CN114134532A - 一种铂单原子析氢电催化剂及其制备方法 - Google Patents

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Abstract

本发明提供了一种铂单原子析氢电催化剂的制备方法，包括以下步骤：步骤1，将锌沸石咪唑框架置于管式炉中并在氢氩混合气中进行高温碳化，获得具有微孔和空位双结构的氮掺杂碳纳米框架；步骤2，将氮掺杂碳纳米框架浸润在氯铂酸溶液中，进行超声搅拌后得到铂单原子析氢电催化剂。本发明还提供了一种铂单原子析氢电催化剂，采用铂单原子析氢电催化剂的制备方法制备得到。

Description

一种铂单原子析氢电催化剂及其制备方法
技术领域
本发明属于能源和多孔材料领域，具体涉及一种铂单原子析氢电催化剂及其制备方法。
背景技术
传统化石能源消费带来的环境问题日益严重。为了实现人类社会的可持续发展，寻找高效、绿色、无污染的新能源迫在眉睫。氢燃料(H2)以其最清洁的燃烧产物和最高的重量能量密度被认为是未来能源供应的主要替代化石燃料。电解水析氢反应(HER)被认为是生产清洁氢气的理想方法。然而，HER的缓慢动力学需要较高的过电位才能获得足够的电流密度，能量转换效率相对较低。目前，商用铂碳(Pt/C)催化剂仍被认为是最好的催化剂，并在电化学HER应用中得到广泛应用。但是，必要的高Pt负载量和纳米粒子与载体之间固有的弱结合力导致催化剂成本高，稳定性差，这无疑限制了电解水析氢技术的发展。近年来，非贵金属催化剂和贵金属合金催化剂相继出现，但这些催化剂不能同时满足低价、高活性和高稳定性的要求。
发明内容
本发明是为了解决上述问题而进行的，目的在于提供一种铂单原子析氢电催化剂及其制备方法。
本发明提供了一种铂单原子析氢电催化剂的制备方法，具有这样的特征，包括以下步骤：
步骤1，将锌沸石咪唑框架置于管式炉中并在氢氩混合气中进行高温碳化，获得具有微孔和空位双结构的氮掺杂碳纳米框架；
步骤2，将氮掺杂碳纳米框架浸润在氯铂酸溶液中，进行超声搅拌后得到铂单原子析氢电催化剂。
在本发明提供的铂单原子析氢电催化剂的制备方法中，还可以具有这样的特征：其中，步骤1中包括以下子步骤：
步骤1-1，将二甲基咪唑超声溶于甲醇溶液中，得到咪唑甲醇溶液；
步骤1-2，将六水合硝酸锌超声溶于甲醇溶液中，得到锌甲醇溶液；
步骤1-3，将咪唑甲醇溶液快速倒入锌甲醇溶液中，得到混合溶液；
步骤1-4，将混合溶液在室温搅拌24h，再经过离心和真空干燥后得到锌沸石咪唑框架。
在本发明提供的铂单原子析氢电催化剂的制备方法中，还可以具有这样的特征：其中，六水合硝酸锌和二甲基咪唑的摩尔比为1:4～1:5，咪唑甲醇溶液的浓度为10％～25％，锌甲醇溶液的浓度为2％～6％。
在本发明提供的铂单原子析氢电催化剂的制备方法中，还可以具有这样的特征：其中，步骤1中，氢氩混合气的浓度为5％～10％。
在本发明提供的铂单原子析氢电催化剂的制备方法中，还可以具有这样的特征：其中，步骤1中，高温碳化的温度为800℃～1100℃，时间为2h～4h，升温速率为5℃/min。
在本发明提供的铂单原子析氢电催化剂的制备方法中，还可以具有这样的特征：其中，步骤2中，进行超声搅拌时，控制氯铂酸溶液的温度为50℃～70℃，反应时间为12h～16h。
在本发明提供的铂单原子析氢电催化剂的制备方法中，还可以具有这样的特征：其中，步骤2中，氯铂酸溶液的浓度为1mg/mL。
在本发明提供的铂单原子析氢电催化剂的制备方法中，还可以具有这样的特征：其中，铂单原子析氢电催化剂的金属铂负载量为1.79％。
本发明还提供了一种铂单原子析氢电催化剂，具有这样的特征：采用铂单原子析氢电催化剂的制备方法制备得到。
发明的作用与效果
根据本发明所涉及的一种铂单原子析氢电催化剂的制备方法，生产工艺简单，通过将锌沸石咪唑框架在氢氩混合气氛中高温碳化获得同时具有微孔和空位结构的氮掺杂碳纳米框架，然后将该框架作为载体和氯铂酸溶液混合，在反应过程中通过纳米框架中的微孔吸附溶液中的金属离子，并进行空间限域，抑制团聚，而纳米框架中的空位将吸附的金属离子进行原位还原，最终得到了相应的铂单原子析氢电催化剂。并且制备得到的铂单原子析氢电催化剂性能优越，不仅活性高，稳定性优良，同时该铂单原子析氢电催化剂的铂载量不到目前的商业铂碳催化剂的十分之一，具有极高的经济效益。
附图说明
图1是本发明的实施例中铂单原子析氢电催化剂的透射电镜图；
图2是本发明的实施例中铂单原子析氢电催化剂的球差校正高分辨透射电镜图；
图3是本发明的实施例中铂单原子析氢电催化剂在1M KOH电解液中的析氢线性扫描伏安曲线图；
图4是本发明的实施例中铂单原子析氢电催化剂和商业铂碳催化剂的析氢质量活性比对柱状图；
图5是本发明的实施例中铂单原子析氢电催化剂的稳定性测试曲线图。
具体实施方式
为了使本发明实现的技术手段与功效易于明白了解，以下结合实施例及附图对本发明作具体阐述。
<实施例>
本实施例的一种铂单原子析氢电催化剂的制备方法，包括以下步骤：
步骤1，将锌沸石咪唑框架置于管式炉中并在氢氩混合气中进行高温碳化，获得具有微孔和空位双结构的氮掺杂碳纳米框架。
步骤1中包括以下子步骤：
步骤1-1，将二甲基咪唑超声溶于甲醇溶液中，得到咪唑甲醇溶液；
步骤1-2，将六水合硝酸锌超声溶于甲醇溶液中，得到锌甲醇溶液；
步骤1-3，将咪唑甲醇溶液快速倒入锌甲醇溶液中，得到混合溶液；
步骤1-4，将混合溶液在室温搅拌24h，再经过离心和真空干燥后得到锌沸石咪唑框架。
六水合硝酸锌和二甲基咪唑的摩尔比为1:4～1:5，咪唑甲醇溶液的浓度为10％～25％，锌甲醇溶液的浓度为2％～6％。
步骤1中，氢氩混合气的浓度为5％～10％。
步骤1中，高温碳化的温度为800℃～1100℃，时间为2h～4h，升温速率为5℃/min。
步骤2，将氮掺杂碳纳米框架浸润在氯铂酸溶液中，进行超声搅拌后得到铂单原子析氢电催化剂。
步骤2中，进行超声搅拌时，控制氯铂酸溶液的温度为50℃～70℃，反应时间为12h～16h。
氯铂酸溶液的浓度为1mg/mL。
本实施例的一种铂单原子析氢电催化剂通过铂单原子析氢电催化剂的制备方法制备得到。
铂单原子析氢电催化剂的金属铂负载量为1.79％。
图1是本发明的实施例中铂单原子析氢电催化剂的透射电镜图。
如图1所示，本实施例的铂单原子析氢电催化剂为菱形十二面体，尺寸较为均匀，直径在1μm左右。纳米框架边缘处可见较薄的氮掺杂碳层，未发现明显的金属颗粒。
图2是本发明的实施例中铂单原子析氢电催化剂的球差校正高分辨透射电镜图。
如图2所示，本实施例的铂单原子析氢电催化剂在球差校正高分辨透射电镜下可以观测到单分散的铂原子，其中暗部表示氮掺杂碳载体，分散的亮点是负载的铂原子。
本实施例中，通过将该铂单原子析氢电催化剂研磨成粉，配成一定浓度的墨水，取少量墨水滴于玻碳电极表面，待墨水自然风干后，将涂有墨水的玻碳电极、氧化汞电极、石墨棒以及装有电解液的电解池组装成三电极电解水测试体系，利用电化学工作站测试体系的电催化性能。
图3是本发明的实施例中铂单原子析氢电催化剂在1M KOH电解液中的析氢线性扫描伏安曲线图。
如图3所示，在1M KOH电解液中，当电解水测试体系的催化剂为铂单原子析氢电催化剂时，只需24mV的低过电势即可让反应体系的电流密度达到10mA/cm2，优于商业铂碳催化剂。同时，随着电流密度的增大，两种催化剂的差距也越来越大，铂单原子析氢电催化剂的优势越来越明显。
图4是本发明的实施例中铂单原子析氢电催化剂和商业铂碳催化剂的析氢质量活性比对柱状图。
如图4所示，在过电势为50mV时，本实施例的铂单原子析氢电催化剂的质量活性约为商业铂碳催化剂的21倍，表明该铂单原子析氢电催化剂拥有极高的经济效益。
图5是本发明的实施例中铂单原子析氢电催化剂的稳定性测试曲线图。
如图5所示，在10mA/cm-2电流密度下，本实施例的铂单原子析氢电催化剂可以在24h内保证催化活性几乎无衰减，表明该铂单原子析氢电催化剂具有优良的实际使用潜力。
实施例的作用与效果
根据本实施例所涉及的一种铂单原子析氢电催化剂的制备方法，生产工艺简单，通过将锌沸石咪唑框架在氢氩混合气氛中高温碳化获得同时具有微孔和空位结构的氮掺杂碳纳米框架，然后将该框架作为载体和氯铂酸溶液混合，在反应过程中通过纳米框架中的微孔吸附溶液中的金属离子，并进行空间限域，抑制团聚，而纳米框架中的空位将吸附的金属离子进行原位还原，最终得到了相应的铂单原子析氢电催化剂。并且制备得到的铂单原子析氢电催化剂性能优越，不仅活性高，稳定性优良，同时该铂单原子析氢电催化剂的铂载量不到目前的商业铂碳催化剂的十分之一，具有极高的经济效益。
上述实施方式为本发明的优选案例，并不用来限制本发明的保护范围。

Claims (9)

1.一种铂单原子析氢电催化剂的制备方法，其特征在于，包括以下步骤：
步骤1，将锌沸石咪唑框架置于管式炉中并在氢氩混合气中进行高温碳化，获得具有微孔和空位双结构的氮掺杂碳纳米框架；
步骤2，将所述氮掺杂碳纳米框架浸润在氯铂酸溶液中，进行超声搅拌后得到铂单原子析氢电催化剂。
2.根据权利要求1所述的铂单原子析氢电催化剂的制备方法，其特征在于：
其中，步骤1中包括以下子步骤：
步骤1-1，将二甲基咪唑超声溶于甲醇溶液中，得到咪唑甲醇溶液；
步骤1-2，将六水合硝酸锌超声溶于甲醇溶液中，得到锌甲醇溶液；
步骤1-3，将所述咪唑甲醇溶液快速倒入所述锌甲醇溶液中，得到混合溶液；
步骤1-4，将所述混合溶液在室温搅拌24h，再经过离心和真空干燥后得到所述锌沸石咪唑框架。
3.根据权利要求2所述的铂单原子析氢电催化剂的制备方法，其特征在于：
其中，所述六水合硝酸锌和所述二甲基咪唑的摩尔比为1:4～1:5，
所述咪唑甲醇溶液的浓度为10％～25％，
所述锌甲醇溶液的浓度为2％～6％。
4.根据权利要求1所述的铂单原子析氢电催化剂的制备方法，其特征在于：
其中，所述步骤1中，所述氢氩混合气的浓度为5％～10％。
5.根据权利要求1所述的铂单原子析氢电催化剂的制备方法，其特征在于：
其中，所述步骤1中，所述高温碳化的温度为800℃～1100℃，时间为2h～4h，升温速率为5℃/min。
6.根据权利要求1所述的铂单原子析氢电催化剂的制备方法，其特征在于：
其中，所述步骤2中，进行所述超声搅拌时，控制所述氯铂酸溶液的温度为50℃～70℃，反应时间为12h～16h。
7.根据权利要求1所述的铂单原子析氢电催化剂的制备方法，其特征在于：
其中，步骤2中，所述氯铂酸溶液的浓度为1mg/mL。
8.根据权利要求1所述的铂单原子析氢电催化剂的制备方法，其特征在于：
其中，所述铂单原子析氢电催化剂的金属铂负载量为1.79％。
9.一种铂单原子析氢电催化剂，其特征在于：采用权利要求1-8所述的铂单原子析氢电催化剂的制备方法制备得到。
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