求項１から１２のいずれか一項に記載の充電方法を実行して前記電気化学装置を充電するプロセッサと、を含むことを特徴とする電子装置。
  14. コンピュータ命令を記憶した読み取り可能な記憶媒体であって、前記コンピュータ命令が電子装置上で作動すると、請求項１から１２のいずれか一項に記載の充電方法を前記電子装置に実行させることを特徴とする読み取り可能な記憶媒体。
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