CN112864392A - 一种加热溶液法制备含掺杂元素的正极材料的方法 - Google Patents

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Abstract

本发明提供了一种加热溶液法制备含掺杂元素的正极材料的方法，所述正极材料为单晶结构，其化学式为LiNixCoyMn1‑x‑y‑zDzO2，x>0.7，0<y≤0.1，0<z≤0.05，0≤1‑x‑y‑z<0.2，D为铝、钇、钛和钨中的一种，所述方法包括如下步骤：(1)将锂源、镍源、钴源、锰源溶于去离子水中，制得混合溶液A；(2)将D源溶于酸性溶液中，得到混合溶液B；(3)将所述混合溶液A、混合溶液B混合均匀，得到混合溶液C，将酸络合剂滴入所述混合溶液C中，调整pH为1.0～2.0；(4)将所述混合溶液C加热使其分解，得到中间相前驱体；(5)将所述中间相前驱体进行热处理。本发明所制备的含掺杂元素的正极材料的颗粒粒度较为均匀地分布，工艺简单，生产周期短，加工成本低，无钾、钠等杂质离子。

Description

一种加热溶液法制备含掺杂元素的正极材料的方法
技术领域
本发明涉及电池材料制备技术领域，具体地涉及一种加热溶液法制备含掺杂元素的正极材料的方法。
背景技术
锂离子电池具有电压高、能量密度大、循环性能好等优点，已被广泛应用于数码电子产品、电动自行车、电动汽车等领域。锂离子电池的性能与成本在很大程度上取决于正极材料。为了提高锂离子电池的能量密度以及降低成本，高镍含量的NCM和NCA正极材料越来越受到重视。但是高镍含量的NCM和NCA正极材料在锂离子嵌入、脱出时易发生H2-H3相变、锂镍离子混排、热稳定性变差等问题。其中引入掺杂元素到层状结构的过渡金属层中能够有效的抑制锂镍离子混排，抑制锂离子/空位的重排而导致的H2-H3相变，提高NCM和NCA正极材料的热稳定性。目前掺杂元素通常使用相应掺杂元素的氧化物或者氢氧化物与过渡金属氢氧化物、锂盐混合，然后在高温烧结过程中，掺杂元素从表面扩散至体相的晶体结构中，此方法中的掺杂元素在固相混合过程难以分布均匀，固相扩散缓慢容易引起掺杂元素在表面聚集而影响掺杂效果。公开号为CN106953089B的专利使用二氧化碳通入乙酸镍、乙酸锰、乙酸钴和乙酸锂溶于无水乙醇得到锂镍钴锰的碳酸盐沉淀，然后与制得的絮状氢氧化铝混合，再高温烧结，此法成本较高，也存在固相混合不均匀的问题。
掺杂元素可以在前驱体共沉淀反应时加入，形成的掺杂元素沉淀与过渡金属沉淀形成较均匀的混合。但是常见的掺杂元素的沉淀溶度积(ksp)与镍、钴、锰沉淀的溶度积相差很大，难以实现均匀沉积而造成组分不均匀，例如Ni(OH)2、 Co(OH)2以及Mn(OH)2的ksp(25℃)在5×10-16～4×10-14范围，而Al(OH)3的Ksp为3.0×10-34,Y(OH)3为1×10-22,Sn(OH)2为5.45×10-27,Ti(OH)4为8× 10-54。如公开为CN103400973B的专利所描述，由于氢氧化铝的沉淀速度远大于镍钴锰氢氧化物的速度，导致控制各元素均匀沉淀的难度很大，门槛高。
采用溶液法合成前驱体可以实现原子级的混合，理论上合成的材料化学计量比精确、金属元素分布均匀。例如公开号为CN108574100A的专利，采用了溶液法，将锂源、络合剂缓慢添加到含铝源、镍源、钴源中混合，使用NaOH、KOH 或者氨水调节pH值至8-13，然后将混合液蒸发得到溶胶，再将溶胶干燥得到前驱体凝胶干粉，此干粉再经过热处理、破碎和筛分后，得到单晶的铝掺杂NCA 正极材料，然而，此方法引入了钠、钾等杂质离子，且在碱性条件下金属离子容易沉淀发生组分偏析，容易导致制备的正极材料的颗粒分布不均匀的问题。
发明内容
本发明旨在至少解决现有技术中存在的技术问题之一。为此，本发明提出一种加热溶液法制备含掺杂元素的正极材料的方法，所述正极材料为单晶结构，其化学式为LiNixCoyMn1-x-y-zDzO2，x>0.7，0<y≤0.1，0<z≤0.05，0≤1-x-y-z<0.2，D 为铝、钇、钛和钨中的一种，所述方法包括如下步骤：
(1)将锂源、镍源、钴源、锰源按上述化学式的摩尔比溶解于去离子水中，制得混合溶液A，所述混合溶液A的温度为50～70℃；
(2)将D源溶于酸性溶液中，得到混合溶液B；
(3)将所述混合溶液A、混合溶液B混合均匀，得到混合溶液C，将酸络合剂滴入所述混合溶液C中，调整pH为1.0～2.0；
(4)将所述混合溶液C加热使其分解，得到中间相前驱体；
(5)将所述中间相前驱体进行热处理，得到单晶形貌的正极材料，所述单晶形貌的正极材料的粒径为1～5um；
(6)将所述单晶形貌的正极材料进行湿法或者干法包覆处理，再次进行热处理，得到所述正极材料。
进一步地，步骤(1)中，所述锂源为硝酸锂、氯化锂、乙酸锂、碳酸锂、氢氧化锂中的一种，所述镍源为硝酸镍、氯化镍、乙酸镍中的一种，所述钴源为硝酸钴、氯化钴、乙酸钴中的一种，所述锰源为硝酸锰、氯化锰、乙酸锰中的一种，所述锂源的摩尔量为所述镍源、钴源、锰源摩尔量之和的1～1.2倍，所述混合盐溶液中金属离子的浓度为1～5mol/L。
进一步地，所述酸性溶液为硝酸、盐酸、乙酸中的一种，所述混合溶液B 中金属离子的浓度为0.01～0.1mol/L。
进一步地，步骤(3)中，所述酸络合剂为甲酸、乙酸、乳酸、乙二胺四乙酸、水杨酸中的一种。
进一步地，步骤(4)中，所述混合溶液C的加热方式为：以20～50℃/min 的升温速率升温至400～600℃，并在此温度保持30～120分钟的时间。
进一步地，步骤(5)中，所述热处理方式为：将所述中间相前驱体置于氧气气氛中烧结，所述烧结的温度为800～980℃，所述烧结的时间为10～15小时。
进一步地，步骤(6)中，采用TiO2、Al2O3、H3BO3中的一种作为包覆剂进行包覆处理，所述包覆剂的质量为所述单晶形貌的正极材料质量的0.01～ 10％。
进一步地，步骤(6)中，所述热处理方式为：将包覆处理后的正极材料置于空气或氧气气氛中烧结，所述烧结的温度为300～600℃，所述烧结的时间为 5～8小时。
本发明所提供的溶液法制备的含掺杂元素的正极材料的颗粒粒度较为均匀地分布，工艺简单，生产周期短，加工成本低，无钾、钠等杂质离子。50～70℃的混合溶液A与混合溶液B可以快速地、充分地混合，得到混合溶液C，将酸络合剂滴入混合溶液C中，调整pH为1.0～2.0，使得制备的中间相前驱体反应活性较高，单晶生长均匀，且团聚少，进而使得制备的正极材料的单晶球形度高，易加工，电化学性能好，首次库伦效率可达91.6％，1C/1C循环50次后容量保持率可达98％以上。
具体实施方式
为了更好地理解本发明，下面结合实施例进一步阐明本发明的内容，但本发明的内容不仅仅局限于下面的实施例。
实施例1
一种加热溶液法制备含掺杂元素的正极材料的方法，包括如下步骤：
(1)将氯化锂、氯化镍、氯化钴、氯化锰按照摩尔比为1.08:0.73:0.1:0.16 溶解于去离子水中，制得混合溶液A，所述混合溶液A中金属离子的浓度为 3mol/L，所述混合溶液A的温度为70℃；
(2)将氯化铝溶于去离子水中，得到混合溶液B，所述混合溶液B中铝离子的浓度为0.05mol/L；
(3)将所述混合溶液A、混合溶液B混合均匀，得到混合溶液C，所述混合溶液C中锂离子、镍离子、钴离子、锰离子、铝离子的摩尔比为 1.06:0.73:0.1:0.16:0.01，将乳酸滴入所述混合溶液C中，调整pH为2.0；
(4)将所述混合溶液C置于马弗炉中，加热使其分解，得到黑色的掺杂铝元素的镍钴锰酸锂中间相前驱体，其中，加热方式为：以20℃/min的升温速率升温至600℃，并在此温度保持30分钟的时间；
(5)将所述中间相前驱体进行热处理，得到单晶形貌的正极材料LiNi0.73Co0.1Mn0.16Al0.01O2，所述单晶形貌的正极材料的粒径为3um；其中，热处理方式为：将所述中间相前驱体置于氧气气氛中烧结，所述烧结的温度为920℃，所述烧结的时间为12小时；
(6)将1kg所述单晶形貌的正极材料与4gH3BO3纳米粉末混合均匀，置于氧气气氛中进行二次烧结，烧结温度为400℃，烧结时间为6小时，得到硼包覆的LiNi0.73Co0.1Mn0.16Al0.01O2正极材料。
将所制备的正极材料、乙炔黑、聚偏氟二烯按质量比85:10:5混合均匀作为正极，以金属锂作为负极，以1mol/L的LiPF6/EC/DMC为电解液，组装成扣式电池，在25℃的环境中，电压范围为2.8～4.3V，0.1C倍率下进行电化学测试，测试结果如表1所示。
实施例2
一种加热溶液法制备含掺杂元素的正极材料的方法，包括如下步骤：
(1)将硝酸锂、硝酸镍、硝酸钴、硝酸锰按照摩尔比为1.08:0.73:0.1:0.167 溶解于去离子水中，制得混合溶液A，所述混合溶液A中金属离子的浓度为 5mol/L，所述混合溶液A的温度为50℃；
(2)将二氧化钛溶于浓硝酸中，得到混合溶液B，所述混合溶液B中钛离子的浓度为0.03mol/L；
(3)将所述混合溶液A、混合溶液B混合均匀，得到混合溶液C，所述混合溶液C中锂离子、镍离子、钴离子、锰离子、钛离子的摩尔比为 1.08:0.73:0.1:0.167:0.003，将乙二胺四乙酸滴入所述混合溶液C中，调整pH 为1.0；
(4)将所述混合溶液C置于马弗炉中，加热使其分解，得到黑色的掺杂钛元素的镍钴锰酸锂中间相前驱体，其中，加热方式为：以20℃/min的升温速率升温至450℃，并在此温度保持40分钟的时间；
(5)将所述中间相前驱体进行热处理，得到单晶形貌的正极材料LiNi0.73Co0.1Mn0.167Ti0.003O2，所述单晶形貌的正极材料的粒径为3um；其中，热处理方式为：将所述中间相前驱体置于氧气气氛中烧结，所述烧结的温度为 900℃，所述烧结的时间为15小时；
(6)将1kg所述单晶形貌的正极材料与3gAl2O3纳米粉末混合均匀，置于氧气气氛中进行二次烧结，烧结温度为600℃，烧结时间为6小时，得到氧化铝包覆的LiNi0.73Co0.1Mn0.167Ti0.003O2正极材料。
将所制备的正极材料、乙炔黑、聚偏氟二烯按质量比85:10:5混合均匀作为正极，以金属锂作为负极，以1mol/L的LiPF6/EC/DMC为电解液，组装成扣式电池，在25℃的环境中，电压范围为2.8～4.3V，0.1C倍率下进行电化学测试，测试结果如表1所示。
实施例3
一种加热溶液法制备含掺杂元素的正极材料的方法，包括如下步骤：
(1)将硝酸锂、硝酸镍、硝酸钴、硝酸锰按照摩尔比为1.07:0.8:0.1:0.095 溶解于去离子水中，制得混合溶液A，所述混合溶液A中金属离子的浓度为 3mol/L，所述混合溶液A的温度为70℃；
(2)将硝酸钇溶于去离子水中，得到混合溶液B，所述混合溶液B中钇离子的浓度为0.05mol/L；
(3)将所述混合溶液A、混合溶液B混合均匀，得到混合溶液C，所述混合溶液C中锂离子、镍离子、钴离子、锰离子、钇离子的摩尔比为 1.1:0.8:0.1:0.095:0.005，将甲酸滴入所述混合溶液C中，调整pH为1.0；
(4)将所述混合溶液C置于马弗炉中，加热使其分解，得到掺杂钇元素的镍钴锰酸锂中间相前驱体，其中，加热方式为：以40℃/min的升温速率升温至 400℃，并在此温度保持120分钟的时间；
(5)将所述中间相前驱体进行热处理，得到单晶形貌的正极材料LiNi0.8Co0.1Mn0.095Y0.005O2，所述单晶形貌的正极材料的粒径为3um；其中，热处理方式为：将所述中间相前驱体置于氧气气氛中烧结，所述烧结的温度为850℃，所述烧结的时间为14小时；
(6)将1kg所述单晶形貌的正极材料与3gTiO2纳米粉末混合均匀，置于氧气气氛中进行二次烧结，烧结温度为600℃，烧结时间为5小时，得到二氧化钛包覆的LiNi0.8Co0.1Mn0.095Y0.005O2正极材料。
将所制备的正极材料、乙炔黑、聚偏氟二烯按质量比85:10:5混合均匀作为正极，以金属锂作为负极，以1mol/L的LiPF6/EC/DMC为电解液，组装成扣式电池，在25℃的环境中，电压范围为2.8～4.3V，0.1C倍率下进行电化学测试，测试结果如表1所示。
实施例4
一种加热溶液法制备含掺杂元素的正极材料的方法，包括如下步骤：
(1)将乙酸锂、乙酸镍、乙酸钴、乙酸锰按照摩尔比为1.05:0.9:0.05:0.04 溶解于去离子水中，制得混合溶液A，所述混合溶液A中金属离子的浓度为 3mol/L，所述混合溶液A的温度为70℃；
(2)将偏钨酸铵溶于去离子水中，得到混合溶液B，所述混合溶液B中钨离子的浓度为0.05mol/L；
(3)将所述混合溶液A、混合溶液B混合均匀，得到混合溶液C，所述混合溶液C中锂离子、镍离子、钴离子、锰离子、钨离子的摩尔比为 1.05:0.9:0.05:0.04:0.01，将乙酸滴入所述混合溶液C中，调整pH为2.0；
(4)将所述混合溶液C置于马弗炉中，加热使其分解，得到掺杂钨元素的镍钴锰酸锂中间相前驱体，其中，加热方式为：以20℃/min的升温速率升温至 500℃，并在此温度保持60分钟的时间；
(5)将所述中间相前驱体进行热处理，得到单晶形貌的正极材料LiNi0.9Co0.05Mn0.04W0.01O2，所述单晶形貌的正极材料的粒径为3um；其中，热处理方式为：将所述中间相前驱体置于氧气气氛中烧结，所述烧结的温度为830℃，所述烧结的时间为12小时；
(6)将1kg所述单晶形貌的正极材料与4gH3BO3纳米粉末混合均匀，置于氧气气氛中进行二次烧结，烧结温度为320℃，烧结时间为8小时，得到硼包覆的LiNi0.9Co0.05Mn0.04W0.01O2正极材料。
将所制备的正极材料、乙炔黑、聚偏氟二烯按质量比85:10:5混合均匀作为正极，以金属锂作为负极，以1mol/L的LiPF6/EC/DMC为电解液，组装成扣式电池，在25℃的环境中，电压范围为2.8～4.3V，0.1C倍率下进行电化学测试，测试结果如表1所示。
实施例5
一种加热溶液法制备含掺杂元素的正极材料的方法，包括如下步骤：
(1)将硝酸锂、硝酸镍、硝酸钴按照摩尔比为1.05:0.9:0.05溶解于去离子水中，制得混合溶液A，所述混合溶液A中金属离子的浓度为5mol/L，所述混合溶液A的温度为50℃；
(2)将氧化铝溶于硝酸中，得到混合溶液B，所述混合溶液B中铝离子的浓度为0.1mol/L；
(3)将所述混合溶液A、混合溶液B混合均匀，得到混合溶液C，所述混合溶液C中锂离子、镍离子、钴离子、铝离子的摩尔比为1.05:0.9:0.05:0.05，将水杨酸滴入所述混合溶液C中，调整pH为1.0；
(4)将所述混合溶液C置于马弗炉中，加热使其分解，得到掺杂铝元素的镍钴酸锂中间相前驱体，其中，加热方式为：以30℃/min的升温速率升温至 400℃，并在此温度保持120分钟的时间；
(5)将所述中间相前驱体进行热处理，得到单晶形貌的正极材料LiNi0.9Co0.05Al0.05O2，所述单晶形貌的正极材料的粒径为3um；其中，热处理方式为：将所述中间相前驱体置于氧气气氛中烧结，所述烧结的温度为830℃，所述烧结的时间为12小时；
(6)将1kg所述单晶形貌的正极材料与4gH3BO3纳米粉末混合均匀，置于氧气气氛中进行二次烧结，烧结温度为400℃，烧结时间为6小时，得到硼包覆的LiNi0.9Co0.05Al0.05O2正极材料。
将所制备的正极材料、乙炔黑、聚偏氟二烯按质量比85:10:5混合均匀作为正极，以金属锂作为负极，以1mol/L的LiPF6/EC/DMC为电解液，组装成扣式电池，在25℃的环境中，电压范围为2.8～4.3V，0.1C倍率下进行电化学测试，测试结果如表1所示。
表1
Figure BDA0002922214020000071
Figure BDA0002922214020000081
尽管已经示出和描述了本发明的实施例，本领域的普通技术人员可以理解：在不脱离本发明的原理和宗旨的情况下可以对这些实施例进行多种变化、修改、替换和变型，本发明的范围由权利要求及其等同物限定。

Claims (8)

1.一种加热溶液法制备含掺杂元素的正极材料的方法，其特征在于，所述正极材料为单晶结构，其化学式为LiNixCoyMn1-x-y-zDzO2，x>0.7，0<y≤0.1，0<z≤0.05，0≤1-x-y-z<0.2，D为铝、钇、钛和钨中的一种，所述方法包括如下步骤：
(1)将锂源、镍源、钴源、锰源按上述化学式的摩尔比溶解于去离子水中，制得混合溶液A，所述混合溶液A的温度为50～70℃；
(2)将D源溶于酸性溶液中，得到混合溶液B；
(3)将所述混合溶液A、混合溶液B混合均匀，得到混合溶液C，将酸络合剂滴入所述混合溶液C中，调整pH为1.0～2.0；
(4)将所述混合溶液C加热使其分解，得到中间相前驱体；
(5)将所述中间相前驱体进行热处理，得到单晶形貌的正极材料，所述单晶形貌的正极材料的粒径为1～5um；
(6)将所述单晶形貌的正极材料进行湿法或者干法包覆处理，再次进行热处理，得到所述正极材料。
2.根据权利要求1所述的加热溶液法制备含掺杂元素的正极材料的方法，其特征在于，步骤(1)中，所述锂源为硝酸锂、氯化锂、乙酸锂中的一种，所述镍源为硝酸镍、氯化镍、乙酸镍中的一种，所述钴源为硝酸钴、氯化钴、乙酸钴中的一种，所述锰源为硝酸锰、氯化锰、乙酸锰中的一种，所述锂源的摩尔量为所述镍源、钴源、锰源摩尔量之和的1～1.2倍，所述混合盐溶液中金属离子的浓度为1～5mol/L。
3.根据权利要求1所述的加热溶液法制备含掺杂元素的正极材料的方法，其特征在于，步骤(2)中，所述酸性溶液为硝酸、盐酸、乙酸中的一种，所述混合溶液B中金属离子的浓度为0.01～0.1mol/L。
4.根据权利要求1所述的加热溶液法制备含掺杂元素的正极材料的方法，其特征在于，步骤(3)中，所述酸络合剂为甲酸、乙酸、乳酸、乙二胺四乙酸、水杨酸中的一种。
5.根据权利要求1所述的加热溶液法制备含掺杂元素的正极材料的方法，其特征在于，步骤(4)中，所述混合溶液C的加热方式为：以20～50℃/min的升温速率升温至400～600℃，并在此温度保持30～120分钟的时间。
6.根据权利要求1所述的加热溶液法制备含掺杂元素的正极材料的方法，其特征在于，步骤(5)中，所述热处理方式为：将所述中间相前驱体置于氧气气氛中烧结，所述烧结的温度为800～980℃，所述烧结的时间为10～15小时。
7.根据权利要求1所述的加热溶液法制备含掺杂元素的正极材料的方法，其特征在于，步骤(6)中，采用TiO2、Al2O3、H3BO3中的一种作为包覆剂进行包覆处理，所述包覆剂的质量为所述单晶形貌的正极材料质量的0.01～10％。
8.根据权利要求1所述的加热溶液法制备含掺杂元素的正极材料的方法，其特征在于，步骤(6)中，所述热处理方式为：将包覆处理后的正极材料置于氧气气氛中烧结，所述烧结的温度为300～600℃，所述烧结的时间为5～8小时。
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