JP2009062220A - ケージ型メソポーラスシリカ（ｓｎｃ−１）およびその製造方法 - Google Patents
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Abstract
【課題】 水熱条件を用いることなくメソポーラスシリカを提供すること。
【解決手段】 ケージ型メソポーラスシリカは、空間群がＦｍ３ｍであり、比表面積が２．２×１０２ｍ２／ｇ〜８．０×１０２ｍ２／ｇの範囲であり、比孔容量が２．５×１０−１ｃｍ３／ｇ〜８．５×１０−１ｃｍ３／ｇの範囲であり、孔径が４．０ｎｍ〜１０ｎｍの範囲であり、ケージ径が９ｎｍ〜２０ｎｍの範囲であることを特徴とする。
【選択図】 図１
Description
本発明は、メソポーラスシリカおよびその製造方法に関し、より詳細には、大きな孔径およびケージ径を有するメソポーラスシリカおよびその製造方法に関する。
近年、大きな比表面積および孔径を有する多孔体材料であるメソポーラスシリカが、現在吸着剤として使用されているゼオライトに対して優れていることから、注目されている。また、メソポーラスシリカは、ガス液体分離、吸着、触媒、データ格納、燃料電池および電子デバイスへの応用が期待されるポーラスカーボン材料の鋳型として用いることが知られている。
メソポーラスシリカを用いてメソポーラスカーボンを製造する方法が知られている（例えば、非特許文献１〜５を参照）。これらによれば、レゾルシノール−ホルムアルデヒド樹脂のような高分子エアロゲルの炭化、金属および有機金属化合物に存在する炭素前駆体の触媒活性化、熱的に不安定な要素を有する高分子混合物の炭化を含み、これにより、大きな孔径分布を有するメソポーラスカーボンが得られる。しかしながら、これらのメソポーラスカーボンを製造する際に用いられるシリカテンプレートは、時間の要する水熱条件下で合成されており、製造効率が悪くコスト高となるので、水熱条件を採用することなくメソポーラスシリカを製造できれば望ましい。
Ｈ． Ｔａｍｏｎら， Ｃａｒｂｏｎ， ３６（１９９８）１２５７ Ｈ． Ｔａｍａｉら， Ｃｈｅｍ． Ｍａｔｅｒ． ８（１９９６）４５４ Ｈ． Ｍａｒｓｈら， Ｃａｒｂｏｎ， ９（１９７１）６３ Ｊ． Ｏｚａｋｉら， Ｃａｒｂｏｎ， ３５（１９９７）１０３１ Ｎ． Ｐａｔｅｌら， Ｃａｒｂｏｎ， ４０（２００２）３１５
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したがって、本発明の目的は、水熱条件を用いることなくメソポーラスシリカを提供することである。
発明１のケージ型メソポーラスシリカは、空間群がＦｍ３ｍ、比表面積が２．２×１０２ｍ２／ｇ〜８．０×１０２ｍ２／ｇ、比孔容量が２．５×１０−１ｃｍ３／ｇ〜８．５×１０−１ｃｍ３／ｇ、孔径が４．０ｎｍ〜１０ｎｍ、及びケージ径が９ｎｍ〜２０ｎｍであることを特徴とする。
発明２は、ケージ型メソポーラスシリカを製造する方法であって、
界面活性剤Ｆ１２７と、水と、酸と、テトラエトキシシランとを混合する工程と、
前記混合工程によって得られた混合物を加熱してテトラエトキシシランを高分子化する工程と、
前記高分子化工程によって得られた高分子を加熱しながらマイクロ波を照射して、ケイ化させる工程と、
前記ケイ化工程によって得られたケイ化物を加熱して残留する界面活性剤を除去する工程と
からなることを特徴とする。
発明３は、発明２の方法において、前記高分子化工程は、４５℃で２４時間攪拌しながら行うことを特徴とする。
発明４は、発明２の方法において、前記ケイ化工程は、１．０×１０２℃〜２．５×１０２℃の温度範囲で１／２〜２時間、マイクロ波を照射することを特徴とする。
発明５は、発明２の方法において、前記界面活性剤除去工程は、前記ケイ化物をフィルタリングし、乾燥させた後に、５．４×１０２℃で２４時間加熱することを特徴とする。
発明６は、発明２の方法において、前記混合する工程は、界面活性剤Ｆ１２７と、水と、酸と、テトラエトキシシランとを、界面活性剤Ｆ１２７：水：酸：テトラエトキシシラン：＝２．５〜３．５：７×１０４〜１２×１０４：９×１０２〜３×１０２：１×１０３のモル比を満たすように混合することを特徴とする。
発明７は、発明６の方法において、前記混合する工程は、界面活性剤Ｆ１２７と、水と、酸と、テトラエトキシシランとを、界面活性剤Ｆ１２７：水：酸：テトラエトキシシラン：＝３．５：１19×１０3：８８×１０：１×１０３のモル比を満たすように混合することを特徴とする。
発明２は、ケージ型メソポーラスシリカを製造する方法であって、
界面活性剤Ｆ１２７と、水と、酸と、テトラエトキシシランとを混合する工程と、
前記混合工程によって得られた混合物を加熱してテトラエトキシシランを高分子化する工程と、
前記高分子化工程によって得られた高分子を加熱しながらマイクロ波を照射して、ケイ化させる工程と、
前記ケイ化工程によって得られたケイ化物を加熱して残留する界面活性剤を除去する工程と
からなることを特徴とする。
発明３は、発明２の方法において、前記高分子化工程は、４５℃で２４時間攪拌しながら行うことを特徴とする。
発明４は、発明２の方法において、前記ケイ化工程は、１．０×１０２℃〜２．５×１０２℃の温度範囲で１／２〜２時間、マイクロ波を照射することを特徴とする。
発明５は、発明２の方法において、前記界面活性剤除去工程は、前記ケイ化物をフィルタリングし、乾燥させた後に、５．４×１０２℃で２４時間加熱することを特徴とする。
発明６は、発明２の方法において、前記混合する工程は、界面活性剤Ｆ１２７と、水と、酸と、テトラエトキシシランとを、界面活性剤Ｆ１２７：水：酸：テトラエトキシシラン：＝２．５〜３．５：７×１０４〜１２×１０４：９×１０２〜３×１０２：１×１０３のモル比を満たすように混合することを特徴とする。
発明７は、発明６の方法において、前記混合する工程は、界面活性剤Ｆ１２７と、水と、酸と、テトラエトキシシランとを、界面活性剤Ｆ１２７：水：酸：テトラエトキシシラン：＝３．５：１19×１０3：８８×１０：１×１０３のモル比を満たすように混合することを特徴とする。
本発明1のケージ型メソポーラスシリカは、特に、大きなケージ径および孔径を有するため、巨大分子の吸着に利用可能である。
本発明2の方法は、従来必要であった水熱条件を不要とし、その結果、短時間で所望のケージ径および孔径を有するメソポーラスシリカを得ることができる。このことは、製造プロセスの短縮化、および、コストの低下を可能とする。
次に、図面を参照して本発明を詳述する。
図１は、本発明によるケージ型メソポーラスシリカの模式図を示す。
ケージ型メソポーラスシリカ（ＳＮＣ−１）１００は、ケージ１２０とチャネル１３０とを有する。すなわち、ケージ１２０とチャネル１３０とを埋めるようにシリカ１１０が存在する。本発明によるケージ型メソポーラスシリカ１００は、次の特徴を有する。
空間群：Ｆｍ３ｍ
比表面積：２．２×１０２ｍ２／ｇ〜８．０×１０２ｍ２／ｇ
比孔容量：２．５×１０−１ｃｍ３／ｇ〜８．５×１０−１ｃｍ３／ｇ
孔径：４ｎｍ〜１０ｎｍ
ケージ径：９ｎｍ〜２０ｎｍ
図１は、本発明によるケージ型メソポーラスシリカの模式図を示す。
ケージ型メソポーラスシリカ（ＳＮＣ−１）１００は、ケージ１２０とチャネル１３０とを有する。すなわち、ケージ１２０とチャネル１３０とを埋めるようにシリカ１１０が存在する。本発明によるケージ型メソポーラスシリカ１００は、次の特徴を有する。
空間群：Ｆｍ３ｍ
比表面積：２．２×１０２ｍ２／ｇ〜８．０×１０２ｍ２／ｇ
比孔容量：２．５×１０−１ｃｍ３／ｇ〜８．５×１０−１ｃｍ３／ｇ
孔径：４ｎｍ〜１０ｎｍ
ケージ径：９ｎｍ〜２０ｎｍ
孔径とは、図１のｄ１で示されるチャネル径である。ケージ径とは、図１のｄ２で示されるケージ径である。特に、孔径およびケージ径は、従来知られているメソポーラスシリカよりも大きい。
本発明によるケージ型メソポーラスシリカ１００の比表面積、比孔容量、孔径およびケージ径は、製造条件によって、上記の範囲で適宜制御可能である。
次に、上述のケージ型メソポーラスシリカの製造方法を説明する。
図２は、本発明によるケージ型メソポーラスシリカの製造工程を示すフローチャートである。
ステップＳ２１０：界面活性剤Ｆ１２７と、水と、塩酸と、テトラエトキシシランとを混合する。界面活性剤Ｆ１２７は、エチレンオキサイド（ＥＯ）とプロピレンオキサイド（ＰＯ）とからなり、ＥＯ１００−ＰＯ６５−ＥＯ１００の構造を有するブロックコポリマーであり、テンプレートとして機能し得る。好ましい混合モル比は、界面活性剤Ｆ１２７：水：酸：テトラエトキシシラン＝２．５〜３．５：７×１０４〜１２×１０４：９×１０２〜３×１０２：１×１０３である。この範囲であれば、所望のメソポーラスシリカを得ることができる。
前記酸としては、塩酸（ＨＣｌ）、硫酸（Ｈ２ＳＯ４），硝酸（ＨＮＯ３）等が使用可能である。
前記酸としては、塩酸（ＨＣｌ）、硫酸（Ｈ２ＳＯ４），硝酸（ＨＮＯ３）等が使用可能である。
ステップＳ２２０：混合物を低温加熱する。加熱は、４５℃で２４時間、攪拌しながら行われる。これによりテトラエトキシシランは高分子化される。好ましくは、ステップＳ２１０およびステップＳ２２０において、界面活性剤Ｆ１２７と、水と、塩酸とを４５℃３〜４時間混合した後に、テトラエトキシシランを混合し、さらに２４時間混合する。これは、界面活性剤Ｆ１２７に希塩酸（水と塩酸との混合物）を溶解させ、次いで、テトラエトキシシランを添加することによって、テンプレートへテトラエトキシシランを十分に充填させることができる。
ステップＳ２３０：ステップＳ２２０で得られた反応混合物にマイクロ波を照射する。これにより、反応混合物はケイ化される。マイクロ波の照射は、（１．０×１０２〜２．５×１０２℃）の温度範囲で（１／２〜２）時間の間行われる。好ましくは、１×１０２〜２×１０２℃の温度範囲である。マイクロ波を用いることによって、均一な加熱が可能になるので、従来の水熱法と比較して、反応時間を極めて短くすることができる。このようにして得られた反応物は、沈殿し、目視にて確認できる。沈殿物をフィルタリングし、乾燥させる。加熱温度が高ほど、得られるケージ型メソポーラスシリカの孔容量、孔径およびケージ径が大きくなる。
ステップＳ２４０：ステップＳ２３０で得られた反応物を高温加熱する。これにより、残留する界面活性剤Ｆ１２７を除去することができる。加熱は、５４０℃で２４時間行えば、十分である。
以上、このようにして、高温マイクロ波法によってケージ型メソポーラスシリカシリカを得ることができる。
次に、具体的な実施例を用いて本発明の方法を説明するが、本発明を実施例に限定するものではないことを理解されたい。
界面活性剤Ｆ１２７（２．５ｇ）を蒸留水（１２０ｇ）および３５ｗｔ％塩酸（５．２５ｇ）に溶解させた。次いで、テトラエトキシシラン（ＴＥＯＳ）（１２．０ｇ）を加えた（図２のステップＳ２１０）。混合モル比は、Ｆ１２７：Ｈ２Ｏ：ＨＣｌ：ＴＥＯＳ＝０．００３５：１１９：０．８８：１．００であった。
得られた混合物を４５℃で4時間攪拌した（図２のステップＳ２２０）。続いて、反応混合物を１００℃２時間の間、マイクロ波高温処理を行った（図２のステップＳ２３０）。沈殿物を目視にて確認した。生成物をフィルタリングし、１００℃で乾燥させ、５４０℃で２４時間仮焼した（図２のステップＳ２４０）。このようにしてメソポーラスシリカ（ＳＮＣ−１（１００）と称する）を合成した。
ＳＮＣ−１（１００）の粉末Ｘ線回折測定を、ＣｕＫα（λ＝０．１５４０６ｎｍ）放射を用いたＲｉｇａｋｕ回折器によって行った。動作条件は、スリット幅の狭いステップスキャンモードで４０ｋＶ、４０ｍＡであった。結果を図３に示し詳述する。
ＳＮＣ−１（１００）の窒素吸脱着等温線は、７７ＫにてＱｕａｎｔａｃｈｒｏｍｅ Ａｕｔｏｓｏｒｂ １容量吸着分析を用いて測定した。吸着測定前に、いずれの試料も２５０℃でデガスした。結果を図４に示し詳述する。次いで、図４の相対圧０．０５〜０．２０の範囲からＢＥＴ比表面積を求めた。図４の相対圧０．９８にて吸着された窒素ガス量から比孔容量を求めた。これらの結果を表１に示す。
Ｂａｒｒｅｔ−Ｊｏｙｎｅｒ−Ｈａｌｅｎｄａ（ＢＪＨ）法を用いて、ＳＮＣ−１（１００）吸着側細孔分布を求めた。それぞれの結果を図５に示し、詳述する。
実施例１において、マイクロ波処理の温度が１３０℃である以外は、実施例１と同様であるため説明を省略する。得られたメソポーラスシリカをＳＮＣ−１（１３０）と称する。ＳＮＣ−１（１３０）について、実施例１と同様に、粉末Ｘ線回折パターン、窒素吸脱着等温線および吸着側細孔分布を測定するとともに、比表面積、比孔容積、孔径およびケージ径の算出をした。結果を図３〜図５および表１に示し詳述する。
実施例１において、マイクロ波処理の温度が１５０℃である以外は、実施例１と同様であるため説明を省略する。得られたメソポーラスシリカをＳＮＣ−１（１５０）と称する。ＳＮＣ−１（１５０）について、実施例１と同様に、粉末Ｘ線回折パターン、窒素吸脱着等温線および吸着側細孔分布を測定するとともに、比表面積、比孔容積、孔径およびケージ径の算出をした。結果を図３〜図５および表１に示し詳述する。
実施例１において、マイクロ波処理の温度が１８０℃である以外は、実施例１と同様であるため説明を省略する。得られたメソポーラスシリカをＳＮＣ−１（１８０）と称する。ＳＮＣ−１（１８０）について、実施例１と同様に、粉末Ｘ線回折パターン、窒素吸脱着等温線および吸着側細孔分布を測定するとともに、比表面積、比孔容積、孔径およびケージ径の算出をした。結果を図３〜図５および表１に示し詳述する。
実施例１において、マイクロ波処理の温度が２００℃である以外は、実施例１と同様であるため説明を省略する。得られたメソポーラスシリカをＳＮＣ−１（２００）と称する。ＳＮＣ−１（２００）について、実施例１と同様に、粉末Ｘ線回折パターン、窒素吸脱着等温線および吸着側細孔分布を測定するとともに、比表面積、比孔容積、孔径およびケージ径の算出をした。結果を図３〜図５および表１に示し詳述する。
実施例１において、マイクロ波処理の温度が２２０℃である以外は、実施例１と同様であるため説明を省略する。得られたメソポーラスシリカをＳＮＣ−１（２２０）と称する。ＳＮＣ−１（２２０）について、実施例１と同様に、粉末Ｘ線回折パターン、窒素吸脱着等温線および吸着側細孔分布を測定するとともに、比表面積、比孔容積、孔径およびケージ径の算出をした。結果を図３〜図５および表１に示し詳述する。
走査型電子顕微鏡（ＦＥ−ＳＥＭ、ＭｏｄｅｌＳ−５０００、Ｈｉｔａｃｈｉ）を用いて、ＳＮＣ−１（２２０）の表面観察を行った。結果を図６に示し、詳述する。また、高解像度透過型電子顕微鏡（ＨＲＴＥＭ）を用いてＳＮＣ−１（２２０）の断面を観察した。結果を図７に示し詳述する。
実施例１において、マイクロ波処理の温度が２５０℃である以外は、実施例１と同様であるため説明を省略する。得られたメソポーラスシリカをＳＮＣ−１（２５０）と称する。ＳＮＣ−１（２５０）について、実施例１と同様に、粉末Ｘ線回折パターン、窒素吸脱着等温線および吸着側細孔分布を測定するとともに、比表面積、比孔容積、孔径およびケージ径の算出をした。結果を図３〜図５および表１に示し詳述する。
図３は、実施例１〜実施例７のＸＲＤパターンを示す図である。
ＳＮＣ−１（１００）、ＳＮＣ−１（１３０）、ＳＮＣ−１（１５０）、ＳＮＣ−１（１８０）、ＳＮＣ−１（２００）、ＳＮＣ−１（２２０）、および、ＳＮＣ−１（２５０）は、いずれも、（１１１）の鋭いピークと、（２００）および（３１１）のピークとを示した。これらは、結晶構造Ｆｍ３ｍ（立方晶）に典型的なピークであることを確認した。このことから、マイクロ波処理によってＦｍ３ｍ結晶構造を有するシリカが形成されたことが示された。また、マイクロ波処理温度が増加するにつれて、（１１１）は低角へとシフトした。すなわち、マイクロ波処理温度が増加するにつれて、面間隔が増大した。このことは、マイクロ波処理温度によって、比表面積、比孔容量、孔径およびケージ径を制御できることを示唆する。
図４は、実施例１〜実施例７の窒素吸脱着等温線を示す図である。
ＳＮＣ−１（１００）、ＳＮＣ−１（１３０）、ＳＮＣ−１（１５０）、ＳＮＣ−１（１８０）、ＳＮＣ−１（２００）、ＳＮＣ−１（２２０）、および、ＳＮＣ−１（２５０）は、いずれも、ＩＵＰＡＣのＩＶ型であることが分かった。このことから得られたＳＮＣ−１（１００）、ＳＮＣ−１（１３０）、ＳＮＣ−１（１５０）、ＳＮＣ−１（１８０）、ＳＮＣ−１（２００）、ＳＮＣ−１（２２０）、および、ＳＮＣ−１（２５０）は、いずれも、メソポアを有する多孔体であることが示された。図に示されるヒステリシスは、窒素の毛細管凝縮現象によるものである。マイクロ波処理温度が増加するにつれて、毛細管凝縮現象は相対圧力の高圧側にシフトした。このことは、マイクロ処理温度の増加にともなって、孔径が大きくなることを示唆する。
表１に示されるように、比孔容量は、マイクロ波処理温度の増加にしたがって増大する傾向を示した。具体的には、比孔容量は、０．２３ｃｍ３／ｇから０．８３８ｃｍ３／ｇまで増加した。このように、マイクロ波処理温度を変更することによって、所望の比孔容量を有するメソポーラスシリカを得ることができる。なお、ＳＮＣ−１（２５０）の比孔容量が、ＳＮＣ−１（２２０）の比孔容量よりも減少したのは、マイクロ波処理温度が高温であるため、一部のケージが崩壊したものと考えられる。このことから、大きな比孔容量を有する均一なメソポーラスシリカを確実に得る場合には、マイクロ波処理温度２２０℃近傍が好ましいことが示唆される。一方、比表面積は、マイクロ波処理温度の依存性を示さなかった。しかしながら、比表面積は、２２４ｍ２／ｇから７８４ｍ２／ｇまでと大きく変化することが分かった。
図５は、実施例１〜７の吸着側細孔分布を示す図である。
ＳＮＣ−１（１００）、ＳＮＣ−１（１３０）、ＳＮＣ−１（１５０）、ＳＮＣ−１（１８０）、ＳＮＣ−１（２００）、ＳＮＣ−１（２２０）、および、ＳＮＣ−１（２５０）は、いずれも、均一な孔径分布を示した。孔径は、４．４ｎｍ〜１０ｎｍの範囲を有し、ケージ径は、９ｎｍ〜２０ｎｍの範囲を有することを確認した。
図６は、実施例６のＳＥＭ像を示す図である。
図６より、得られたＳＮＣ−１（２２０）は、球体状のモルフォロジを有していることが分かった。
図７は、実施例６の断面のＨＲＴＥＭ像を示す図である。
図７は、得られたＳＮＣ−１（２２０）が、極めて規則的に配列した構造、および、均一なサイズの孔を有することを明確に示す。このことからも、ＳＮＣ−１（２２０）が、Ｆｍ３ｍ空間群を有する三次元ケージ型メソポーラス材料であることが示唆される。
本発明によれば、高温マイクロ法によって、Ｆｍ３ｍの結晶構造を有するメソポーラスシリカが製造される。これにより、従来よりも製造コストを下げることができるだけでなく、孔径およびケージ径が従来よりも大きなメソポーラスシリカが得られる。このようなメソポーラスシリカは、従来よりも吸着力を向上させることができるとともに、従来吸着できなかった大きな物質をも吸着することができる。
１００ ケージ型メソポーラスシリカ（ＳＮＣ−１）
１１０ シリカ
１２０ ケージ
１３０ チャネル
１１０ シリカ
１２０ ケージ
１３０ チャネル
Claims (7)
- ケージ型メソポーラスシリカであって、空間群がＦｍ３ｍ、比表面積が２．２×１０２ｍ２／ｇ〜８．０×１０２ｍ２／ｇ、比孔容量が２．５×１０−１ｃｍ３／ｇ〜８．５×１０−１ｃｍ３／ｇ、孔径が４ｎｍ〜１０ｎｍ、及びケージ径が９ｎｍ〜２０ｎｍであることを特徴とする。
- ケージ型メソポーラスシリカを製造する方法であって、
界面活性剤Ｆ１２７と、水と、酸と、テトラエトキシシランとを混合する工程と、
前記混合工程によって得られた混合物を加熱してテトラエトキシシランを高分子化する工程と、
前記高分子化工程によって得られた高分子を加熱しながらマイクロ波を照射して、ケイ化させる工程と、
前記ケイ化工程によって得られたケイ化物を加熱して残留する界面活性剤を除去する工程と
からなることを特徴とする、方法。 - 請求項２に記載の方法において、前記高分子化工程は、４５℃で２４時間攪拌しながら行うことを特徴とする、方法。
- 請求項２に記載の方法において、前記ケイ化工程は、１．０×１０２℃〜２．５×１０２℃の温度範囲で１／２〜２時間、マイクロ波を照射することを特徴とする、方法。
- 請求項２に記載の方法において、前記界面活性剤除去工程は、前記ケイ化物をフィルタリングし、乾燥させた後に、５．４×１０２℃で２４時間加熱することを特徴とする、方法。
- 請求項２に記載の方法において、前記混合する工程は、界面活性剤Ｆ１２７と、水と、酸と、テトラエトキシシランとを、界面活性剤Ｆ１２７：水：酸：テトラエトキシシラン：＝２．５〜３．５：７×１０４〜１２×１０４：９×１０２〜３×１０２：１×１０３のモル比を満たすように混合することを特徴とする、方法。
- 請求項６に記載の方法において、前記混合する工程は、界面活性剤Ｆ１２７と、水と、塩酸と、テトラエトキシシランとを、界面活性剤Ｆ１２７：水：酸：テトラエトキシシラン：＝３．５：１19×１０3：８.８×１０２：１×１０３のモル比を満たすように混合することを特徴とする、方法。
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