CN110429283A - 氧化石墨烯负载的磷化铁纳米复合材料的制备方法及应用 - Google Patents

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Abstract

本发明公开了氧化石墨烯负载的磷化铁纳米复合材料的制备方法及应用，该方法为：以六水合三氯化铁、无水乙酸钠和氧化石墨烯为原料，加入乙二醇作为还原剂，在高压反应釜内进行反应，待反应完成后，分离、洗涤、干燥，得到氧化石墨烯负载的铁复合物作为中间产物；并将其与次亚磷酸进行高温磷化反应，洗涤、干燥后到氧化石墨烯负载的磷化铁纳米复合材料。本发明的材料应用于锂离子电池负极，片层结构设计提高了活性物质的利用率，有效的缓解了体积膨胀，而且氧化石墨烯和磷的引入更好地提高了材料的导电率，保证了优异的循环性能和倍率性能，使复合材料达到了较长的循环稳定性。该方法为锂离子电池负极材料在新能源领域的发展提供了更多工业化可能。

Description

氧化石墨烯负载的磷化铁纳米复合材料的制备方法及应用
技术领域
本发明属于锂离子电池电极材料领域，具体涉及一种氧化石墨烯负载的磷化铁纳米复合材料作锂离子电池负极材料的的制备方法及应用。
背景技术
随着世界能源需求的急剧增加，而传统的煤、石油、天然气等化石能源燃烧带来的污染问题严重，研发绿色、清洁的新型能源至关重要。锂离子电池作为可充放电的二次电池得到了较为广泛的关注及应用。同时其高电压、高能量密度、高安全性、低自放电率等优点使得锂离子电池的研究与日俱增，锂离子电池负极材料作为其影响性能的关键因素而引起大量研究。因此，寻找一种高容量、长寿命、倍率性能和循环性能良好的电极活性材料较为关键。商业化的碳负极材料其理论容量为372mA h g-1，容量较高的电极材料包括合金材料(锡、锗、硅等)及过渡金属氧化物(四氧化三铁、氧化钴、氧化锌等)。相比于金属氧化物，磷化物的导电性较氧化物更优异而引起研究者们的关注，且其理论比容量(926mA h g-1)较高、成本低、环保、无毒性，因此对其作锂离子电池负极材料的研究正日益增加。但磷化铁作锂离子电池负极材料在嵌入/脱出锂的过程中产生加大的体积膨胀，导致团聚和粉化的现象严重，进而影响其循环性能和倍率性能。可通过纳米化处理、结构优化、碳包覆等技术手段，有效缓解充放电过程中所产生的体积变化，提高其导电性，从而提高活性物质的利用率。
本发明采用溶剂热法制备氧化石墨烯负载的磷化铁纳米粒子以提高材料的循环性能和倍率性能。通过简单可控的溶剂热法先后合成了磷化铁纳米粒子和氧化石墨烯负载的磷化铁纳米粒子。利用所得的纳米材料作为锂离子电池负极材料组装电池，在恒温、200mA g-1的电流密度下，循环100圈后电极材料能保持580～630mAh g-1的可逆容量。在不同倍率下，首次充放电可达850～930mAh g-1的可逆容量，并在各个倍率下能够稳定的充放电。因此，发展一种易制备、成本低、倍率及循环性能良好的磷化铁基锂离子电池负极材料具有重要的意义与价值。
发明内容
本发明提供一种氧化石墨烯负载的磷化铁纳米复合材料的制备方法并应用于锂离子电池负极材料。本发明的第一个目的是通过溶剂热法制备出氧化石墨烯负载的磷化铁纳米复合材料可一步合成，工艺可行、操作简单。本发明的第二个目的是制备氧化石墨烯负载的磷化铁纳米粒子，氧化石墨烯提供的片层状结构使磷化铁纳米粒子更好的分散于氧化石墨烯表面，有效缓解体积膨胀且提高了负极材料的导电率。本发明的第三个目的是提供上述氧化石墨烯负载的磷化铁纳米复合材料作为高性能锂离子电池负极材料的应用。本发明采用溶剂热法制备氧化石墨烯负载的磷化铁纳米粒子以提高材料的循环性能和倍率性能。通过简单可控的溶剂热法先后合成了磷化铁纳米粒子和氧化石墨烯负载的磷化铁纳米粒子。利用所得的纳米材料作为锂离子电池负极材料组装电池，在恒温、200mA g-1的电流密度下，循环100圈后电极材料能保持580～630mAh g-1的可逆容量。在不同倍率下，首次充放电可达850～930mAh g-1的可逆容量，并在各个倍率下能够稳定的充放电。因此，发展一种易制备、成本低、倍率及循环性能良好的磷化铁基锂离子电池负极材料具有重要的意义与价值。
本发明目的通过以下技术方案实现。
一种氧化石墨烯负载的磷化铁纳米复合材料的制备方法，包括以下步骤：
(1)称取六水合三氯化铁、无水乙酸钠、分别加入到乙二醇中，并磁力搅拌使之溶解；量取适量的氧化石墨烯，溶解于乙二醇中；
(2)溶解完全后，将三者混合搅拌；其中，氧化石墨烯、六水合三氯化铁和无水乙酸钠的总质量中各成分的质量百分比分别为1-10％、20-45％、55-80％；
(3)将混合溶液加入到高压反应釜内进行反应；反应釜的温度在140～180℃，反应8～20h；
(4)待反应完成后，分离、洗涤、干燥，得到氧化石墨烯负载的铁复合物作为中间产物；
(5)将(4)中的中间产物与次亚磷酸钠按照质量比1:3～5的比例进行磷化处理，在350℃下高温处理2-5h，得到氧化石墨烯负载的磷化铁纳米复合材料。
进一步地，上述步骤(2)中，六水合三氯化铁、无水乙酸钠的质量比为1:2～6。
进一步地，上述步骤(2)中三者混合均匀，磁力搅拌20～90min，混合温度控制在15～45℃。
进一步地，上述步骤(5)中得到的复合材料该材料中氧化石墨烯的质量百分比为5～40％，其余为磷化铁。
优选上述步骤(5)中得到的复合材料该材料中氧化石墨烯的质量百分比为15～30％，其余为磷化铁。
以上合成氧化石墨烯负载的磷化铁纳米复合材料在锂离子电池负极材料中的应用过程为：将氧化石墨烯负载的磷化铁铁纳米复合材料与导电碳(super C45)、粘结剂(PVDF)混合研磨均匀，然后加入溶剂(NMP)，涂在铜箔上，真空干燥后得到锂离子电池负极材料。
与现有技术相比，本发明具有以下优点：
(1)本发明采用溶剂热法，一步合成了氧化石墨烯负载的磷化铁纳米复合材料并成功应用于锂离子电池负极，与单纯的磷化铁作负极相比，片层状的氧化石墨烯不仅提高了材料的导电性且有效缓解体积膨胀，防止了磷化铁的团聚现象，其循环稳定性和倍率性能均得到更好的改善。
(2)本发明所用的原料价格低廉、环保、易得，水热合成工艺简单、可控、污染小，具有实现批量生产的潜力。
(3)本发明提供的氧化石墨烯负载的磷化铁纳米复合材料作锂离子电池负极材料，其首次库伦效率高达70～80％，首次放电比容量850～930mAh g-1。在倍率测试中，当倍率回到0.1C时，比容量稳定在500mAh g-1。在200mA g-1下，循环100圈后电极材料610mAh g-1的可逆容量，在500mA g-1下，循环100圈后电极材料400～500mAh g-1的可逆容量。
(4)本发明提供了氧化石墨烯负载的磷化铁纳米复合材料与纯的磷化铁纳米材料作锂离子电池负极材料的对比，氧化石墨烯负载的磷化铁纳米复合材料的首次充放电比容量高出100～150mAh g-1。在每一个倍率下，氧化石墨烯负载的磷化铁纳米复合材料的比容量较纯的磷化铁均高出200～400mAh g-1。可见本发明制备的锂离子电池负极材料循环性能良好，有利于提高电池的使用寿命。
附图说明
图1为对比例1制备的磷化铁纳米材料在不同倍率下的扫描电子显微形貌；
图2为实施例2制备的氧化石墨烯负载的磷化铁纳米复合材料在不同倍率下的扫描电子显微形貌；
图3为对比例1和实施例2制备的磷化铁纳米材料和氧化石墨烯负载的磷化铁纳米复合材料的X射线衍射图；
图4为实施例1制备的氧化石墨烯负载的磷化铁纳米复合材料作为锂离子电池负极的循环性能曲线；
图5为实施例2制备的氧化石墨烯负载的磷化铁纳米复合材料作为锂离子电池负极的循环性能曲线；
图6为实施例4制备的氧化石墨烯负载的磷化铁纳米复合材料作为锂离子电池负极的循环性能曲线；
图7为对比例1、实施例2和实施例4制备的磷化铁纳米材料和氧化石墨烯负载的磷化铁纳米复合材料作为锂离子电池负极的倍率性能曲线。
具体实施方式
下面结合实施例对本发明作进一步的详细说明。
以下实例中，除非特殊说明，采用的原料和设备均为市购，纯度为分析纯及以上。
对比例1
(1)采用六水合三氯化铁与无水乙酸钠1:2的质量比，称取2.8g六水合三氯化铁溶解于40ml乙二醇中，称取5.6g无水乙酸钠溶解于40ml乙二醇中。分别磁力搅拌0.5h后，将两者混合继续磁力搅拌1h。再转移到100ml反应釜中，160℃下反应10h。然后分离、洗涤、干燥得到氧化石墨烯负载的铁复合物作为中间产物，将其与次亚磷酸钠按照质量比1:5的比例进行磷化处理，在350℃下高温处理2h，得到氧化石墨烯负载的磷化铁纳米复合材料。
(2)采用7:2:1的质量比，称取70mg磷化铁纳米复合材料、20mg导电碳super C45，混合研磨。取一小玻璃瓶，称取10mg聚偏氟乙烯(PVDF)，加入适量N-甲基吡咯烷酮作为溶剂。将研磨好的纳米复合材料和导电碳混合物加入到小玻璃瓶中，磁力搅拌10h。将搅拌好的样品涂在铜箔上，制成锂离子电池负极。
(3)将磷化铁纳米复合材料组装成CR2025型纽扣电池进行电化学性能测试。在水氧分压均小于0.1ppm的手套箱中进行，锂片作为正极片的对电极，PE单层膜为隔膜，电解液为1mol/L六氟磷酸锂(LiPF6)，压片机的压力为9～10MPa。组装完成后，采用Land测试系统对电池进行测试。在不同倍率下测试，电流密度为0.1、0.2、0.5、1.0、2.0、5.0、0.1A g-1，电压范围0.01～3V。在循环测试中，充放电的电流密度为0.2A g-1，电压范围0.01～3V。
由此例可以得出，磷化铁纳米复合材料的团聚现象非常明显，用作锂离子电池负极时，首次放电比容量800～850mAh g-1，在倍率测试中，当倍率回到0.1C时，比容量稳定在100mAh g-1。
实施例1
(1)采用氧化石墨烯、六水合三氯化铁与无水乙酸钠1:28:56的质量比，称取2.8g六水合三氯化铁溶解于30ml乙二醇中，称取5.6g无水乙酸钠溶解于40ml乙二醇中，称取100mg氧化石墨烯溶解于10ml乙二醇中。分别磁力搅拌0.5h后，将三者混合继续磁力搅拌1h。再转移到100ml反应釜中，160℃下反应10h。然后分离、洗涤、干燥得到氧化石墨烯负载的铁复合物作为中间产物，将其与次亚磷酸钠按照质量比1:5的比例进行磷化处理，在350℃下高温处理2h，得到氧化石墨烯负载的磷化铁纳米复合材料。
(2)采用7:2:1的质量比，称取70mg氧化石墨烯负载的磷化铁纳米复合材料、20mg导电碳super C45，混合研磨。再取一小玻璃瓶，称取10mg聚偏氟乙烯(PVDF)，加入适量N-甲基吡咯烷酮(NMP)作为溶剂。将研磨好的纳米复合材料和导电碳混合物加入到小玻璃瓶中，磁力搅拌10h。将搅拌好的样品涂在铜箔上，制成锂离子电池负极。
(3)将氧化石墨烯负载的磷化铁纳米复合材料组装成CR2025型纽扣电池进行电化学性能测试。在水氧分压均小于0.1ppm的手套箱中进行，锂片作为正极片的对电极，PE单层膜为隔膜，电解液为1mol/L六氟磷酸锂(LiPF6)，压片机的压力为9～10MPa。组装完成后，采用Land测试系统对电池进行测试。在不同倍率下测试，电流密度为0.1、0.2、0.5、1.0、2.0、5.0、0.1A g-1，电压范围0.01～3V。在循环测试中，充放电的电流密度为0.2A g-1，电压范围0.01～3V。
由此例可以得出，氧化石墨烯负载的磷化铁纳米复合材料有效缓解了体积膨胀，用作锂离子电池负极时，首次放电比容量850～930mAh g-1，在倍率测试中，当倍率回到0.1C时，比容量稳定在510mAh g-1。在200mA g-1下，循环200圈后电极材料500mAh g-1的可逆容量，在500mA g-1下，循环100圈后电极材料400～500mAh g-1的可逆容量。
实施例2
(1)采用氧化石墨烯、六水合三氯化铁与无水乙酸钠1:28:112的质量比，称取2.8g六水合三氯化铁溶解于30ml乙二醇中，称取11.2g无水乙酸钠溶解于40ml乙二醇中，称取100mg氧化石墨烯溶解于10ml乙二醇中。分别磁力搅拌0.5h后，将三者混合继续磁力搅拌1h。再转移到100ml反应釜中，160℃下反应10h。然后分离、洗涤、干燥得到氧化石墨烯负载的铁的有机框架作为中间产物，将其与次亚磷酸钠按照质量比1:5的比例进行磷化处理，在350℃下高温处理2h，得到氧化石墨烯负载的磷化铁纳米复合材料。
(2)采用7:2:1的质量比，称取70mg磷化铁纳米复合材料、20mg导电碳super C45，混合研磨。再取一小玻璃瓶，称取10mg聚偏氟乙烯(PVDF)，加入适量N-甲基吡咯烷酮(NMP)作为溶剂。将研磨好的纳米复合材料和导电碳混合物加入到小玻璃瓶中，磁力搅拌10h。将搅拌好的样品涂在铜箔上，制成锂离子电池负极。
(3)将氧化石墨烯负载的磷化铁纳米复合材料组装成CR2025型纽扣电池进行电化学性能测试。在水氧分压均小于0.1ppm的手套箱中进行，锂片作为正极片的对电极，PE单层膜为隔膜，电解液为1mol/L六氟磷酸锂(LiPF6)，压片机的压力为9～10MPa。组装完成后，采用Land测试系统对电池进行测试。在不同倍率下测试，电流密度为0.1、0.2、0.5、1.0、2.0、5.0、0.1A g-1，电压范围0.01～3V。在循环测试中，充放电的电流密度为0.2A g-1，电压范围0.01～3V。
由此例可以得出，氧化石墨烯负载的磷化铁纳米复合材料有效缓解了体积膨胀，用作锂离子电池负极时，首次放电比容量850～930mAh g-1，在倍率测试中，当倍率回到0.1C时，比容量稳定在407mAh g-1。在200mA g-1下，循环200圈后电极材料440mAh g-1的可逆容量。
实施例3
(1)采用氧化石墨烯、六水合三氯化铁与无水乙酸钠1:28:56的质量比，称取2.8g六水合三氯化铁溶解于30ml乙二醇中，称取5.6g无水乙酸钠溶解于40ml乙二醇中，称取100mg氧化石墨烯溶解于10ml乙二醇中。分别磁力搅拌0.5h后，将三者混合继续磁力搅拌1h。再转移到100ml反应釜中，160℃下反应10h。然后分离、洗涤、干燥得到氧化石墨烯负载的铁复合物作为中间产物，将其与次亚磷酸钠按照质量比1:3的比例进行磷化处理，在350℃下高温处理2h，得到氧化石墨烯负载的磷化铁纳米复合材料。
(2)采用7:2:1的质量比，称取70mg氧化石墨烯负载的磷化铁纳米复合材料、20mg导电碳super C45，混合研磨。再取一小玻璃瓶，称取10mg聚偏氟乙烯(PVDF)，加入适量N-甲基吡咯烷酮(NMP)作为溶剂。将研磨好的纳米复合材料和导电碳混合物加入到小玻璃瓶中，磁力搅拌10h。将搅拌好的样品涂在铜箔上，制成锂离子电池负极。
(3)将氧化石墨烯负载的磷化铁纳米复合材料组装成CR2025型纽扣电池进行电化学性能测试。在水氧分压均小于0.1ppm的手套箱中进行，锂片作为正极片的对电极，PE单层膜为隔膜，电解液为1mol/L六氟磷酸锂(LiPF6)，压片机的压力为9～10MPa。组装完成后，采用Land测试系统对电池进行测试。在不同倍率下测试，充放电的流密度为0.1、0.2、0.5、1.0、2.0、5.0、0.1A g-1，电压范围0.01～3V。在循环测试中，电流密度为0.2A g-1，电压范围0.01～3V。
由此例可以得出，氧化石墨烯负载的磷化铁纳米复合材料有效缓解了体积膨胀，用作锂离子电池负极时，首次放电比容量850～930mAh g-1，在倍率测试中，当倍率回到0.1C时，比容量稳定在370mAh g-1。在200mA g-1下，循环200圈后电极材料485mAh g-1的可逆容量。
实施例4
(1)采用氧化石墨烯、六水合三氯化铁与无水乙酸钠2:28:56的质量比，称取2.8g六水合三氯化铁溶解于30ml乙二醇中，称取5.6g无水乙酸钠溶解于40ml乙二醇中，称取200mg氧化石墨烯溶解于10ml乙二醇中。分别磁力搅拌0.5h后，将三者混合继续磁力搅拌1h。再转移到100ml反应釜中，160℃下反应10h。然后分离、洗涤、干燥得到得到氧化石墨烯负载的铁复合物作为中间产物，将其与次亚磷酸钠按照质量比1:5的比例进行磷化处理，在350℃下高温处理2h，得到氧化石墨烯负载的磷化铁纳米复合材料。
(2)采用7:2:1的质量比，称取70mg氧化石墨烯负载的磷化铁纳米复合材料、20mg导电碳super C45，混合研磨。再取一小玻璃瓶，称取10mg聚偏氟乙烯(PVDF)，加入适量N-甲基吡咯烷酮(NMP)作为溶剂。将研磨好的纳米复合材料和导电碳混合物加入到小玻璃瓶中，磁力搅拌10h。将搅拌好的样品涂在铜箔上，制成锂离子电池负极。
(3)将氧化石墨烯负载的磷化铁纳米复合材料组装成CR2025型纽扣电池进行电化学性能测试。在水氧分压均小于0.1ppm的手套箱中进行，锂片作为正极片的对电极，PE单层膜为隔膜，电解液为1mol/L六氟磷酸锂(LiPF6)，压片机的压力为9～10MPa。组装完成后，采用Land测试系统对电池进行测试。在不同倍率下测试，电流密度为0.1、0.2、0.5、1.0、2.0、5.0、0.1A g-1，电压范围0.01～3V。在循环测试中，充放电的电流密度为0.2A g-1，电压范围0.01～3V。
由此例可以得出，氧化石墨烯负载的磷化铁纳米复合材料有效缓解了体积膨胀，用作锂离子电池负极时，首次放电比容量850～930mAh g-1，在倍率测试中，当倍率回到0.1C时，比容量稳定在420mAh g-1。在200mA g-1下，循环150圈后电极材料610mAh g-1的可逆容量。
实施例5
(1)采用氧化石墨烯、六水合三氯化铁与无水乙酸钠2:28:56的摩尔比，称取2.8g六水合三氯化铁溶解于30ml乙二醇中，称取5.6g无水乙酸钠溶解于40ml乙二醇中，称取200mg硝酸银溶解于10ml乙二醇中。分别磁力搅拌0.5h后，将三者混合继续磁力搅拌1h。再转移到100ml反应釜中，160℃下反应10h。然后分离、洗涤、干燥得到氧化石墨烯负载的铁复合物作为中间产物，将其与次亚磷酸钠按照质量比1:3的比例进行磷化处理，在350℃下高温处理2h，得到氧化石墨烯负载的磷化铁纳米复合材料。
(2)采用7:2:1的质量比，称取70mg氧化石墨烯负载的磷化铁纳米复合材料、20mg导电碳super C45，混合研磨。再取一小玻璃瓶，称取10mg聚偏氟乙烯(PVDF)，加入适量N-甲基吡咯烷酮(NMP)作为溶剂。将研磨好的纳米复合材料和导电碳混合物加入到小玻璃瓶中，磁力搅拌10h。将搅拌好的样品涂在铜箔上，制成锂离子电池负极。
(3)将氧化石墨烯负载的磷化铁纳米复合材料组装成CR2025型纽扣电池进行电化学性能测试。在水氧分压均小于0.1ppm的手套箱中进行，锂片作为正极片的对电极，PE单层膜为隔膜，电解液为1mol/L六氟磷酸锂(LiPF6)，压片机的压力为9～10MPa。组装完成后，采用Land测试系统对电池进行测试。在不同倍率下测试，电流密度为0.1、0.2、0.5、1.0、2.0、5.0、0.1A g-1，电压范围0.01～3V。在循环测试中，充放电的电流密度为0.2A g-1，电压范围0.01～3V。
由此例可以得出，氧化石墨烯负载的磷化铁纳米复合材料有效缓解了体积膨胀，用作锂离子电池负极时，首次放电比容量850～930mAh g-1，在倍率测试中，当倍率回到0.1C时，比容量稳定在400mAh g-1。在200mA g-1下，循环100圈后电极材料460mAh g-1的可逆容量。

Claims (6)

1.一种氧化石墨烯负载的磷化铁纳米复合材料的制备方法，其特征在于，包括以下步骤：
(1)称取六水合三氯化铁、无水乙酸钠、分别加入到乙二醇中，并磁力搅拌使之溶解；量取适量的氧化石墨烯，溶解于乙二醇中；
(2)溶解完全后，将三者混合搅拌；其中，氧化石墨烯、六水合三氯化铁和无水乙酸钠的总质量中各成分的质量百分比分别为1-10％、20-45％、55-80％；
(3)将混合溶液加入到高压反应釜内进行反应；反应釜的温度在140～180℃，反应8～20h；
(4)待反应完成后，分离、洗涤、干燥，得到氧化石墨烯负载的铁复合物作为中间产物；
(5)将(4)中的中间产物与次亚磷酸钠按照质量比1:3～5的比例进行磷化处理，在350℃下高温处理2-5h，得到氧化石墨烯负载的磷化铁纳米复合材料。
2.根据权利要求1所述的氧化石墨烯负载的磷化铁纳米复合材料的制备方法，其特征在于，步骤(2)中，六水合三氯化铁、无水乙酸钠的质量比为1:2～6。
3.根据权利要求1或2所述的氧化石墨烯负载的磷化铁纳米复合材料的制备方法，其特征在于，步骤(2)中三者混合均匀，磁力搅拌20～90min，混合温度控制在15～45℃。
4.根据权利要求1或2所述的氧化石墨烯负载的磷化铁纳米复合材料的制备方法，其特征在于，步骤(5)中得到的复合材料该材料中氧化石墨烯的质量百分比为5～40％，其余为磷化铁。
5.根据权利要求4所述的氧化石墨烯负载的磷化铁纳米复合材料的制备方法，其特征在于，步骤(5)中得到的复合材料该材料中氧化石墨烯的质量百分比为15～30％，其余为磷化铁。
6.权利要求1-5任一所述方法制得氧化石墨烯负载磷化铁纳米复合材料的应用，其特征在于，用于制备锂离子电池负极材料：将氧化石墨烯负载的磷化铁纳米复合材料与导电碳、粘结剂混合研磨均匀，然后加入溶剂，涂在铜箔上，真空干燥后得到锂离子电池负极材料。
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