CN115594233A - 钠离子电池四元正极材料前驱体、其制备方法及应用 - Google Patents

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Abstract

本发明公开了一种钠离子电池四元正极材料前驱体、其制备方法及应用。所述制备方法包括：提供第一混合盐溶液和第二混合盐溶液，第一混合盐溶液含有可溶性的镍盐和锰盐，第二混合盐溶液含有络合剂、可溶性的亚铁盐和镁盐，络合剂能够与二价铁离子和镁离子络合；在含有氨水和pH调节剂的水相反应体系中，独立地持续通入第一混合盐溶液和第二混合盐溶液，并持续通入氨水溶液和pH调节剂溶液，以维持水相反应体系中的氨浓度和pH值，进行共沉淀反应；对反应体系至少进行陈化处理，获得四元正极材料前驱体。本发明所提供的制备方法降低了对共沉淀反应的影响，能够制得金属元素分布更均匀、球形度更好、振实密度更高的四元正极材料前驱体。

Description

钠离子电池四元正极材料前驱体、其制备方法及应用
技术领域
本发明涉及电极材料技术领域，尤其涉及一种钠离子电池四元正极材料前驱体、其制备方法及应用。
背景技术
随着便携式电子产品的广泛应用和电动汽车、电网储能的快速发展，对电池的需求也越来越大。锂离子电池因为高容量、高能量密度、寿命长等优点广泛应用于储能领域。但是随着锂资源短缺与价格飞涨，钠离子电池因成本低、更可持续发展成为锂离子电池的替代品，吸引了研究人员的广泛关注。
正极材料的性能是影响钠离子电池性能好坏的最重要因素，在研究的所有正极材料中，过渡金属的层状氧化物是使用最广泛的一种。然而传统的三元材料(NCM)在充放电过程中会发生一系列相变，层状结构被破坏，电池容量不高；其次，随着钴矿的匮乏，钴化合物价格高涨，大大增加了制备成本，而且钴与钴的化合物都有毒性，在世界卫生组织公布的2B类致癌清单中。
为解决上述问题，研究人员提出了一些方案，例如中国发明专利CN114956202A中公开了一种Fe取代Co的三元正极材料的制备方法，包括：配制Ni、Fe、Mn混合盐溶液，氢氧化钠或氢氧化钾作沉淀剂，氨水溶液作络合剂制备得到前驱体。
然而，本发明人发现，上述现有技术中前驱体制备方法存在的缺点包括：制备出的前驱体材料的结构稳定性低，振实密度低，球形度差，进一步制作成为正极材料后的性能并不理想。
发明内容
针对现有技术的不足，本发明的目的在于提供一种钠离子电池四元正极材料前驱体、其制备方法及应用，解决现有技术中制备出的前驱体材料的性能不理想的问题。
为实现前述发明目的，本发明采用的技术方案包括：
第一方面，本发明提供一种钠离子电池四元正极材料前驱体的制备方法，包括：
将独立的氨水溶液、pH值调节剂溶液、第一混合盐溶液、第二混合盐溶液同时输入水相反应体系，进行共沉淀反应，并在共沉淀反应结束后，对所获反应混合物进行陈化处理，获得四元正极材料前驱体；
其中，所述第一混合盐溶液中含有镍离子和锰离子，所述第二混合盐溶液中含有络合剂、亚铁离子和镁离子；所述络合剂与亚铁离子、镁离子、镍离子、锰离子均能络合。
第二方面，本发明还提供一种上述制备方法制得的钠离子电池四元正极材料前驱体，所述钠离子电池四元正极材料前驱体的化学通式为Ni1-x-y-zMnxFeyMgz(OH)2，其中0.40≤x≤0.50，0.09≤y≤0.13，0.10≤z≤0.14；所述钠离子电池四元正极材料前驱体的中值粒径为7-13μm，球形度较好，振实密度为1.84-2.18 g/cm3。
第三方面，本发明还提供上述钠离子电池四元正极材料前驱体在制备正极材料中的应用；具体的，该应用具体包括：提供一种钠离子电池的正极材料，由上述钠离子电池四元正极材料前驱体与含钠材料复合形成。
第四方面，本发明还具体提供了一种钠离子电池，包括正极、负极和电解质，所述正极包括上述钠离子电池的正极材料。
在上述技术方案中，采用铁、镁元素代替钴元素制备前驱体材料，具有以下优势：(1)钴元素在正极材料中不参与电池的氧化还原反应，仅起到稳定结构与增加离子的导电性的作用，铁与镁元素也能够稳定结构、增加离子导电性，同时，铁元素还可参与电池的氧化还原反应，提高电池容量；(2)钴矿资源短缺，钴与钴化合物的价格昂贵且有毒，在世界卫生组织公布的2B类致癌物清单中，而相较之下，铁镁化合物更安全，成本也更低。
因此，基于上述技术方案，与现有技术相比，本发明的有益效果至少包括：
本发明所提供的制备方法中，采用两种具有络合作用的氨水以及络合剂，分别络合特定的金属离子，同时采用分开进料的方式，阻止镍、锰离子与络合剂的络合过程，进而降低了对共沉淀反应的影响，能够制得金属元素分布更均匀，球形度好，振实密度更高的钠离子电池四元正极材料前驱体，由此带来更高的材料性能；
本发明提供的钠离子电池四元正极材料前驱体中，铁与镁元素能够稳定前驱体结构、增加离子导电性，同时，铁元素还可参与电池的氧化还原反应，提高电池容量；并且相较于含钴前驱体，铁镁化合物更安全，无毒副作用，成本也更低。
上述说明仅是本发明技术方案的概述，为了能够使本领域技术人员能够更清楚地了解本申请的技术手段，并可依照说明书的内容予以实施，以下以本发明的较佳实施例说明如后。
附图说明
图1a是本发明一典型实施案例提供的钠离子电池四元正极材料前驱体的颗粒形貌电镜照片；
图1b是本发明另一典型实施案例提供的钠离子电池四元正极材料前驱体的颗粒形貌电镜照片；
图2是本发明一典型实施案例提供的钠离子电池四元正极材料前驱体颗粒横截面的EDS面扫图；
图3a是本发明一典型实施案例提供的钠离子电池四元正极材料前驱体经过烧结后形成的正极材料的低倍率形貌电镜照片；
图3b是本发明一典型实施案例提供的钠离子电池四元正极材料前驱体经过烧结后形成的正极材料的高倍率形貌电镜照片；
图4a-图4d是本发明部分对比案例提供的钠离子电池正极材料前驱体的颗粒形貌电镜照片；
图5是本发明一典型实施案例1与对比案例1提供的钠离子电池正极材料前驱体烧结成的正极材料组装的扣式电池在2.5 V-4.1 V内的充放电电压曲线测试图。
具体实施方式
现有技术公开了一种Fe取代Co的三元正极材料的制备方法：配制Ni、Fe、Mn混合盐溶液，氢氧化钠或氢氧化钾作沉淀剂，氨水溶液作络合剂制备得到前驱体。但本发明人在长期实践中发现，上述现有技术中前驱体制备方法存在的缺点在于：单独Fe代替Co不能提高结构稳定性，且Fe不与氨水络合，制备出的前驱体材料振实密度低，球形度差，因此导致最终的钠离子电池的性能并不理想。
鉴于现有技术中的不足，本案发明人经长期研究和大量实践，得以提出本发明的技术方案。具体提供一种钠离子电池四元正极材料前驱体的制备方法，该方法具有如下优点：1、弃用价格高且有毒的钴化合物，选择与其功能相似的铁、镁化合物显著降低制备成本；2、使用双络合剂络合与分开进料的方式，能够使金属元素分布更均匀，提高前驱体材料的振实密度，改善材料球形度。
如下将对该技术方案、其实施过程及原理等作进一步的解释说明。
在下面的描述中阐述了很多具体细节以便于充分理解本发明，但是，本发明还可以采用其他不同于在此描述的方式来实施，因此，本发明的保护范围并不受下面公开的具体实施例的限制。
而且，诸如“第一”和“第二”等之类的关系术语仅仅用来将一个与另一个具有相同名称的部件或方法步骤区分开来，而不一定要求或者暗示这些部件或方法步骤之间存在任何这种实际的关系或者顺序。
本发明实施例提供一种钠离子电池四元正极材料前驱体的制备方法，包括如下的步骤：
将独立的氨水溶液、pH值调节剂溶液、第一混合盐溶液、第二混合盐溶液同时输入水相反应体系，进行共沉淀反应，并在共沉淀反应结束后，对所获反应混合物进行陈化处理，获得四元正极材料前驱体；其中，所述第一混合盐溶液中含有镍离子和锰离子，所述第二混合盐溶液中含有络合剂、亚铁离子和镁离子；所述络合剂与亚铁离子、镁离子、镍离子、锰离子均能络合。
作为上述实施方案中的一些典型的具体应用实例，上述技术方案的制备方法可以通过如下的具体过程得以实施：
a、分别配制氢氧化钠溶液（或碳酸钠溶液）、氨水溶液（具有络合作用）、可溶性镍、锰混合盐溶液作为第一混合盐溶液、柠檬酸钠与可溶性亚铁、镁混合盐溶液作为第二混合盐溶液。
b、向反应釜中加入纯水，设定搅拌速率R1并加热至指定温度T，同时通入高纯氮气去除纯水中溶解氧。
c、向反应釜中通入配制好的氨水溶液，调节氨浓度至c(NH3)1，再通入配制好的氢氧化钠溶液（或碳酸钠溶液）调节pH值至pH1（或pH1 *）。
d、打开蠕动泵，同时向反应釜中通入配制好的氨水溶液、氢氧化钠溶液（或碳酸钠溶液）以及两种混合盐溶液。设定两种盐溶液的流量为Q盐，同时调节氨水溶液与氢氧化钠溶液（或碳酸钠溶液）的流量，将氨浓度与pH值控制在c(NH3)1与pH1（或pH1 *），共沉淀反应时间t1，反应期间搅拌速率保持R1。
e、保持搅拌速率与两种盐溶液流量不变，调节氨水溶液与氢氧化钠溶液（或碳酸钠溶液）的流量，控制氨浓度与pH值至c(NH3)2与pH2（或pH2 *），共沉淀反应时间t2，反应后前驱体颗粒的中值粒径为D50。
f、当前驱体颗粒中值粒径D50到达目标粒径，或反应时间达到预定时间后，将反应釜内混合物通入陈化釜中，控制温度T，搅拌速率R2，陈化时间t3。陈化后洗涤、烘干，得到四元正极前驱体材料。
在具体实施过程中，所述氨水溶液中NH3摩尔浓度可以为1-4 mol/L；氢氧化钠溶液摩尔浓度可以为2-6 mol/L；碳酸钠溶液摩尔浓度可以为1-4 mol/L；两种混合盐溶液中镍、锰、亚铁、镁离子的总摩尔浓度可以为2-4 mol/L，柠檬酸钠的摩尔浓度可以为2-4 mol/L；所述反应搅拌速率R1可以为400-800 rpm，陈化搅拌速率R2可以为100-500 rpm；所述反应与陈化温度可以为40 ℃≤T≤60 ℃；所述反应中氨浓度c(NH3)1可以为0.05-0.30 mol/L，c(NH3)2可以为0.10-0.50 mol/L；所述反应中pH值pH1可以为10-12，pH2可以为9-11，或者是pH1 *为9-11，pH2 *为7-10；所述反应中盐溶液的流量Q盐可以为3-10 mL/min；所述反应时间t1可以为5-30 min，t2可以为40-70 h，陈化时间t3可以为2-8 h。
更加具体的，上述制备过程的结束条件例如可以是：所述前驱体颗粒中值粒径D50为7-13 μm。因而，所得钠离子电池四元正极材料前驱体的中值粒径的优选范围也与上述7-13μm的范围相对应。
作为上述示例性制备过程的概括，在一些实施方案中，所述共沉淀反应具体可以包括如下的步骤：
通过调节所述氨水溶液、pH值调节剂溶液的通入速率，维持所述水相反应体系为第一氨浓度和第一pH值，进行第一反应阶段。
改变所述氨水溶液、pH值调节剂溶液的通入速率，维持所述水相反应体系为第二氨浓度和第二pH值，进行第二反应阶段。
其中，所述第一氨浓度小于第二氨浓度，所述第一pH值大于第二pH值。
具体的，本发明人发现，两步反应法所制备的四元正极材料前驱体的形貌是优于一步反应的，其中的第一反应阶段可以看作是成核（或称造核）阶段，第二反应阶段可以看作是生长阶段。其中的反应条件中，第一反应阶段中的高pH低氨浓度是有利于成核的，而第二反应阶段中的低pH高氨浓度更有利于生长。进而本发明人采用了上述两个阶段式的制备过程，来进一步获得具有优良形貌和优异电池性能的正极材料前驱体。
在一些实施方案中，所述第一氨浓度为0.05-0.30 mol/L，第二氨浓度为0.10-0.50 mol/L；所述第一pH值为9-12，第二pH值为7-11。
在一些实施方案中，所述第一pH值为10-12，第二pH值为9-11；或，所述第一pH值为9-11，第二pH值为7-10。
在一些实施方案中，所述第一反应阶段的温度为40-60℃，时间为5-30min；第二反应阶段的温度为40-60℃，时间为40-70h。在另一些实施方案中，所述第二反应阶段或可以反应至所述水相反应体系中的钠离子电池四元正极材料前驱体的中值粒径达到设定值，所述设定值在7-13μm范围内。上述两种方式均可以得到具有优异使用效果的产物。
在一些实施方案中，所述第一混合盐溶液中的镍离子浓度和锰离子浓度以及所述第二混合盐溶液中的亚铁离子浓度和镁离子浓度的总和为2-4mol/L；每5L所述反应体系对应的所述第一混合盐溶液和第二混合盐溶液的通入流量为3-10 mL/min。
例如，上述通入流量范围对应的反应釜内的额定容积为5L（反应体系体积通常等于该额定容积），而当反应釜容积改变时，通入流量按反应体系体积的变化等比例增大或减小。
在一些实施方案中，所述氨水溶液中NH3的浓度为1-4 mol/L；所述第二混合盐溶液中的络合剂浓度为2-4 mol/L。
在一些实施方案中，所述络合剂包括柠檬酸钠、草酸中的任意一种或两种组合，但不限于此。
在一些实施方案中，所述pH调节剂包括氢氧化钠、碳酸钠、氢氧化钾中的任意一种或两种以上的组合，但不限于此。
本发明实施例还提供上述制备方法制得的钠离子电池四元正极材料前驱体，所述钠离子电池四元正极材料前驱体的化学通式为Ni1-x-y-zMnxFeyMgz(OH)2，其中0.40≤x≤0.50，0.09≤y≤0.13，0.10≤z≤0.14。上述元素比例也即投料时的元素的比例，两者可能会存在细微差异，本领域技术人员可以根据具体的实验结果进行适应性调整，上述适应性调整属于本领域的常见手段，以获得想要的钠离子电池四元正极材料前驱体各个金属元素的摩尔比。
具体例如，两种盐溶液中各元素的摩尔浓度及其流量可以依照目标产物中各元素的摩尔含量配制，若两种混合盐溶液的摩尔浓度改变，体积流量比相应改变才可得到相同摩尔比的目标产物。例如：镍、锰盐溶液摩尔浓度为2 mol/L，亚铁、镁盐溶液摩尔浓度为1mol/L，则两种盐溶液的体积流量之比可以为1:2，来获得1：1摩尔比的目标产物。
在一些实施方案中，所述钠离子电池四元正极材料前驱体的中值粒径为7-13μm，球形度为较好，振实密度为1.84-2.18 g/cm3。
本发明实施例还提供上述钠离子电池四元正极材料前驱体的应用。
具体的，本发明实施例提供一种钠离子电池的正极材料，由上述任一实施方式所提供的钠离子电池四元正极材料前驱体与含钠材料复合形成。其中采用的复合方式可以是本领域已知的多种复合方式。
示例性的，所述正极材料可以通过将所述前驱体与含钠材料混合后再烧结形成。其中所述含钠材料包括但不限于碳酸钠、碳酸氢钠等钠盐或其它含钠化合物。所述烧结温度可以依据含钠材料的类型等而定，例如可以为700~900℃，优选为800~850℃。
进一步的，含有上述钠离子电池正极材料的钠离子电池也属于上述应用，例如，一种钠离子电池，包括正极、负极以及隔膜和电解液，所述正极、负极相对设置，所述隔膜以及电解液设置于正极和负极之间，所述正极表面覆设有上述正极材料。
且上述钠离子电池不限于具体的结构、尺寸以及形式，运用上述正极材料的钠离子电池均属于本发明的保护范围之内。
作为上述实施方案的典型应用示例，例如可以将上述前驱体进行烧结处理，使其形成氧化物，然后将氧化物与含钠材料，例如碳酸钠或碳酸氢钠等，混合烧结后形成钠离子电池的正极材料。相关的复合烧结方法已多见于多个现有技术中，其细节在此不再赘述。
上述技术方案的关键技术手段在于：
1、不影响前驱体性能的情况下选用功能相似、价格低廉且无毒的铁、镁元素替代高成本有毒的钴元素制备钠离子电池四元正极材料前驱体。
2、使用氨水与有机酸两种络合剂进行共沉淀反应。
3、采用分开进料方式通入金属元素的溶液进行共沉淀反应。
因此，基于上述技术手段，本发明实施例所提供的技术方案的优点至少包括：
1、采用铁、镁元素代替钴元素制备前驱体材料，具有以下优势：(1)钴元素在正极材料中不参与电池的氧化还原反应，仅起到稳定结构与增加离子的导电性的作用，铁与镁元素也能够稳定结构、增加离子导电性，同时，铁元素还可参与电池的氧化还原反应，提高电池容量；(2)钴矿资源短缺，钴与钴化合物的价格昂贵且有毒，在世界卫生组织公布的2B类致癌物清单中，而相较于铁镁化合物，铁镁化合物更安全，成本也更低。
2、使用两种络合剂，例如氨水与柠檬酸，具有以下优势：在镍、锰、亚铁、镁四种离子中，氨水与亚铁离子不络合，与镁离子络合平衡常数很小(log k1=0.23, log k2=0.08,log k3=-0.3)，如仅使用氨水单独一种络合剂，会破坏共沉淀平衡，影响前驱体中元素的均匀分布。而亚铁和镁离子与柠檬酸的络合平衡常数很大且相近(Fe2+: log k=4.4; Mg2+:log k=3.25-3.37)。因此，同时使用氨水与柠檬酸两种络合剂，四种金属离子均形成络合物，后续与氢氧根(OH-)发生共沉淀反应，制得金属元素分布更均匀，球形度好，振实密度更高的钠离子电池四元正极材料前驱体。
3、使用分开进料的方式，具有以下优势：柠檬酸与镍、锰离子的络合平衡常数也较大(Ni2+: log k=5.11-5.4; Mn2+: log k=3.7-4.15)，因此将柠檬酸钠与亚铁、镁可溶性盐单独配制溶液，使亚铁离子、镁离子与柠檬酸根完全络合，阻止镍、锰离子与柠檬酸根的络合。镍锰盐溶液、进而降低对共沉淀反应的影响，得到四种元素分布均匀的前驱体。
以下通过若干实施例进一步详细说明本发明的技术方案。然而，所选的实施例仅用于说明本发明，而不限制本发明的范围。
实施例1
本实施例示例一钠离子电池四元正极材料前驱体的制备流程，具体包括如下的步骤：
a、分别配制氢氧化钠溶液(2 mol/L)、氨水溶液(1 mol/L)、硫酸镍(0.62 mol/L)、硫酸锰(1 mol/L)混合盐溶液、柠檬酸钠(2 mol/L)与硫酸亚铁(0.18 mol/L)、硫酸镁(0.2mol/L)混合盐溶液。
b、向反应釜中加入纯水，设定搅拌速率R1=600 rpm并加热至指定温度T=50 ℃，同时通入高纯氮气去除纯水中溶解氧。
c、向反应釜中通入配制好的氨水溶液，调节氨浓度至c(NH3)1=0.05 mol/L，再通入配制好的氢氧化钠溶液调节pH值至pH1=11。
d、打开蠕动泵，同时向反应釜中通入配制好的氨水溶液、氢氧化钠溶液以及两种混合盐溶液。设定两种盐溶液的流量为Q盐=6 mL/min，同时调节氨水溶液与氢氧化钠溶液的流量，将氨浓度与pH值控制在c(NH3)1=0.05 mol/L与pH1=11，共沉淀反应时间t1=18 min，反应期间搅拌速率保持R1=600 rpm。
e、保持搅拌速率与两种盐溶液流量不变，调节氨水溶液与氢氧化钠溶液的流量，控制氨浓度与pH值至c(NH3)2=0.1 mol/L与pH2=10，共沉淀反应时间t2=56 h，反应后前驱体颗粒的中值粒径为D50。
f、前驱体颗粒中值粒径D50到达10μm后，将反应釜内混合物通入陈化釜中，控制温度T=50 ℃，搅拌速率R2=300 rpm，陈化时间t3=5 h。陈化后洗涤、烘干，得到四元正极前驱体材料。
本实施例所制得的四元正极前驱体材料的表面形貌如图1a所示，可以看出，其形貌规整，比表面积大，且球形度较高，这是非常有利于形成高性能高品质的钠离子正极材料的。
实施例2
本实施例示例一钠离子电池四元正极材料前驱体的制备流程，与实施例1大体相同，区别仅在于：
在步骤a中，将氢氧化钠溶液替换为碳酸钠溶液(1 mol/L)；在步骤c和d中，将pH1的值替换为pH1*=9；在步骤e中，将pH2的值替换为pH2*=7。
其余步骤均采用与实施例相同的原料、方法以及参数进行制备。
亦可制得与实施例1形貌相同的四元正极前驱体材料。
本实施例所制得的四元正极前驱体材料的表面形貌如图1b所示，可以看出，其形貌规整，比表面积大，且球形度较高，这是非常有利于形成高性能高品质的钠离子正极材料的。
实施例3
本实施例示例一钠离子电池四元正极材料前驱体的制备流程，具体包括如下的步骤：
a、分别配制氢氧化钠溶液(6 mol/L)、氨水溶液(4 mol/L)、硫酸镍(1.32 mol/L)、硫酸锰(1.6 mol/L)混合盐溶液、柠檬酸钠(4 mol/L)与硫酸亚铁(0.52 mol/L)、硫酸镁(0.56 mol/L)混合盐溶液。
b、向反应釜中加入纯水，设定搅拌速率R1=800 rpm并加热至指定温度T=60 ℃，同时通入高纯氮气去除纯水中溶解氧。
c、向反应釜中通入配制好的氨水溶液，调节氨浓度至c(NH3)1=0.3 mol/L，再通入配制好的氢氧化钠溶液调节pH值至pH1=12。
d、打开蠕动泵，同时向反应釜中通入配制好的氨水溶液、氢氧化钠溶液以及两种混合盐溶液。设定两种盐溶液的流量为Q盐=10 mL/min，同时调节氨水溶液与氢氧化钠溶液的流量，将氨浓度与pH值控制在c(NH3)1=0.3 mol/L与pH1=12，共沉淀反应时间t1=5 min，反应期间搅拌速率保持R1=800 rpm。
e、保持搅拌速率与两种盐溶液流量不变，调节氨水溶液与氢氧化钠溶液的流量，控制氨浓度与pH值至c(NH3)2=0.5 mol/L与pH2=11，共沉淀反应时间t2=40 h，反应后前驱体颗粒的中值粒径为D50。
f、前驱体颗粒中值粒径D50到达7 μm后，将反应釜内混合物通入陈化釜中，控制温度T=60 ℃，搅拌速率R2=500 rpm，陈化时间t3=2 h。陈化后洗涤、烘干，得到四元正极前驱体材料。
实施例4
本实施例示例一钠离子电池四元正极材料前驱体的制备流程，与实施例1大体相同，区别仅在于：
在步骤a中，将氢氧化钠溶液替换为碳酸钠溶液(4 mol/L)；在步骤c和d中，将pH1的值替换为pH1*=11；在步骤e中，将pH2的值替换为pH2*=10。
其余步骤均采用与实施例相同的原料、方法以及参数进行制备。
亦可制得与实施例1形貌相同的四元正极前驱体材料。
实施例5
本实施例示例一钠离子电池四元正极材料前驱体的制备流程，具体包括如下的步骤：
a、分别配制氢氧化钠溶液(4 mol/L)、氨水溶液(2 mol/L)、硫酸镍(0.96 mol/L)、硫酸锰(1.35 mol/L)混合盐溶液、柠檬酸钠(3 mol/L)与硫酸亚铁(0.33 mol/L)、硫酸镁(0.36 mol/L)混合盐溶液。
b、向反应釜中加入纯水，设定搅拌速率R1=400 rpm并加热至指定温度T=40 ℃，同时通入高纯氮气去除纯水中溶解氧。
c、向反应釜中通入配制好的氨水溶液，调节氨浓度至c(NH3)1=0.15 mol/L，再通入配制好的氢氧化钠溶液调节pH值至pH1=10。
d、打开蠕动泵，同时向反应釜中通入配制好的氨水溶液、氢氧化钠溶液以及两种混合盐溶液。设定两种盐溶液的流量为Q盐=3 mL/min，同时调节氨水溶液与氢氧化钠溶液的流量，将氨浓度与pH值控制在c(NH3)1=0.15 mol/L与pH1=10，共沉淀反应时间t1=30 min，反应期间搅拌速率保持R1=400 rpm。
e、保持搅拌速率与两种盐溶液流量不变，调节氨水溶液与氢氧化钠溶液的流量，控制氨浓度与pH值至c(NH3)2=0.3 mol/L与pH2=9，共沉淀反应时间t2=70 h，反应后前驱体颗粒的中值粒径为D50。
f、前驱体颗粒中值粒径D50到达13μm后，将反应釜内混合物通入陈化釜中，控制温度T=40 ℃，搅拌速率R2=100 rpm，陈化时间t3=8 h。陈化后洗涤、烘干，得到四元正极前驱体材料。
实施例6
本实施例示例一钠离子电池四元正极材料前驱体的制备流程，与实施例1大体相同，区别仅在于：
在步骤a中，将氢氧化钠溶液替换为碳酸钠溶液(2 mol/L)；在步骤c和d中，将pH1的值替换为pH1*=10；在步骤e中，将pH2的值替换为pH2*=8.5。
其余步骤均采用与实施例相同的原料、方法以及参数进行制备。
亦可制得与实施例1形貌相同的四元正极前驱体材料。
实施例7
本实施例示例一钠离子电池四元正极材料前驱体的制备流程，与实施例1大体相同，区别仅在于：
在步骤a中，将氢氧化钠溶液替换为氢氧化钾溶液(2 mol/L)。
其余步骤均采用与实施例相同的原料、方法以及参数进行制备。
亦可制得与实施例1形貌相同的四元正极前驱体材料。
实施例8
本实施例示例一钠离子电池四元正极材料前驱体的制备流程，与实施例3大体相同，区别仅在于：
在步骤a中，将氢氧化钠溶液替换为氢氧化钾溶液(6 mol/L)。
其余步骤均采用与实施例相同的原料、方法以及参数进行制备。
亦可制得与实施例1形貌相同的四元正极前驱体材料。
实施例9
本实施例示例一钠离子电池四元正极材料前驱体的制备流程，与实施例5大体相同，区别仅在于：
在步骤a中，将氢氧化钠溶液替换为氢氧化钾溶液(4 mol/L)。
其余步骤均采用与实施例相同的原料、方法以及参数进行制备。
亦可制得与实施例1形貌相同的四元正极前驱体材料。
对比例1
本对比例示例一三元正极材料前驱体的制备流程，与实施例1大体相同，区别仅在于：
步骤a中，柠檬酸钠与可溶性亚铁、镁混合盐溶液中，省略亚铁盐，其余物料的配比以及其余步骤中的参数、方法均不变。
所制得的是一种三元正极材料前驱体。
本对比例制得的正极材料前驱体的形貌如图4a所示，虽然其结构比较完整，但其形状显然相比于实施例1更加不规则，球形度相比于实施例1所提供的正极材料前驱体明显更差。
对比例2
本对比例示例一钠离子电池四元正极材料前驱体的制备流程，与实施例1大体相同，区别仅在于：
步骤a中，柠檬酸钠与可溶性亚铁、镁混合盐溶液中，省略柠檬酸钠，其余物料的配比以及其余步骤中的参数、方法均不变。
所制得的是一种钠离子电池四元正极材料前驱体。
本对比例制得的正极材料前驱体的形貌如图4b所示，其中存在一些较为完整的大的颗粒，但更多的是零散的小颗粒，所得正极材料前驱体的粒径不均匀，且其形状规整性和球形度均差于实施例1所提供的正极材料前驱体。
对比例3
本对比例示例一钠离子电池四元正极材料前驱体的制备流程，与实施例1大体相同，区别仅在于：
步骤a中，将两种混合盐溶液按照1：1的体积比混合后得到混合溶液后再向反应体系中进料，在步骤d-e中，按照两倍于Q盐的流量通入上述混合溶液。
所制得的是一种钠离子电池四元正极材料前驱体。
本对比例制得的正极材料前驱体的形貌如图4c所示，其中存在一些较为完整的大的颗粒，但更多的是零散的小颗粒，所得正极材料前驱体的粒径不均匀，且其形状规整性和球形度均差于实施例1所提供的正极材料前驱体。
对比例4
本对比例示例一钠离子电池四元正极材料前驱体的制备流程，与实施例1大体相同，区别仅在于：
步骤c、d和e中，省去氨浓度和pH值阶梯性变化的两段反应阶段的方式，而是自始至终以恒定的c(NH3)1=0.05 mol/L与pH1=10进行反应共70h30min。
所制得的是一种钠离子电池四元正极材料前驱体。
本对比例制得的正极材料前驱体的形貌如图4d所示，所得正极材料前驱体多为不规则的零散颗粒，粒径不均匀，且其形状规整性和球形度均差于实施例1所提供的正极材料前驱体。
对比例5
本对比例示例一钠离子电池四元正极材料前驱体的制备流程，与实施例1大体相同，区别仅在于：
步骤c、d和e中，省去氨浓度和pH值阶梯性变化的两段反应阶段的方式，而是自始至终以恒定的c(NH3)2=0.1 mol/L与pH2=9进行反应共70h30min。
所制得的是一种钠离子电池四元正极材料前驱体。
本对比例所得正极材料前驱体的形貌与对比例4类似。
以上实施例与对比例说明，共沉淀反应的分段反应方式、反应物的独立通入以及合理的反应条件与配比是获得具有高品质四元正极材料的重要影响因素。
测试例1
在本测试例中，对上述实施例1-6以及对比例1-5所制备的正极材料前驱体进行了稳定性、球形度与振实密度的测试。
其中，采用扫描电镜方法进行样品形貌测试，并观察球形度；振实密度采用百特振实密度仪进行测试。
上述测试后的结果如下表所示：
表1 正极材料前驱体的材料特性测试结果
样品 球形度 振实密度
实施例1 很好 2.18
实施例2 很好 2.07
实施例3 较好 1.99
实施例4 较好 1.93
实施例5 较好 1.88
实施例6 一般 1.84
对比例1 较差 1.52
对比例2 较差 1.61
对比例3 一般 1.76
对比例4 很差 1.39
对比例5 很差 1.44
应用例1
本应用例示例上述实施例1-6以及对比例1-5中提供的正极材料前驱体在钠离子电池中的应用，具体如下所示：
将2质量份的前驱体与1质量份的碳酸钠混合后，在850 ℃下烧结16 h，获得正极材料。其中，实施例所获得的正极材料的表面形貌如图3a（低倍率）和图3b（高倍率）所示，可以看出，正极材料延续了实施例1所提供的四元正极材料的优异的规整性以及球形度。
将上述正极材料与导电剂和粘结剂混合研磨，加入分散剂打浆、涂料、烘干、裁片，然后按照常规方式与负极、电解质等组装，最终形成扣式钠离子电池。
上述实施例1-6和对比例1-5所对应的钠离子电池的电池性能如下表所示：
表2 钠离子电池的循环测试结果
样品 初始放电比容量(mAh/g) 循环200次后放电比容量(mAh/g) 容量保持率(%)
实施例1 162.51 99.78 61.4%
实施例2 158.46 96.50 60.9%
实施例3 159.90 98.66 61.7%
实施例4 156.96 92.45 58.9%
实施例5 149.85 89.16 59.5%
实施例6 152.16 85.82 56.4%
对比例1 146.19 71.78 49.1%
对比例2 150.83 76.47 50.7%
对比例3 151.91 79.60 52.4%
对比例4 138.78 66.20 47.7%
对比例5 141.34 67.70 47.9%
上述实施例1和对比例1所对应的钠离子电池的充放电比容量如下表所示：掺铁后，铁参与电池的氧化还原反应，电池的充放电比容量均增大。
表3 钠离子电池的充放电性能测试结果
样品 放电比容量(mAh/g) 充电比容量(mAh/g) 库伦效率(%)
实施例1 158.29 165.23 95.8
对比例1 108.31 132.37 81.8
上述实施例1和对比例1所对应的钠离子电池的在2.5 V-4.1 V内的充放电电压曲线如图5所示，其中可以看出在相同的充电终止电压4.1 V时，含铁正极组装的电池放电比容量比不含铁正极组装的电池高32.86 mAh/g；之后放电至相同的终止电压2.5 V时，含铁正极组装的电池比容量比不含铁正极组装的电池高49.98 mAh/g，含铁正极组装的电池库伦效率更高，达95.8%，两者相差14%。
基于上述实施例以及对比例，及其对应的检测结果和应用结果，可以明确，本发明实施例所提供的制备方法中，采用两种具有络合作用的氨水以及络合剂，分别络合特定的金属离子，同时采用分开进料的方式，阻止镍、锰离子与柠檬酸根的络合过程，进而降低了对共沉淀反应的影响，能够制得金属元素分布更均匀，球形度好，振实密度更高的钠离子电池四元正极材料前驱体。
本发明实施例提供的钠离子电池四元正极材料前驱体中，铁与镁元素能够稳定前驱体结构、增加离子导电性，同时，铁元素还可参与电池的氧化还原反应，提高电池容量；并且相较于含钴前驱体，铁镁化合物更安全，无毒副作用，成本也更低。
应当理解，上述实施例仅为说明本发明的技术构思及特点，其目的在于让熟悉此项技术的人士能够了解本发明的内容并据以实施，并不能以此限制本发明的保护范围。凡根据本发明精神实质所作的等效变化或修饰，都应涵盖在本发明的保护范围之内。

Claims (11)

1.一种钠离子电池四元正极材料前驱体的制备方法，其特征在于，包括：
将独立的氨水溶液、pH值调节剂溶液、第一混合盐溶液、第二混合盐溶液同时输入水相反应体系，进行共沉淀反应，并在共沉淀反应结束后，对所获反应混合物进行陈化处理，获得四元正极材料前驱体；
其中，所述第一混合盐溶液中含有镍离子和锰离子，所述第二混合盐溶液中含有络合剂、亚铁离子和镁离子；所述络合剂与亚铁离子、镁离子、镍离子、锰离子均能络合。
2.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于，所述共沉淀反应具体包括：
通过调节所述氨水溶液、pH值调节剂溶液的通入速率，维持所述水相反应体系为第一氨浓度和第一pH值，进行第一反应阶段；
改变所述氨水溶液、pH值调节剂溶液的通入速率维持所述水相反应体系为第二氨浓度和第二pH值，进行第二反应阶段；
其中，所述第一氨浓度小于第二氨浓度，所述第一pH值大于第二pH值。
3.根据权利要求2所述的制备方法，其特征在于，所述第一氨浓度为0.05-0.30 mol/L，第二氨浓度为0.10-0.50 mol/L；
所述第一pH值为9-12，第二pH值为7-11。
4.根据权利要求3所述的制备方法，其特征在于，所述第一pH值为10-12，第二pH值为9-11；
或，所述第一pH值为9-11，第二pH值为7-10。
5.根据权利要求2所述的制备方法，其特征在于，所述第一反应阶段的温度为40-60℃，时间为5-30min；
第二反应阶段的温度为40-60℃，时间为40-70h，或反应至所述水相反应体系中的钠离子电池四元正极材料前驱体的中值粒径达到设定值，所述设定值在7-13μm范围内。
6.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于，所述第一混合盐溶液中的镍离子浓度和锰离子浓度以及所述第二混合盐溶液中的亚铁离子浓度和镁离子浓度的总和为2-4mol/L；
每5L所述反应体系对应的所述第一混合盐溶液和第二混合盐溶液的通入流量为3-10mL/min。
7.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于，所述氨水溶液中NH3的浓度为1-4 mol/L；
所述第二混合盐溶液中的络合剂浓度为2-4 mol/L。
8.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于，所述络合剂包括柠檬酸钠、草酸中的任意一种或两种的组合；
所述pH调节剂包括氢氧化钠、碳酸钠、氢氧化钾中的任意一种或两种以上的组合。
9.权利要求1-8中任意一项所述的制备方法制得的钠离子电池四元正极材料前驱体，其特征在于，所述钠离子电池四元正极材料前驱体的化学通式为Ni1-x-y-zMnxFeyMgz(OH)2，其中0.40≤x≤0.50，0.09≤y≤0.13，0.10≤z≤0.14；
所述四元正极材料前驱体的中值粒径为7-13 μm，振实密度为1.84-2.18 g/cm3。
10.一种钠离子电池的正极材料，其特征在于，所述正极材料由权利要求9所述的钠离子电池四元正极材料前驱体与含钠材料复合形成。
11.一种钠离子电池，包括正极、负极和电解质，其特征在于，所述正极包括权利要求10所述的钠离子电池的正极材料。
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CN116102087A (zh) * 2023-02-27 2023-05-12 荆门市格林美新材料有限公司 一种镍锰二元前驱体及其制备方法和应用

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