JP2009173521A - ケージ型メソポーラスシリカ（ｓｎｃ−２）、その製造方法およびそれを用いた吸着剤 - Google Patents

Abstract

【課題】 吸着剤に適したメソポーラスシリカ、その製造方法およびそれを用いた吸着剤を提供すること。
【解決手段】 ケージ型メソポーラスシリカは、空間群がＩａ３ｄであり、比表面積が４．３×１０^２ｍ^２／ｇ〜７．０×１０^２ｍ^２／ｇの範囲であり、比孔容量が８．０×１０^−１ｃｍ^３／ｇ〜１５×１０^−１ｃｍ^３／ｇの範囲であり、孔径が６．８ｎｍ〜１５ｎｍの範囲であることを特徴とする。
【選択図】 図２

Description

本発明は、メソポーラスシリカ、その製造方法およびそれを用いた吸着剤に関し、より詳細には、大きな孔径を有するメソポーラスシリカ、その製造方法およびそれを用いた吸着剤に関する。

ポーラスガラス、セルロース、キトサン、シリカゲル、ポリスチレンコロイド粒子、ヒドロゲル、ポーラスシリカ等は、酵素固定用支持体または吸着剤として利用されている。中でもポーラスシリカは、高い比表面積および大きな孔径を有するため、吸着剤として注目されている。

例えば、メソポーラスシリカ（ＭＣＭ−４１）へ酵素を固定化した報告がある（例えば、非特許文献１を参照）。非特許文献１によれば、メソポーラスシリカのメソポアおよび酵素の大きさ、メソポーラスシリカおよび／または酵素の表面積、孔径分布、孔容量、粒径、イオン強度、等電位点および表面特性を含む多くのファクタが、酵素のメソポーラスシリカへの固定および固定後の酵素の活性状態に影響を与えることが見出された。さらに、非特許文献１によれば、三次元細孔構造のメソポーラス分子は、一次元細孔構造のメソポーラス分子に比べて吸着能が高いことが分かっている。しかしながら、非特許文献１のＭＣＭ−４１は一次元細孔構造を有しており、三次元細孔構造を有し、より酵素の吸着能の高い材料の開発が望まれている。
Ｄｉａｚら， Ｊ． Ｍｏｌ． Ｃａｔａｌ． Ｂ：Ｅｎｚｙｍ． １９９６， ２， １１５

したがって、本発明の目的は、吸着剤に適したメソポーラスシリカ、その製造方法およびそれを用いた吸着剤を提供することである。

（発明１）発明１のケージ型メソポーラスシリカは、空間群はＩａ３ｄであり、比表面積は４．３×１０^２ｍ^２／ｇ〜７．０×１０^２ｍ^２／ｇの範囲であり、比孔容量は８．０×１０^−１ｃｍ^３／ｇ〜１５×１０^−１ｃｍ^３／ｇの範囲であり、孔径は６ｎｍ〜１５ｎｍの範囲であることを特徴とする。
（発明２）発明２のケージ型メソポーラスシリカを製造する方法は、界面活性剤Ｐ１２３と、ｎ−ブタノールと、水と、酸と、テトラエトキシシランとを混合する工程と、前記混合する工程によって得られた混合物を加熱して、テトラエトキシシランを高分子化する工程と、前記高分子化する工程によって得られた高分子を加熱しながらマイクロ波を照射して、ケイ化させる工程と、前記ケイ化させる工程によって得られたケイ化物を加熱して、残留する前記界面活性剤Ｐ１２３を除去する工程とからなることを特徴とする。
（発明３）発明２に記載の方法において、前記酸は、塩酸、硫酸および硝酸からなる群から選択されることを特徴とする。
（発明４）発明２に記載の方法において、前記高分子化する工程は、３５℃で２４時間攪拌しながら行うことを特徴とする。
（発明５）発明２に記載の方法において、前記ケイ化させる工程は、１．０×１０^２℃〜２．５×１０^２℃の温度範囲で１／２〜２時間、マイクロ波を照射することを特徴とする。
（発明６）発明２に記載の方法において、前記除去する工程は、前記ケイ化物をフィルタリングし、乾燥させた後に、５．４×１０^２℃で２４時間加熱することを特徴とする。
（発明７）発明２に記載の方法において、前記混合する工程は、界面活性剤Ｐ１２３と、ｎ−ブタノールと、水と、酸と、テトラエトキシシランとを、界面活性剤Ｐ１２３：ｎ−ブタノール：水：酸：テトラエトキシシラン＝１．７〜３．０：１．３１×１０^２〜２．２２×１０^２：１９．５×１０^３〜２７．５×１０^３：１．８３×１０^２〜２．７５×１０^２：１．０×１０^２〜２．４×１０^２のモル比を満たすように混合することを特徴とする。
（発明８）発明６に記載の方法において、前記混合する工程は、界面活性剤Ｐ１２３と、ｎ−ブタノールと、水と、酸と、テトラエトキシシランとを、界面活性剤Ｐ１２３：ｎ−ブタノール：水：酸：テトラエトキシシラン＝１．７：１．３１×１０^２：１９．５×１０^３：１．８３×１０^２：１．００×１０^２のモル比を満たすように混合することを特徴とする。
（発明９）発明１に記載のケージ型メソポーラスシリカを用いたことを特徴とする吸着剤。

本発明のケージ型メソポーラスシリカは、空間群がＩａ３ｄであり、比表面積は、４．３×１０^２ｍ^２／ｇ〜７．０×１０^２ｍ^２／ｇの範囲であり、比孔容量は、８．０×１０^−１ｃｍ^３／ｇ〜１５×１０^−１ｃｍ^３／ｇの範囲であり、孔径は、６ｎｍ〜１５ｎｍの範囲であることを特徴とする。特に、大きな孔径を有するため、酵素等の巨大分子の吸着に好適である。さらに、本発明によるケージ型メソポーラスシリカは、空間群がＩａ３ｄであり三次元細孔構造を有する。このため、従来よりも大きな吸着能を発揮できる。

本発明の方法は、界面活性剤Ｐ１２３と、ｎ−ブタノールと、水と、酸と、テトラエトキシシランとを混合する工程と、得られた混合物を加熱して、テトラエトキシシランを高分子化する工程と、得られた高分子を加熱しながらマイクロ波を照射して、ケイ化させる工程と、得られたケイ化物を加熱して、残留する界面活性剤Ｐ１２３を除去する工程とからなることを特徴とする。マイクロ波を照射することによって、長時間を要する水熱条件を不要となるので、短時間で所望のケージ径および孔径を有するメソポーラスシリカを得ることができる。このことは、製造プロセスの短縮化、および、コストの低下を可能とする。

次に、図面を参照して本発明を詳述する。

図１は、本発明によるケージ型メソポーラスシリカの模式図を示す。

ケージ型メソポーラスシリカ（ＳＮＣ−２）１００は、ケージ１２０とチャネル１３０とを有する。すなわち、ケージ１２０とチャネル１３０とを埋めるようにシリカ１１０が存在する。本発明によるケージ型メソポーラスシリカ１００は、次の特徴を有する。
空間群：Ｉａ３ｄ
比表面積：４．３×１０^２ｍ^２／ｇ〜７．０×１０^２ｍ^２／ｇ
比孔容量：８．０×１０^−１ｃｍ^３／ｇ〜１５×１０^−１ｃｍ^３／ｇ
孔径：６ｎｍ〜１５ｎｍ

本明細書において、孔径とは、図１のｄ_１およびｄ_２で示される径を指す。特に、本発明によるケージ型メソポーラスシリカ１００の孔径は、従来知られているメソポーラスシリカよりも大きい。

本発明によるケージ型メソポーラスシリカ１００の比表面積、比孔容量および孔径は、製造条件によって、上記の範囲で適宜制御可能である。

次に、上述のケージ型メソポーラスシリカの製造方法を説明する。

図２は、本発明によるケージ型メソポーラスシリカの製造工程を示すフローチャートである。

ステップＳ２１０：界面活性剤Ｐ１２３と、ｎ−ブタノールと、水と、酸と、テトラエトキシシランとを混合する。界面活性剤Ｐ１２３は、エチレンオキサイド（ＥＯ）とプロピレンオキサイド（ＰＯ）とからなり、ＥＯ_２０−ＰＯ_７０−ＥＯ_２０の構造を有するブロックコポリマーであり、テンプレートとして機能し得る。混合モル比は、界面活性剤Ｐ１２３：ｎ−ブタノール：水：酸：テトラエトキシシラン＝１．７〜３．０：１．３１×１０^２〜２．２２×１０^２：１９．５×１０^３〜２７．５×１０^３：１．８３×１０^２〜２．７５×１０^２：１．０×１０^２〜２．４×１０^２のである。この範囲であれば、所望のメソポーラスシリカを得ることができる。より好ましい混合モル比は、界面活性剤Ｐ１２３：ｎ−ブタノール：水：酸：テトラエトキシシラン＝１．７：１．３１×１０^２：１９．５×１０^３：１．８３×１０^２：１．００×１０^２であり、このモル比であれば確実にメソポーラスシリカを得ることができる。酸は、塩酸、硫酸および硝酸からなる群から選択される。

ステップＳ２２０：混合物を加熱してテトラエトキシシランを高分子化する。加熱は、３５℃で２４時間、攪拌しながら行われる。これによりテトラエトキシシランが確実に高分子化される。好ましくは、ステップＳ２１０およびステップＳ２２０において、界面活性剤Ｐ１２３と、ｎ−ブタノールと、水と、酸とを３５℃３〜４時間混合した後に、テトラエトキシシランを混合し、さらに２４時間混合する。界面活性剤Ｐ１２７に希酸（水と酸との混合物）を溶解させ、次いで、テトラエトキシシランを添加することによって、テンプレートへテトラエトキシシランを十分に充填させることができる。

ステップＳ２３０：ステップＳ２２０で得られた高分子を加熱しながらマイクロ波を照射して、ケイ化させる。マイクロ波の照射は、１．０×１０^２℃〜２．５×１０^２℃の温度範囲で１／２〜２時間の間行われる。マイクロ波を用いることによって、均一な加熱が可能になるので、長時間を要する水熱法と比較して、反応時間を極めて短くすることができる。このようにして得られた反応物は、沈殿し、目視にて確認できる。沈殿物をフィルタリングし、乾燥させる。加熱温度が高ほど、得られるケージ型メソポーラスシリカの孔容量、孔径が大きくなる。

ステップＳ２４０：ステップＳ２３０で得られたケイ化物を加熱して、残留する界面活性剤Ｐ１２３を除去する。加熱は、５．４×１０^２℃で２４時間行えば、十分である。

以上、このようにして、高温マイクロ波法によってケージ型メソポーラスシリカシリカを得ることができる。このようなケージ型メソポーラスシリカは、空間群Ｉａ３ｄを有する三次元細孔構造であり、吸着質がメソポーラスシリカ内へ容易にアクセスできることから、吸着剤として好適である。

また、本発明の方法によれば、上述したように高温マイクロ波法を採用する。高温マイクロ波法により、反応時間が大幅に短縮されるので、製造コストの削減が可能となり、有利である。

次に、具体的な実施例を用いて本発明の方法を説明するが、本発明を実施例に限定するものではないことを理解されたい。なお、実施例で用いた界面活性剤Ｐ１２３およびｎ−ブタノールは、Ａｌｄｒｉｃｈから入手した。

界面活性剤Ｐ１２３（４ｇ）を蒸留水（１４４ｇ）および３５ｗｔ％塩酸（７．９ｇ）に溶解させ、３５℃で攪拌した。次いで、ｎ−ブタノール（４．０ｇ）を加え、３５℃でさらに１時間攪拌した。攪拌後、テトラエトキシシラン（ＴＥＯＳ）（８．６ｇ）を加えた（図２のステップＳ２１０）。得られた溶液は均一な透明な溶液であった。なお、混合モル比は、Ｐ１２３：ｎ−ブタノール：Ｈ_２Ｏ：ＨＣｌ：ＴＥＯＳ＝０．０１７：１．３１：１９５：１．８３：１．００であった。

得られた混合物を３５℃で２４時間攪拌し、テトラエトキシシランを高分子化した（図２のステップＳ２２０）。続いて、高分子を加熱しながらマイクロ波を照射して、ケイ化させた（図２のステップＳ２３０）。加熱温度およびマイクロ波照射時間は、それぞれ、１００℃および２時間であった。白い沈殿物（ケイ化物）を目視にて確認した。ケイ化物をフィルタリングし、１００℃大気中で乾燥させ、５４０℃で２４時間仮焼した（図２のステップＳ２４０）。このようにしてメソポーラスシリカ（ＳＮＣ−２（１００）と称する）を合成した。

ＳＮＣ−２（１００）の粉末Ｘ線回折測定を、ＣｕＫα（λ＝０．１５４０６ｎｍ）放射を用いたＲｉｇａｋｕ回折器によって行った。動作条件は、２θステップサイズ０．０１°、ステップ時間１０秒、測定範囲２θ：０．８°〜１０°、加速電圧４０ｋＶ、電流４０ｍＡであった。結果を図３に示し詳述する。

ＳＮＣ−２（１００）の窒素吸脱着等温線は、−１９６℃にてＱｕａｎｔａｃｈｒｏｍｅ Ａｕｔｏｓｏｒｂ １容量吸着分析を用いて測定した。吸着測定前に、試料を２５０℃で３時間デガスした。結果を図４に示し詳述する。次いで、図４からＢＥＴ比表面積および比孔容量を求めた。これらの結果を表１に示す。

図４の窒素吸脱着等温線から、Ｂａｒｒｅｔ−Ｈｏｙｎｅｒ−Ｈａｌｅｎｄａ法および非局所密度汎関数理論（ＮＤＦＴ）を用いて、ＳＮＣ−２（１００）吸着側細孔分布を求めた。結果を図５に示し、詳述する。

実施例１において、マイクロ波照射時の温度が１３０℃である以外は、実施例１と同様であるため説明を省略する。得られたメソポーラスシリカをＳＮＣ−２１（１３０）と称する。ＳＮＣ−２（１３０）について、実施例１と同様に、粉末Ｘ線回折パターン、窒素吸脱着等温線および吸着側細孔分布を測定するとともに、比表面積および比孔容量の算出をした。結果を図３〜図５および表１に示し詳述する。

実施例１において、マイクロ波照射時の温度が１５０℃である以外は、実施例１と同様であるため説明を省略する。得られたメソポーラスシリカをＳＮＣ−２（１５０）と称する。ＳＮＣ−２（１５０）について、実施例１と同様に、粉末Ｘ線回折パターン、窒素吸脱着等温線および吸着側細孔分布を測定するとともに、比表面積および比孔容量の算出をした。結果を図３〜図５および表１に示し詳述する。

実施例１において、マイクロ波照射時の温度が１８０℃である以外は、実施例１と同様であるため説明を省略する。得られたメソポーラスシリカをＳＮＣ−２（１８０）と称する。ＳＮＣ−２（１８０）について、実施例１と同様に、粉末Ｘ線回折パターン、窒素吸脱着等温線および吸着側細孔分布を測定するとともに、比表面積および比孔容量の算出をした。結果を図３〜図５および表１に示し詳述する。

実施例１において、マイクロ波照射時の温度が２００℃である以外は、実施例１と同様であるため説明を省略する。得られたメソポーラスシリカをＳＮＣ−２（２００）と称する。ＳＮＣ−２（２００）について、実施例１と同様に、粉末Ｘ線回折パターン、窒素吸脱着等温線および吸着側細孔分布を測定するとともに、比表面積および比孔容量の算出をした。結果を図３〜図５および表１に示し詳述する。

次に、ＳＮＣ−２（２００）の吸着剤としての効果を調べた。なお、吸着質として、ＩＣＮ ｂｉｏｍｅｄｉｃａｌｓｌ Ｉｎｃ．，から入手した鶏卵白リゾチーム（カタログＮｏ． １００８３１）を用いた。０．２５ｇ／Ｌ〜５ｇ／ＬのＬｚ濃度範囲を有する各種標準リゾチーム溶液（Ｌｚ溶液）を１０ｍＭ、２５ｍＭ、５０ｍＭおよび１００ｍＭの緩衝溶液（ｐＨ６．５リン酸カルシウム緩衝剤、ｐＨ９．６およびｐＨ１１炭酸ナトリウム緩衝剤、ｐＨ１２リン酸ナトリウム緩衝剤）に異なる量のリゾチーム（以降では、リゾチームまたはリゾチーム分子を単にＬｚと呼ぶ）を溶解させて調製した。各Ｌｚ溶液（４ｇ）にＳＮＣ−２（２００）（２０ｍｇ）を懸濁させた。得られた混合物を攪拌器にて平衡状態になるまで（典型的には９６時間）回転速度１６０ＲＰＭ、２０℃で連続的に振とうさせた。

吸着されたＬｚ量は、２８１．５ｎｍにおけるＵＶ吸収により、吸着剤を添加する前に存在していたＬｚ量から吸着後の上澄み液に存在するＬｚ量を差し引くことによって算出した。なお、校正実験を測定前に個々の溶液について別個に行った。分析に先立って遠心分離を用いて、ＵＶ−可視分析において障害物を懸濁散乱粒子から除去した。ｐＨ１１、２５ｍＭの緩衝溶液における各Ｌｚ溶液中のＬｚのＳＮＣ−２（２００）への吸着量を調べた。結果を図８および表２に示す。

実施例１において、マイクロ波照射時の温度が２２０℃である以外は、実施例１と同様であるため説明を省略する。得られたメソポーラスシリカをＳＮＣ−２（２２０）と称する。ＳＮＣ−２（２２０）について、実施例１と同様に、粉末Ｘ線回折パターン、窒素吸脱着等温線および吸着側細孔分布を測定するとともに、比表面積および比孔容量の算出をした。結果を図３〜図５および表１に示し詳述する。

高解像度透過型電子顕微鏡（ＨＲＴＥＭ）を用いてＳＮＣ−１（２２０）の表面および断面を観察した。結果を図６および図７に示し詳述する。

実施例５と同様に、０．２５ｇ／Ｌ〜５ｇ／ＬのＬｚ濃度範囲を有する各種標準リゾチーム溶液（Ｌｚ溶液）を１０ｍＭ、２５ｍＭ、５０ｍＭおよび１００ｍＭの緩衝溶液（ｐＨ６．５リン酸カルシウム緩衝剤、ｐＨ９．６およびｐＨ１１炭酸ナトリウム緩衝剤、ｐＨ１２リン酸ナトリウム緩衝剤）に異なる量のリゾチームを溶解させて調製した。

吸着量のｐＨ依存性を調べるため、各ｐＨ（６．５、９．６、１１および１２）の２５ｍＭの緩衝溶液におけるＳＮＣ−２（２２０）へのＬｚの吸着量を調べた。結果を図８、図９および表２に示す。

次に、吸着量のイオン強度およびｐＨ依存性を調べ、ＬｚとＳＮＣ−２（２２０）の表面との間の界面相互作用の静電効果を求めた。具体的には、各ｐＨ（６．５、１１および１２）について、Ｌｚ濃度５ｇ／Ｌの緩衝溶液濃度を変化させた場合のＳＮＣ−２（２２０）へのＬｚの吸着量を調べた。結果を図１０に示す。

ＳＮＣ−２（２２０）へ吸着したＬｚの構造安定性を、Ｎｉｃｏｌｅｔ Ｎｅｘｕｓを用いたフーリエ変換赤外分光法により測定した。測定は室温で行い、ｐＨ１１におけるＬｚ濃度２ｇ／Ｌおよび５ｇ／ＬのＬｚ溶液をＳＮＣ−２（２２０）に吸着させた試料を用いた。また、ＳＮＣ−２（２２０）へ吸着したＬｚの構造安定性を、Ｘ線回折法を用いて測定した。それぞれの結果を図１１および図１２に示す。Ｌｚ吸着前後の窒素吸脱着等温線を測定し、ＳＮＣ−２（２２０）の吸着剤としての特性を評価した。なお、吸着測定前に、Ｌｚ吸着後のＳＮＣ−２（２２０）を８０℃で１２時間デガスした。結果を図１３に示し、後述する。

実施例１において、マイクロ波照射時の温度が２５０℃である以外は、実施例１と同様であるため説明を省略する。得られたメソポーラスシリカをＳＮＣ−２（２５０）と称する。ＳＮＣ−２（２５０）について、実施例１と同様に、粉末Ｘ線回折パターン、窒素吸脱着等温線および吸着側細孔分布を測定するとともに、比表面積および比孔容量の算出をした。結果を図３〜図５および表１に示し詳述する。

実施例５と同様に、０．２５ｇ／Ｌ〜５ｇ／Ｌの濃度範囲を有する各種標準リゾチーム溶液（Ｌｚ溶液）を１０ｍＭ、２５ｍＭ、５０ｍＭおよび１００ｍＭの緩衝溶液（ｐＨ６．５リン酸カルシウム緩衝剤、ｐＨ９．６およびｐＨ１１炭酸ナトリウム緩衝剤、ｐＨ１２リン酸ナトリウム緩衝剤）に異なる量のリゾチームを溶解させて調製した。実施例５と同様に、ｐＨ１１におけるＳＮＣ−２（２５０）へのＬｚの吸着量を調べた。結果を図８および表２に示し、後述する。

図３は、実施例１〜実施例７のＳＮＣ−２のＸＲＤパターンを示す図である。

ＳＮＣ−２（１００）、ＳＮＣ−２（１３０）、ＳＮＣ−２（１５０）、ＳＮＣ−２（１８０）、ＳＮＣ−２（２００）、ＳＮＣ−２（２２０）およびＳＮＣ−２（２５０）のＸＲＤパターンは、いずれも、（２１１）の鋭いピーク（２θ：０．８５°〜１．０）と、（２２０）および（３２１）のピークとを示した。より詳細には、（２１１）、（２２０）および（３２１）以外に（４００）、（４２０）、（３３２）のピークも検出された。これらすべてのピークは、結晶構造Ｉａ３ｄ（立方晶系）に典型的なピークであることを確認した。このことから、マイクロ波処理によってＩａ３ｄ結晶構造を有するメソポーラスシリカが形成されたことが示された。また、マイクロ波処理温度が増加するにつれて、（２１１）ピークは低角へとシフトした。これは、マイクロ波処理温度の増加に伴い孔径が増大することを示す。したがって、マイクロ波処理温度を変化させることによって、比表面積、比孔容量および孔径を制御できることを示唆する。

図４は、実施例１〜実施例７のＳＮＣ−２の窒素吸脱着等温線を示す図である。

ＳＮＣ−２（１００）、ＳＮＣ−２（１３０）、ＳＮＣ−２（１５０）、ＳＮＣ−２（１８０）、ＳＮＣ−２（２００）、ＳＮＣ−２（２２０）、および、ＳＮＣ−２（２５０）の窒素吸脱着等温線は、いずれも、ＩＵＰＡＣのＩＶ型であることが分かった。このことから得られたＳＮＣ−２（１００）、ＳＮＣ−２（１３０）、ＳＮＣ−２（１５０）、ＳＮＣ−２（１８０）、ＳＮＣ−２（２００）、ＳＮＣ−２（２２０）、および、ＳＮＣ−２（２５０）は、いずれも、メソポアを有する多孔体であることが示された。

図に示される相対圧力ｐ／ｐ_００．７〜０．８におけるヒステリシスは、窒素の毛細管凝縮現象によるものである。マイクロ波処理温度が増加するにつれて、毛細管凝縮現象は相対圧力の高圧側にシフトした。このことは、マイクロ処理温度の増加にともなって、孔径が大きくなることを示唆する。ただし、ＳＮＣ−２（２５０）の毛細管凝縮現象は、ＳＮＣ−２（２２０）のそれと比較して、低圧力側にシフトした。これは、マイクロ波処理温度が２５０℃を以上ではテンプレート（界面活性剤Ｐ１２３）の構造が壊れるためである。このことから、より大きな孔径を有するメソポーラスシリカを得るには、マイクロ波処理温度は２２０℃が最適であることが分かる。

表１に示されるように、比孔容量は、マイクロ波処理温度の増加にしたがって増大する傾向を示した。具体的には、比孔容量は、０．７９１ｃｍ^３／ｇから１．４５ｃｍ^３／ｇまで増加した。このように、マイクロ波処理温度を変更することによって、所望の比孔容量を有するメソポーラスシリカを得ることができる。一方、比表面積は、マイクロ波処理温度の顕著な依存性を示さなかった。しかしながら、比表面積は、４３０ｍ^２／ｇから６９５ｍ^２／ｇまでと変化することが分かった。

図５は、実施例１〜７のＳＮＣ−２の吸着側細孔分布を示す図である。

ＳＮＣ−２（１００）、ＳＮＣ−２（１３０）、ＳＮＣ−２（１５０）、ＳＮＣ−２（１８０）、ＳＮＣ−２（２００）、ＳＮＣ−２（２２０）およびＳＮＣ−２（２５０）は、いずれも、均一な孔径分布を示した。孔径は、６ｎｍ〜１５ｎｍの範囲を有することを確認した。

表１は、実施例１〜７のＳＮＣ−２の比表面積および比孔容量を示す。

図６は、実施例６のＳＮＣ−２（２２０）のＨＲＴＥＭ像を示す図である。

図７は、実施例６のＳＮＣ−２（２２０）の断面のＨＲＴＥＭ像を示す図である。

図６および図７は、ＳＮＣ−２（２２０）が、極めて規則的に配列した構造、および、均一なサイズの孔を有することを有することを明確に示す。このことからも、ＳＮＣ−２（２２０）が、Ｉａ３ｄ空間群を有する三次元ケージ型メソポーラス材料であることが示唆される。

図８は、ｐＨ１１、２５ｍＭ緩衝溶液における実施例５〜７のＳＮＣ−２へのＬｚ吸着等温線を示す図である。

各等温線は、いずれも、Ｌｚと吸着剤（ＳＮＣ−２（２００）、ＳＮＣ−２（２２０）およびＳＮＣ−２（２５０））の表面との間の密接な関係を示唆する鋭い立ち上がりを示す。いずれの等温線も、水平に達するタイプＬ（Ｌａｎｇｍｕｉｒ）等温線に相当する。図中、実線は、Ｌａｎｇｍｕｉｒモデルを採用した、実験データのフィッティングを示す。単分子層吸着量は、式（１）のＬａｎｇｍｕｉｒ方程式を用いて算出される。
ｎ_ｓ＝Ｋｎ_ｍｃ／（１＋Ｋｃ）・・・（１）
ここで、ＫはＬａｎｇｍｕｉｒ定数であり、ｃはＬｚ濃度であり、ｎ_ｍは単分子層吸着量であり、ｎ_ｓは吸着剤（ＳＮＣ−２）に吸着されたＬｚ量である。

図８は、Ｌｚ吸着量が、最終的な溶液濃度が増大するにつれて増大することを示す。これは、Ｌｚが、種々の特異な配向でメソポーラスシリカに吸着しているためである。Ｌｚバルク濃度が低い場合、幅の広い楕円状のＬｚは、吸着剤（ＳＮＣ−２）表面に対して垂直となるｓｉｄｅ−ｏｎ型配向で吸着され得る。一方、Ｌｚバルク濃度が高い場合、Ｌｚは、Ｌｚの静電反発力を低減するように、長手軸に沿ってＬｚが互いに近接して位置するｅｎｄ−ｏｎ型配向で吸着され得る。その結果、Ｌｚ吸着量がより多くなる。

図８によれば、単分子層吸着量は、孔径および孔容量の増大するＳＮＣ−２（２００）＜ＳＮＣ−２（２５０）＜ＳＮＣ−２（２２０）の順で増加する。以上の結果を表２に示す。

表２は、実施例５〜７のＳＮＣ−２の単分子層吸着量を示す。表２には、参考のため、ＳＮＣ−２以外の吸着剤の単分子層吸着量を併せて示す。

本発明によるメソポーラスシリカ（ＳＮＣ−２）は、従来の吸着剤と比較して、類似の、または、より大きな単分子層吸着量を有することが分かる。他の吸着剤と比較して、本発明によるメソポーラスシリカが高い単分子層吸着量を有するのは、大きな孔径および孔容量に加えて、三次元構造を有する点にある。以上から、本発明によるメソポーラスシリカ（ＳＮＣ−２）が吸着剤として利用可能であることを確認した。

図９は、実施例６のＳＮＣ−２（２２０）へのＬｚ吸着量のｐＨ依存性を示す図である。

いずれの等温線も吸着剤の表面とＬｚとの間の相関関係を示している。ｐＨ１１において、等温線は、他のｐＨ値よりもより高い相関関係を示す（図３の挿入図を参照）。具体的には、ｐＨ１１の緩衝溶液において最も高いＬｚ吸着量を示した。これは、Ｌｚの等電位点（ｐＩ）が約１１であるため、等電位点以下のｐＨでＬｚが正に帯電し、等電位点以上のｐＨでＬｚが負に帯電するためである。メソポーラス材料のうちシリカ表面の等電位点は約２であり、吸着剤の表面はｐＨ２以上にて負に帯電されている。

図９より、単分子層吸着量（ｎ_ｍ）は、溶液のｐＨに依存して大きく変化することが分かる。Ｌｚの最大吸着量は、ｐＨ１１における６０．６０μｍ／ｇである。このことは、Ｌｚの等電位点（ｐＩ）近傍（すなわち１１）において、より単分子層吸収量が高くなることを示唆する。これは、Ｌｚ溶液のｐＨが等電位点近傍にある場合、Ｌｚの正味の電荷量が低く、Ｌｚ分子間のクーロン反発力が最小となるためである。したがって、Ｌｚ分子の細密充填が可能であり、単分子層吸着量が増大する。

図９はまた、Ｌｚ溶液のｐＨが１１以外（すなわち、Ｌｚの当電位点近傍以外）では、Ｌｚの吸着量が減少することを示す。これは、Ｌｚが等電位点ｐＩ以下のｐＨでは正に帯電され、等電位点ｐＩ以上のｐＨでは負に帯電されるためである。より詳細には、溶液ｐＨを１１から６．５まで減少させると、Ｌｚの正味の正の電荷量が増加し始め、Ｌｚ間で水平方向の反発が生じる。Ｌｚ溶液のｐＨが１１から１２へと増加すると、Ｌｚは負に帯電し、Ｌｚ間の静電反発力を増加させる。さらに、負に帯電したＬｚおよび負に帯電したメソポーラスシリカ（ＳＮＣ−２）の表面は、ｐＨ１１以上のｐＨ１２において吸着量を低減させる強い反発力を生成する。

図１０は、実施例６のＳＮＣ−２（２２０）のＬｚ吸着量のｐＨおよびイオン強度依存性を示す図である。

図１０から、ＳＮＣ−２（２２０）へのＬｚの吸着量は、ｐＨおよびそのイオン強度に依存していることが分かる。一般に、異なるｐＨ（例えば、６．５、１１および１２）を有する異なる緩衝濃度（例えば、１０、２５、５０および１００ｍＭ）におけるＬｚの吸着量の変化は、緩衝溶液における硫酸イオンまたは炭酸イオンによって生成される表面電荷の遮蔽効果に基づく。

ＳＮＣ−２（２２０）に吸着するＬｚ量は、ｐＨ１２では、１０ｍＭから５０ｍＭへとイオン強度が増加するにともなってゆるやかに増加する。イオン強度が低いと、硫酸イオンが優先的に水和し、ｐＨ１２で部分的に正に帯電したＬｚと、負に帯電したＳＮＣ−２（２２０）の表面との間に静電引力をもたらす場合がある。一方、イオン強度が高いと（例えば、５０ｍＭ〜１００ｍＭ）、ＳＮＣ−２（２２０）に吸着するＬｚ量は、イオン強度が低い場合と比較して劇的に減少する。これは、負の硫酸イオンおよび負に帯電したＳＮＣ−２（２２０）の表面がＬｚを囲み、静電反発力を生じるためである。

ｐＨ１１では、イオン強度が１０ｍＭから２５ｍＭへと増加するにつれて、Ｌｚの単分子層吸着量は増加する。これは、炭酸イオンが優先的に水和するので、Ｌｚの溶解度が減少し、Ｌｚが細密充填するようになるためである。詳細には、Ｌｚの電荷はｐＨ１１（Ｌｚの等電位点は約１１）では０であり、ＬｚはＳＮＣ−２（２２０）の表面により吸着するためである。一方、２５ｍＭから１００ｍＭへとイオン強度が増加するにつれて、Ｌｚの単分子層吸着量は減少する。これは、負の炭酸イオンによって囲まれたＬｚと、負に帯電したＳＮＣ−２（２２０）の表面との間に静電反発力が生じるためである。

さらに、図１０によれば、ｐＨ６．５では、Ｌｚの単分子層吸着量は、イオン強度の増加にともなって増加する。これは、硫酸イオンの水和が優先的に生じ、その結果、Ｌｚの溶解度が減少し、正に帯電したＬｚと負に帯電したＳＮＣ−２（２２０）の表面との間に静電引力が生じるためである。

図１１は、Ｌｚを実施例６のＳＮＣ−２（２２０）に吸着させる前、および、吸着させた後のＬｚのＦＴ−ＩＲスペクトルを示す図である。

本発明によるＳＮＣ−２に吸着された後のＬｚの構造安定性を、フーリエ変換赤外分光法を用いて調べた。図には、純粋なＬｚ、および、ｐＨ１１においてＬｚの吸着量がそれぞれ２７．５７μｍｏｌ／Ｌ（Ｌｚ濃度２ｇ／Ｌを用いた場合）および６０．６０μｍｏｌ／Ｌ（Ｌｚ濃度５ｇ／Ｌを用いた場合）であるＳＮＣ−２（２２０）のＦＴ−ＩＲスペクトルが示される。

純粋なＬｚのＦＴ−ＩＲスペクトルに示される典型的なアミドバンドＩ（１６６６ｃｍ^−１、Ｃ＝Ｏ伸縮モード）およびアミドバンドＩＩ（１５４２ｃｍ^−１、Ｎ−Ｈ曲げ伸縮モード）を用いてたんぱく質（本実施例ではＬｚ）の構造を調べた。Ｌｚが吸着されたＳＮＣ−２（２２０）のＦＴ−ＩＲスペクトルは、いずれも、純粋なＬｚのＦＴ−ＩＲスペクトルと同様に、アミドバンドＩおよびアミドバンドＩＩに基づくピークを示した。このことから、ＳＮＣ−２（２２０）に吸着後もＬｚは、吸着前のＬｚと同様の構造を示し、構造安定性が確認された。

図１２は、Ｌｚを実施例６のＳＮＣ−２（２２０）に吸着させる前、および、吸着させた後のＳＮＣ−２（２２０）のＸＲＤパターンを示す図である。

本発明によるＳＮＣ−２へＬｚを吸着させた後のＳＮＣ−２の構造安定性を、Ｘ線回折を用いて調べた。図１２には、吸着前のＳＮＣ−２（２２０）のＸＲＤパターンと、Ｌｚ濃度２ｇ／ＬのＬｚ溶液を用いてＬｚを吸着させたＳＮＣ−（２２０）のＸＲＤパターンと、Ｌｚ濃度５ｇ／ＬのＬｚ溶液を用いてＬｚを吸着させたＳＮＣ−２（２２０）のＸＲＤパターンとが示される。

Ｌｚ吸着後のＳＮＣ−２（２２０）のＸＲＤパターンは、Ｌｚ吸着前のそれと同じであり、立方晶Ｉａ３ｄ相を有していることを示唆する。より具体的には、吸着後のＳＮＣ−２（２２０）のＸＲＤパターンは、いずれも、回折面（２１１）、（２２０）、（４００）、（４２０）および（３３２）のＳＮＣ−２（２２０）の典型的なピークを示した。なお、ＳＮＣ−２（２２０）への吸着量が多いほど、ピーク強度が低い。これは、Ｌｚの吸着によって構造の秩序性が低下したのではなく、シリカ壁と孔部との間の密度と、シリカ壁とＬｚとの間の密度とのコントラストが大きいためである。以上より、本発明によるＳＮＣ−２は、吸着質（本実施例ではＬｚ）をＳＮＣ−２の有するメソポアに、ＳＮＣ−２の構造完全性に影響与えることなく、吸着することが分かった。

図１３は、Ｌｚを実施例６のＳＮＣ−２（２２０）に吸着させる前、および、吸着させた後のＳＮＣ−２（２２０）の窒素吸脱着等温線を示す図である。

本発明によるＳＮＣ−２へのＬｚ吸着後のＳＮＣ−２の構造安定性を、窒素吸脱着測定を用いて調べた。図１３には、吸着前のＳＮＣ−２（２２０）の窒素吸脱着等温線と、２ｇ／ＬのＬｚ溶液を用いてＬｚを吸着させたＳＮＣ−（２２０）の窒素吸脱着等温線と、５ｇ／ＬのＬｚ溶液を用いてＬｚを吸着させたＳＮＣ−２（２２０）の窒素吸脱着等温線とが示される。

図１３から、ＳＮＣ−２（２２０）に吸着される窒素量は、Ｌｚ吸着量が多いＳＮＣ−２（２２０）ほど減少することが示される。すなわち、Ｌｚ濃度２ｇ／ＬのＬｚ溶液を吸着させたＳＮＣ−２（２２０）よりも、Ｌｚ濃度５ｇ／ＬのＬｚ溶液を吸着させたＳＮＣ−２（２２０）の方が、窒素吸着量は小さい。

また、図１３は、Ｌｚ吸着量が増加するにつれて、ＳＮＣ−２（２２０）の比孔容量は、１．４５から０．４７まで減少することを示す。例えば、Ｌｚ濃度５ｇ／ＬのＬｚ溶液を用いた場合、ＳＮＣ−２（２２０）のメソポアに吸着された実際のＬｚはわずか０．７７ｃｍ^３／ｇであることが分かった。これは、ＳＮＣ−２（２２０）の全孔容量の４６．９０％に相当する。

一方、窒素吸脱着測定によれば、Ｌｚ濃度５ｇ／ＬのＬｚ溶液を用いてＬｚを吸着させたＳＮＣ−２（２２０）の比孔容量は、吸着前のＳＮＣ−２（２２０）の比孔容量から６７．５９％低減することを示した。さらに、理論計算から得られる吸着されたＬｚが占有する孔容量と、窒素吸着測定による孔容量との差は、１４．４９％であった。この孔容量における差は、Ｌｚ（３．０×４．５）が窒素吸着を妨げるようにＳＮＣ−２（２２０）の孔に吸着するためと考えられる。このことからも、本発明によるＳＮＣ−２は、吸着質（本実施例ではＬｚ）をＳＮＣ−２の有するメソポアに、ＳＮＣ−２の構造完全性に影響与えることなく、吸着することが示唆される。

本発明によれば、高温マイクロ法によって、Ｉａ３ｄの結晶構造を有するメソポーラスシリカが製造される。これにより、従来よりも製造コストを下げることができるだけでなく、従来よりも大きな孔径を有するメソポーラスシリカが得られる。このようなメソポーラスシリカは、吸着力を向上させることができるとともに、大きな物質の吸着を可能にするので、吸着剤として好適である。

本発明によるケージ型メソポーラスシリカの模式図 本発明によるケージ型メソポーラスシリカの製造工程を示すフローチャー ト 実施例１〜実施例７のＳＮＣ−２のＸＲＤパターンを示す図 実施例１〜実施例７のＳＮＣ−２の窒素吸脱着等温線を示す図 実施例１〜７のＳＮＣ−２の吸着側細孔分布を示す図 実施例６のＳＮＣ−２（２２０）のＨＲＴＥＭ像を示す図 実施例６のＳＮＣ−２（２２０）の断面のＨＲＴＥＭ像を示す図 ｐＨ１１、２５ｍＭ緩衝溶液における実施例５〜７のＳＮＣ−２へのＬｚ 吸着等温線を示す図 実施例６のＳＮＣ−２（２２０）へのＬｚ吸着量のｐＨ依存性を示す図 実施例６のＳＮＣ−２（２２０）のＬｚ吸着量のｐＨおよびイオン強度 依存性を示す図 Ｌｚを実施例６のＳＮＣ−２（２２０）に吸着させる前、および、吸着さ せた後のＬｚのＦＴ−ＩＲスペクトルを示す図 Ｌｚを実施例６のＳＮＣ−２（２２０）に吸着させる前、および、吸着さ せた後のＳＮＣ−２（２２０）のＸＲＤパターンを示す図 Ｌｚを実施例６のＳＮＣ−２（２２０）に吸着させる前、および、吸着さ せた後のＳＮＣ−２（２２０）の窒素吸脱着等温線を示す図

符号の説明

１００ ケージ型メソポーラスシリカ（ＳＮＣ−２）
１１０ シリカ
１２０ ケージ
１３０ チャネル

Claims (9)

1. ケージ型メソポーラスシリカであって、
   前記ケージ型メソポーラスシリカの空間群は、Ｉａ３ｄであり、
   前記ケージ型メソポーラスシリカの比表面積は、４．３×１０^２ｍ^２／ｇ〜７．０×１０^２ｍ^２／ｇの範囲であり、
   前記ケージ型メソポーラスシリカの比孔容量は、８．０×１０^−１ｃｍ^３／ｇ〜１５×１０^−１ｃｍ^３／ｇの範囲であり、
   前記ケージ型メソポーラシリカの孔径は、６ｎｍ〜１５ｎｍの範囲であることを特徴とする、ケージ型メソポーラスシリカ。
2. ケージ型メソポーラスシリカを製造する方法であって、
   界面活性剤Ｐ１２３と、ｎ−ブタノールと、水と、酸と、テトラエトキシシランとを混合する工程と、
   前記混合する工程によって得られた混合物を加熱して、テトラエトキシシランを高分子化する工程と、
   前記高分子化する工程によって得られた高分子を加熱しながらマイクロ波を照射して、ケイ化させる工程と、
   前記ケイ化させる工程によって得られたケイ化物を加熱して、残留する前記界面活性剤Ｐ１２３を除去する工程と
   からなることを特徴とする、方法。
3. 請求項２に記載の方法において、前記酸は、塩酸、硫酸および硝酸からなる群から選択されることを特徴とする、方法。
4. 請求項２に記載の方法において、前記高分子化する工程は、３５℃で２４時間攪拌しながら行うことを特徴とする、方法。
5. 請求項２に記載の方法において、前記ケイ化させる工程は、１．０×１０^２℃〜２．５×１０^２℃の温度範囲で１／２〜２時間、マイクロ波を照射することを特徴とする、方法。
6. 請求項２に記載の方法において、前記除去する工程は、前記ケイ化物をフィルタリングし、乾燥させた後に、５．４×１０^２℃で２４時間加熱することを特徴とする、方法。
7. 請求項２に記載の方法において、前記混合する工程は、界面活性剤Ｐ１２３と、ｎ−ブタノールと、水と、酸と、テトラエトキシシランとを、界面活性剤Ｐ１２３：ｎ−ブタノール：水：酸：テトラエトキシシラン＝１．７〜３．０：１．３１×１０^２〜２．２２×１０^２：１９．５×１０^３〜２７．５×１０^３：１．８３×１０^２〜２．７５×１０^２：１．０×１０^２〜２．４×１０^２のモル比を満たすように混合することを特徴とする、方法。
8. 請求項６に記載の方法において、前記混合する工程は、界面活性剤Ｐ１２３と、ｎ−ブタノールと、水と、酸と、テトラエトキシシランとを、界面活性剤Ｐ１２３：ｎ−ブタノール：水：酸：テトラエトキシシラン＝１．７：１．３１×１０^２：１９．５×１０^３：１．８３×１０^２：１．００×１０^２のモル比を満たすように混合することを特徴とする、方法。
9. 請求項１に記載のケージ型メソポーラスシリカを用いたことを特徴とする吸着剤。