CN114573045A - 一种锂离子电池无钴正极前驱体材料的制备方法及其应用 - Google Patents

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Abstract

本发明公开了一种锂离子电池无钴正极前驱体材料的制备方法及其应用,包括如下步骤:(1)将可溶性金属盐和去离子水混合均匀,获得金属盐溶液;(2)将络合剂和去离子水混合均匀,获得络合剂溶液;(3)将沉淀剂和去离子水混合均匀,获得沉淀剂溶液;(4)将上述金属盐溶液和沉淀剂溶液在氮气或惰性气体保护下缓慢泵入络合剂溶液中,搅拌混合进行共沉淀反应获取沉淀物;(5)将步骤(4)所得的沉淀物依次经陈化、过滤、洗涤和真空干燥后,即得所述无钴富锂正极前驱体材料。本发明简单、温和、环保,能够大幅度降低成本,适合工业化生产。

Description

一种锂离子电池无钴正极前驱体材料的制备方法及其应用
技术领域
本发明属于锂离子电池技术领域,具体涉及一种锂离子电池无钴正极前驱体材料的制备方法及其应用。
背景技术
目前,锂离子电池已成为人类生产和生活等领域不可或缺的重要组成部分。随着社会的不断发展和锂离子电池的广泛应用,电池电极原材料资源变得匮乏,因此亟需研发具有高丰度元素、低成本和高性能的锂离子电池正极材料。目前生产正极材料需要消耗大量的Mn、Ni和Co的金属盐。在所有原材料中,钴由于储量少、价格昂贵且环境不友好而受到重点关注。我国钴的存储量匮乏,仅占世界的1%,且目前已探明的大部分钴资源为伴生矿,品位低,生产工艺复杂,生产成本高。另外,从全球范围来看,钴资源的存储量也并不丰富,且主要分布在刚果、赞比亚、加拿大、俄罗斯和澳大利亚等国家和地区。为解决国际钴供应量和价格波动所带来的系列问题,探索锂离子电池正极材料去钴化和无钴化成为必然趋势。富锂锰基正极材料具有放电比容量高等优点,是极具潜力的下一代锂离子电池正极材料之一。然而,目前富锂锰基正极材料对钴依赖性较强,探究如何在使富锂锰基正极材料无钴化的同时保持高的放电比容量具有十分重要的意义。
发明内容
本发明目的在于克服现有技术缺陷,提供一种锂离子电池无钴正极前驱体材料的制备方法。
本发明的另一目的在于提供一种无钴富锂正极材料。
本发明的技术方案如下:
一种锂离子电池无钴无钴正极前驱体材料的制备方法,包括如下步骤:
(1)将可溶性金属盐和去离子水混合均匀,获金属盐溶液;该可溶性金属盐由可溶性锰盐、可溶性镍盐、可溶性可选金属盐以摩尔比为(2-x)-(3-x)∶1-x∶2x的比例组成,其中0≤x≤0.05,可溶性可选金属盐为可溶性Mn盐、可溶性Ni盐、可溶性Al盐、可溶性Mg盐、可溶性Fe盐和可溶性Zr盐中的至少一种;
(2)将络合剂和去离子水混合均匀,获得络合剂溶液;络合剂为酒石酸和/或酒石酸钠;
(3)将沉淀剂和去离子水混合均匀,获得沉淀剂溶液;沉淀剂为碳酸钠、碳酸氢钠、氢氧化钠、碳酸钾、氢氧化钾和碳酸氢钾中的至少一种;
(4)在络合剂溶液中先加入稀硫酸和/或酒石酸以调节pH为3-3.3,然后将上述金属盐溶液和沉淀剂溶液在氮气或惰性气体保护下缓慢泵入该络合剂溶液中,搅拌混合进行共沉淀反应获取沉淀物,该共沉淀反应的温度为50-80℃,时间为4-24h,搅拌速率为300-1000rpm;
(5)将步骤(4)所得的沉淀物依次经陈化、过滤、洗涤和真空干燥后,即得所述无钴富锂正极前驱体材料。
在本发明的一个优选实施方案中,所述可溶性锰盐为硫酸锰、硝酸锰、氯化锰和乙酸锰中的至少一种。
在本发明的一个优选实施方案中,所述可溶性镍盐为硫酸镍、硝酸镍、氯化镍和乙酸镍中的至少一种。
在本发明的一个优选实施方案中,所述可溶性金属盐、络合剂和沉淀剂的摩尔比为1∶0.01-0.1∶0.5-1.1。
进一步优选的,所述金属盐溶液的浓度为0.1-5mol/L。
进一步优选的,所述络合剂溶液的浓度为0.001-0.1mol/L。
进一步优选的,所述沉淀剂溶液的浓度为0.1-5mol/L。
本发明的另一技术方案如下:
一种无钴富锂正极材料,由上述制备方法制得的锂离子电池无钴正极前驱体材料经预煅烧形成氧化物前驱体后,再与锂盐于空气气氛或氧气气氛下混合煅烧制成,该锂盐为氢氧化锂、碳酸锂、硝酸锂或乙酸锂,氧化物前驱体中过渡金属原子与锂盐中的锂原子的摩尔比为1∶1-1.5。
在本发明的一个优选实施方案中,所述预煅烧具体为:以1-10℃/min升温速度升温至300-600℃,再保温1-8h。
在本发明的一个优选实施方案中,所述混合煅烧具体为:以1-10℃/min升温速度升温至700-1000℃,再保温8-15h。
本发明的有益效果是:
1、本发明在特定的温度和惰性气氛下,通过调节初始反应溶液pH值,采用酒石酸根离子对金属盐溶液进行络合,使沉淀剂溶液和络合的金属离子反应,避免沉淀剂直接和金属盐溶液反应,进而形成形貌、尺寸和性能均一的锂离子电池无钴正极前驱体材料。
2、本发明所制备的锂离子电池无钴正极前驱体材料在指定温度下预煅烧形成氧化物前驱体,氧化物前驱体和锂盐混合均匀后在指定温度下煅烧形成无钴富锂正极材料。
2、本发明使用酒石酸根离子络合剂,通过调节反应前期pH值,使酒石酸根离子能够同时络合镍离子和锰离子,确保镍离子和锰离子均匀形核-长大,避免了锰离子和镍离子在锂离子电池无钴正极前驱体材料中的局部偏析,可控制备形貌均一的离子电池无钴锂正极前驱体材料。
3、本发明简单、温和、环保,能够大幅度降低成本,适合工业化生产。
附图说明
图1为本发明实施例1制得的锂离子电池无钴正极前驱体材料的SEM图。
图2为本发明实施例1制得的无钴富锂正极材料的XRD图。
图3为本发明实施例1制得的具有无钴富锂正极材料的扣式半电池循环性能曲线图。
具体实施方式
以下通过具体实施方式结合附图对本发明的技术方案进行进一步的说明和描述。
实施例1
将摩尔比为Mn∶Ni=3∶1的一水合硫酸锰(256.12g)、六水合硫酸镍(133.44g)溶解于去离子水中,配制成1mol/L的混合金属盐溶液;将碳酸钠(212g)溶解于去离子水中,配制成1mol/L的沉淀剂溶液;将酒石酸钠(4g)溶解于去离子水中,配制成络合剂溶液。加入稀硫酸和酒石酸的混合调节初始反应溶液pH为3.0,将配制好的金属盐溶液和沉淀剂溶液滴入装有络合剂溶液和去离子水(4L)的反应釜(10L)中,搅拌泵速为800rpm/min,反应温度为60℃,共沉淀反应完再陈化6h。将沉淀物过滤、洗涤3次后在60℃的条件下真空干燥24h得到前驱体材料。将干燥好的前驱体材料在空气气氛下500℃保温预煅烧5h,升温速率为2℃/min,随炉冷却得到氧化物前驱体。将制备后的氧化物前驱体材料和氢氧化锂按照质量比为1∶0.78混合均匀,以2℃/min的升温速率至800℃保温10h,随炉冷却后获得无钴富锂正极材料。
将制备好的无钴富锂正极材料、乙炔黑和粘结剂按照质量比为8∶1∶1的比例在N-甲基吡咯烷酮中混合调成浆料,将浆料均匀涂在铝箔上烘干、辊压和裁片,将所得极片与隔膜、锂片组装2025扣式半电池。
如图1的SEM所示,所制备的锂离子电池无钴正极前驱体材料为表面由许多纳米颗粒组装而成的放射形微米球状。
如图2的XRD所示,经过混锂煅烧所制备的无钴富锂正极材料特征峰尖锐,表明制备出的无钴富锂正极材料结晶性良好。
如图3的循环曲线所示,所制备的无钴富锂正极材料组装形成的2025扣式半电池在2.0-4.8V电压范围和1C(250mA/g)电流密度下循环时的放电比容量可达到226mAh/g,循环200圈后容量保持率为90.9%。以上说明本实施例所制备的无钴富锂正极材料表现出高的比容量和优异的循环性能。
实施例2
将摩尔比为Mn∶Ni∶Fe=197∶65∶1的一水合硫酸锰(255.47g)、六水合硫酸镍(133.42g)、七水合硫酸亚铁(2.17g)溶解于去离子水中,配制成1mol/L的混合金属盐溶液;将碳酸钠(212g)溶解于去离子水中,配制成1mol/L的沉淀剂溶液;将酒石酸钠(4g)溶解于去离子水中,配制成络合剂溶液。加入硫酸或者酒石酸调节初始反应溶液pH为3.27,将配制好的金属盐溶液和沉淀剂溶液滴入装有络合剂溶液的反应釜(10L)中,搅拌泵速为750rpm/min,反应温度为60℃,共沉淀反应完再陈化5h。将沉淀物过滤、洗涤3次后在60℃的条件下真空干燥24h得到前驱体材料。将干燥好的前驱体材料在空气气氛下500℃保温预煅烧5h,升温速率为2℃/min,随炉冷却得到氧化物前驱体。将制备后的氧化物前驱体材料和氢氧化锂按照质量比为1∶0.79混合均匀,以2℃/min的升温速率至800℃保温10h,随炉冷却后获得无钴富锂正极材料。
将该无钴富锂正极材料以与实施例1同样的方法组装成2025扣式半电池,其在2.0-4.8V电压范围和1C的电流密度下循环时的放电比容量可达218mAh/g,循环300圈后容量保持率为96.6%。以上说明本实施例所制备的无钴掺铁富锂正极材料表现出优异的比容量和容量保持率。
对比例1
将摩尔比为Mn∶Ni=3∶1的氯化锰、氯化镍溶解于去离子水中,配制成1mol/L的混合金属盐溶液;将碳酸钠溶解于去离子水中,配制成1mol/L的沉淀剂溶液;将酒石酸钠溶解于去离子水中,配制成0.01mol/L的络合剂溶液。将配制好的金属盐溶液和沉淀剂溶液滴入装有络合剂溶液的反应釜中,搅拌泵速为800rpm/min,反应温度为60℃,共沉淀反应完再陈化6h。将沉淀物过滤、洗涤3次后在60℃的条件下真空干燥24h得到前驱体材料。将干燥好的前驱体材料在空气气氛下500℃保温预煅烧煅烧5h,升温速率为2℃/min,随炉冷却得到氧化物前驱体。将制备后的氧化物前驱体材料和氢氧化锂按照质量比为1∶0.78混合均匀,以2℃/min的升温速率至800℃保温10h,随炉冷却后获得获得对比正极材料。将该对比正极材料以与实施例1同样的方法组装成2025扣式半电池,其在2.0-4.8V电压范围和1C的电流密度下循环时的放电比容量达200mAh/g,循环300圈后容量保持率为86.8%。
以上所述,仅为本发明的较佳实施例而已,故不能依此限定本发明实施的范围,即依本发明专利范围及说明书内容所作的等效变化与修饰,皆应仍属本发明涵盖的范围内。

Claims (10)

1.一种锂离子电池无钴正极前驱体材料的制备方法,其特征在于:包括如下步骤:
(1)将可溶性金属盐和去离子水混合均匀,获金属盐溶液;该可溶性金属盐由可溶性锰盐、可溶性镍盐、可溶性可选金属盐以摩尔比为(2-x)-(3-x)∶1-x∶2x的比例组成,其中0≤x≤0.05,可溶性可选金属盐为可溶性Mn盐、可溶性Ni盐、可溶性A1盐、可溶性Mg盐、可溶性Fe盐和可溶性Zr盐中的至少一种;
(2)将络合剂和去离子水混合均匀,获得络合剂溶液;络合剂为酒石酸和/或酒石酸钠;
(3)将沉淀剂和去离子水混合均匀,获得沉淀剂溶液;沉淀剂为碳酸钠、碳酸氢钠、氢氧化钠、碳酸钾、氢氧化钾和碳酸氢钾中的至少一种;
(4)在络合剂溶液中先加入稀硫酸和/或酒石酸以调节pH为3-3.3,然后将上述金属盐溶液和沉淀剂溶液在氮气或惰性气体保护下缓慢泵入该络合剂溶液中,搅拌混合进行共沉淀反应获取沉淀物,该共沉淀反应的温度为50-80℃,时间为4-24h,搅拌速率为300-1000rpm;
(5)将步骤(4)所得的沉淀物依次经陈化、过滤、洗涤和真空干燥后,即得所述无钴富锂正极前驱体材料。
2.如权利要求1所述的制备方法,其特征在于:所述可溶性锰盐为硫酸锰、硝酸锰、氯化锰和乙酸锰中的至少一种。
3.如权利要求1所述的制备方法,其特征在于:所述可溶性镍盐为硫酸镍、硝酸镍、氯化镍和乙酸镍中的至少一种。
4.如权利要求1至3中任一所述的制备方法,其特征在于:所述可溶性金属盐、络合剂和沉淀剂的摩尔比为1∶0.01-0.1∶0.5-1.1。
5.如权利要求4所述的制备方法,其特征在于:所述金属盐溶液的浓度为0.1-5mol/L。
6.如权利要求4所述的制备方法,其特征在于:所述络合剂溶液的浓度为0.001-0.1mol/L。
7.如权利要求4所述的制备方法,其特征在于:所述沉淀剂溶液的浓度为0.1-5mol/L。
8.一种无钴富锂正极材料,其特征在于:由权利要求1至7中任一权利要求所述的制备方法制得的锂离子电池无钴正极前驱体材料经预煅烧形成氧化物前驱体后,再与锂盐于空气气氛或氧气气氛下混合煅烧制成,该锂盐为氢氧化锂、碳酸锂、硝酸锂或乙酸锂,氧化物前驱体中的过渡金属原子与锂盐中的锂原子的摩尔比为1∶1-1.5。
9.如权利要求8所述的一种无钴富锂正极材料,其特征在于:所述预煅烧具体为:以1-10℃/min升温速度升温至300-600℃,再保温1-8h。
10.如权利要求8所述的一种无钴富锂正极材料,其特征在于:所述混合煅烧具体为:以1-10℃/min升温速度升温至700-1000℃,再保温8-15h。
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