CN113638007A - 一种电析氢催化剂及其制备方法 - Google Patents

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Abstract

本申请属于催化剂技术领域，具体涉及一种电析氢催化剂及其制备方法。本申请提供了一种电析氢催化剂及其制备方法；电析氢催化剂包括碳纳米管、钌纳米粒子、铂原子，铂原子负载于钌纳米粒子上，钌纳米粒子负载于碳纳米管上；钌纳米粒子与铂原子相互协同，促进氢还原和氢气生成析出；且碳纳米管良好的导电性使得打破强H‑O‑H共价键的能量更多，促进氢还原和氢气生成析出；同时，钌纳米粒子、铂原子不易流失，能够长时间的电析氢催化剂维持稳定性；本申请提供的一种电析氢催化剂及其制备方法可以解决铂碳电析氢催化剂在碱性环境下分解水制备氢气活性低，无法高效率分解水制备氢气以及稳定性低的技术问题。

Description

一种电析氢催化剂及其制备方法
技术领域
本申请属于催化剂技术领域，具体涉及一种电析氢催化剂及其制备方法。
背景技术
氢能源以其高燃烧率、燃烧产物洁净以及用途多样化等突出优点，被认为是解决能源危机和环境污染的有效方法，而通过电化学分解水大规模制备氢气是提供氢能源的有效途径。
铂碳等电析氢催化剂具有极佳的H*吸附能力，能够促进氢还原和氢气生成析出，因此，铂碳电析氢催化剂在酸性环境下分解水制备氢气的效率高；但由于碱性环境下不存在H*，需要额外的能量来分解水分子，打破强H-O-H共价键，从而产生质子形成M-H*；同时，在分解水分子过程中，OH*的吸附与H*吸附存在竞争，导致氢还原和氢气生成析出能力变弱；因此，与在酸性环境下分解水制备氢气相比，铂碳等电析氢催化剂在碱性环境下分解水制备氢气活性低，无法高效率分解水制备氢气；且现有铂碳等电析氢催化剂在碱性环境下还存在稳定性低的缺陷。
发明内容
有鉴于此，本申请提供了一种电析氢催化剂及其制备方法，可以解决电析氢催化剂在碱性环境下分解水制备氢气活性低，无法高效率分解水制备氢气以及稳定性低的技术问题。
本申请第一方面提供了一种电析氢催化剂，所述电析氢催化剂包括碳纳米管、钌纳米粒子、铂原子；
所述铂原子负载于所述钌纳米粒子上；
所述钌纳米粒子负载于所述碳纳米管上。
优选的，所述铂原子的负载量为1％。
需要说明的是，由于铂原子粒径小，表面能大，所以当负载量过多时，如2％，非常容易发生团聚，造成催化剂电析氢活性降低。
本申请第二方面提供了一种电析氢催化剂的制备方法，包括以下步骤：
步骤1，将钌盐溶液与碳纳米管溶液混合，得到第一混合液；
步骤2，将碱加入所述第一混合液中，加热冷凝回流，得到第一产物；
步骤3，将所述第一产物依次离心、洗涤、干燥，得到负载钌纳米粒子的碳纳米管；
步骤4，将六氯铂酸溶液与所述负载钌纳米粒子的碳纳米管的溶液混合，得到第二混合液；
步骤5，将还原剂加入所述第二混合液中，进行还原反应，得到电析氢催化剂。
需要说明的是，加热冷凝回流后，碱中氢氧根离子可以与钌盐溶液可形成无定型的钌金属核附着在碳纳米管上。
优选的，所述步骤3干燥后，得到负载钌纳米粒子的碳纳米管之前，还包括步骤：在惰性气体和氢气的混合气氛中煅烧。
需要说明的是，第一产物依次离心、洗涤、干燥后得到的负载在碳纳米管上的为无定型的、内部结构无序的钌金属核，其吸附含氧官能团的能力较低，而通过在惰性气体和氢气的混合气氛中煅烧可将无定型的、内部结构无序的钌金属核转变为定型的、内部结构有序的、吸附含氧官能团的能力强的、负载在碳纳米管上的定型钌纳米粒子。
优选的，所述将钌盐溶液与碳纳米管溶液混合之前，还包括将碳纳米管置于乙醇中超声分散。
需要说明的是，纳米尺寸的碳纳米管容易团聚，因此通过超声将碳纳米管分散，可避免碳纳米管团聚在一起导致的其表面积下降，钌粒子的附着位点下降，钌粒子附着密度增加。
优选的，所述钌盐溶液包括三氯化钌溶液、三碘化钌溶液、氧化钌溶液、醋酸钌溶液中的一种、两种或多种；
所述碱包括氢氧化钾、氢氧化钠、氢氧化钡或氢氧化锂中的一种、两种或多种。
优选的，所述钌盐溶液为三氯化钌溶液和/或三碘化钌溶液；
所述钌盐溶液中钌离子的摩尔质量与所述碱中氢氧根的摩尔质量比为1：3以上。
需要说明的是，当钌盐溶液中钌离子的摩尔质量与所述碱中氢氧根的摩尔质量比为1：3以上时，可以确保钌盐溶液中钌离子全部与碱中氢氧根全部反应。
优选的，所述惰性气体包括氦气、氖气、氩气、氪气、氙气中的一种、两种或多种；
优选的，所述煅烧时间为1～3h，所述煅烧温度为400～600℃。
优选的，所述还原剂包括乙二胺、水合肼、抗坏血酸或硼氢化钠中的一种、两种或多种。
综上所述，本申请提供了一种电析氢催化剂及其制备方法；其中，电析氢催化剂包括碳纳米管、钌纳米粒子、铂原子，铂原子负载于钌纳米粒子上，钌纳米粒子负载于碳纳米管上；由于钌是一种亲氧元素，能很好与含氧官能团耦合，具有良好的吸附含氧官能团的能力，因此，与铂碳电析氢催化剂相比，本申请提供的电析氢催化剂中钌纳米粒子可作为含氧OH*的吸附活性位点，并与铂原子作为H*的吸附活性位点相互协同，使得OH*倾向吸附在亲氧元素钌纳米粒子上，H*倾向吸附在铂原子上，起到减弱分解水分子过程中OH*与H*吸附竞争的作用，达到促进氢还原和氢气生成析出的技术效果；且碳纳米管具有良好的导电性，可以增加电子传输速率，使得打破强H-O-H共价键的电能更多，起到了增加分解水分子形成M-H*所需能量的作用，达到促进氢还原和氢气生成析出的技术效果；另与铂碳电析氢催化剂中活性炭载体相比，本申请提供的电析氢催化剂中载体为纳米尺寸的碳纳米管，其比表面积大，可附着纳米粒子的位点多，钌纳米粒子不易从碳纳米管上流失，同时，铂原子尺寸极小，只需要极小空间的附着位点，且纳米尺寸的碳纳米管具有较高的表面能，钌纳米粒子、铂原子与碳纳米管之间的吸附强度较高，因此钌纳米粒子和铂原子不易和碳纳米管上流失，从而使本申请提供的电析氢催化剂能够长时间的维持催化稳定性；本申请提供的一种电析氢催化剂及其制备方法可以解决电析氢催化剂在碱性环境下分解水制备氢气活性低，无法高效率分解水制备氢气以及稳定性低的技术问题。
附图说明：
为了更清楚地说明本发明实施例或现有技术中的技术方案，下面将对实施例或现有技术描述中所需要使用的附图作简单地介绍，显而易见地，下面描述中的附图仅仅是本发明的一些实施例，对于本领域普通技术人员来讲，在不付出创造性劳动性的前提下，还可以根据这些附图获得其它的附图。
图1是本申请实施例2提供的钌-铂电析氢催化剂的XRD图；
图2是本申请实施例2提供的钌-铂电析氢催化剂的透射电镜(TEM)图；
图3是本申请实施例2提供的钌-铂电析氢催化剂的高角度环形暗场扫描透射电镜(HAADF-STEM)图；
图4是本申请实施例2提供的钌-铂/碳纳米管电析氢催化剂和钌/碳以及商业铂/碳的线性扫描极化曲线LSV性能对比图；
图5是本申请实施例2提供的钌-铂/碳纳米管电析氢催化剂和钌/碳以及商业铂/碳的塔菲尔斜率(Tafel)对比图；
图6是本申请实施例2提供的钌-铂/碳纳米管电析氢催化剂和钌/碳以及商业铂/碳的周转频率(TOF)对比图；
图7是本申请实施例2提供的钌-铂/碳纳米管电析氢催化剂和钌/碳以及商业铂/碳的阻抗(EIS)对比图；
图8是本申请实施例2提供的钌-铂/碳纳米管电析氢催化剂和钌/碳以及商业铂/碳的稳定性测试对比图；
图9是本申请实施例2-4提供的不同铂负载量的钌-铂/碳纳米管电析氢催化剂的线性扫描极化曲线LSV性能对比图。
具体实施方式：
本申请提供了一种电析氢催化剂及其制备方法，可以解决电析氢催化剂在碱性环境下分解水制备氢气活性低，无法高效率分解水制备氢气以及稳定性低的技术问题。
下面将对本申请实施例中的技术方案进行清楚、完整地描述，显然，所描述的实施例仅仅是本申请一部分实施例，而不是全部的实施例。基于本申请中的实施例，本领域普通技术人员在没有做出创造性劳动前提下所获得的所有其它实施例，都属于本申请保护的范围。
其中，以下实施例所用试剂或原料均为市售或自制。
实施例1
本申请实施例1提供了第一种钌-铂/碳纳米管电析氢催化剂，铂负载量为1％，其制备方法包括以下步骤：
1，制备负载在碳纳米管上钌纳米粒子的步骤；
1.1，称取83mg的RuCl3超声分散在100mL乙醇中，30min后，放入110℃恒温油浴锅中并冷凝回流1h，得到RuCl3溶液；
1.2，将超声分散在乙醇溶液中的200mg碳纳米管注入RuCl3溶液中，然后保持油浴锅温度稳定在110℃，加入48mgNaOH，进行继续冷凝回流；
1.3，反应2小时后，再加入8mg氢氧化钠，继续反应0.5h，可见白色晶体析出，过滤反应液得到白色晶体后，依次对白色晶体离心、乙醇洗涤3遍并真空干燥一夜，得到样品Ru(N)/C，此时Ru(N)为无定型的金属核；
2，使铂原子负载在Ru(N)/C上，制备钌-铂/碳纳米管电析氢催化剂的步骤；
2.1，将等体积乙醇和水的混合后得到溶液，然后将20mg Ru(N)/C分散在40mL的溶液中，超声分散30min再放入0℃冰浴中搅拌1h；
2.2，将20ul 50mM的H2PtCl6.6H2O放入上述溶液中(铂的质量约为0.2mg)，搅拌1.5h后，逐滴加入5ml硼氢化钠(NaBH4)冰水溶液，完全还原Pt4+；1h后取出离心，乙醇洗涤3遍，真空干燥过夜，得到钌-铂/碳纳米管电析氢催化剂，记为样品Ru@Pt。
实施例2
本申请实施例2提供了第二种钌-铂/碳纳米管电析氢催化剂，铂负载量为1％，其制备方法包括以下步骤：
1，制备负载在碳纳米管上钌纳米粒子的步骤；
1.1，称取83mg的RuCl3超声分散在100mL乙醇中，30min后，放入110℃恒温油浴锅中并冷凝回流1h，得到RuCl3溶液；
1.2，将超声分散在乙醇溶液中的200mg碳纳米管注入RuCl3溶液中，然后保持油浴锅温度稳定在110℃，加入48mgNaOH，进行继续冷凝回流；
1.3，反应2小时后，再加入8mg氢氧化钠，继续反应0.5h，可见白色晶体析出，过滤反应液得到白色晶体后，依次对白色晶体离心、乙醇洗涤3遍并真空干燥一夜，得到样品Ru(N)/C，此时Ru(N)为无定型的金属核；
1.4，将Ru(N)/C研磨10min后，在充满H2/Ar混合气氛的管式炉中下，升温至450℃，升温速率是3℃/min，保持1h，然后自然冷却到室温，收集样品记为Ru/C。
2，使铂原子负载在钌纳米粒子上，制备钌-铂/碳纳米管电析氢催化剂的步骤；
2.1，将等体积乙醇和水的混合后得到溶液，然后将20mg Ru/C分散在40mL的溶液中，超声分散30min再放入0℃冰浴中搅拌1h；
2.2，将20ul 50mM的H2PtCl6.6H2O放入上述溶液中(铂的质量约为0.2mg)，搅拌1.5h后，逐滴加入5ml硼氢化钠(NaBH4)冰水溶液，完全还原Pt4+；1h后取出离心，乙醇洗涤3遍，真空干燥过夜，得到钌-铂/碳纳米管电析氢催化剂，记为样品Ru@Pt。
参见图1所示钌-铂电析氢催化剂的XRD图可以看出钌和基底碳纳米管的衍射峰，说明钌纳米粒子负载在碳纳米管上；结合图2所示钌-铂电析氢催化剂的透射电镜(TEM)图中钌纳米粒子的晶格条纹为2.34、2.14和
Figure BDA0003231680200000061
对应于六方钌的(100)、(001)和(101)面可以理解的是，本实施例制备的负载在碳纳米管上的钌纳米粒子为定型纳米粒子，尺寸约为2nm，这是由于本实施例进行了“将样品Ru(N)研磨、置于H2/Ar混合气氛的管式炉中煅烧”，这可将无定型的、内部结构无序的钌纳米粒子转变为定型的、内部结构有序的负载在碳纳米管上的定型钌纳米粒子；
同时，图1所示氮掺杂的电析氢催化剂的XRD图没有观察到铂的衍射峰，而本实施例已经通过步骤2在Ru/C上原位还原负载了铂，考虑到X射线衍射分析原理是利用X射线入射到不同种类的晶体时，不同晶体所产生的衍射线不同来区分不同晶体的，当晶体结构太小，为原子尺寸时，X射线衍射分辨分辨率不容易观察到原子，进一步的对本实施例制备的钌-铂电析氢催化剂进行高角度环形暗场扫描透射电镜分析，参见图3可以理解的是，尺寸约为2nm的钌纳米粒子表面负载了一些比较亮的、尺寸约为0.1nm左右的、为原子尺寸的粒子，这说明铂以单原子形式分散在钌纳米粒子上；
同时，碳纳米管为纳米尺寸，具有较高的比表面积，从而能够尽可能的在碳纳米管表面负载更多的钌和铂，且纳米尺寸的碳纳米管还具有较高的表面能，从而提高了碳纳米管与铂钌和铂之间的吸附强度，从而使负载在碳纳米管上的钌和铂不易流失，能够长时间的维持催化稳定性。
实施例3
本申请实施例3提供了第三种钌-铂/碳纳米管电析氢催化剂，其制备方法与实施例1的区别在于步骤2.2中，H2PtCl6.6H2O的体积为40ul，浓度为50mM，还原剂硼氢化钠的添加量为10ml，铂的负载量为2％。
实施例4
本申请实施例四提供了第四种钌-铂/碳纳米管电析氢催化剂，其制备方法与实施例1的区别在于步骤2.2中，H2PtCl6.6H2O的体积为10ul，浓度为50mM，还原剂硼氢化钠的添加量为2.5ml，铂的负载量为0.5％。
实施例5
本申请实施例5为测试实施例2所制备的钌-铂/碳纳米管电析氢催化剂(Ru@Pt)以及样品Ru/C和商业Pt/C的电析氢催化性能测试，其中，商业Pt/C中Pt负载量为20％，购置于安耐吉化学(Energy Chemical)。
1，制备工作电极；
将730μL异丙醇、250μL去离子水和20μL全氟磺酸基聚合物配置成混合溶液，然后在该混合液中加入5mg实施例2制备的钌-铂/碳纳米管电析氢催化剂(Ru@Pt)后，超声作用30分钟，形成均匀的催化剂油墨。然后将12μL催化剂油墨加载到玻碳旋转圆盘电极(RDE)(直径：5mm，面积：0.196cm2)上，自然干燥后，得到Ru@Pt工作电极。
2，制备标准三电极系统；
以Ru@Pt为工作电极，碳棒为对电极，Ag/AgCl电极为参比电极，用N2气泡纯化30min后的1.0M氢氧化钾作为电解质，得到标准三电极系统。
Ru/C以及商业Pt/C标准三电极系统制备如N掺杂的电析氢催化剂Ru@Pt。
3，电析氢催化性能测试；
在上海CH仪器公司生产的CHI760E电化学工作站内，依次采用对Ru@Pt以及样品Ru/C和商业Pt/C进行催化性能测试，测试包括采用线性扫描伏安法(LSV)测定催化活性，扫描速率为1mVs-1，RDE旋转速率为1600rpm，其结果如附图4所示；采用循环伏安法(CV)将氢解析过程中通过的电荷积分，在氮气饱和0.5M H2SO4溶液中，室温下扫描速率为50mVs-1，测定了电化学活性比表面积(ECSA)，其结果如附图6所示；采用计时电位法在1.0M KOH溶液中进行耐久性试验，其结果如附图8所示；其中，用E(RHE)＝E(Ag/AgCl)+0.197V+0.05pH校准所有电位到可逆氢电极(RHE)，并将电流归一化几何面积上得到电流密度。根据LSV图得到塔菲尔斜率，其结果如附图5所示；在10kHz-0.01Hz的频率范围内，在50mV对RHE进行了电化学阻抗谱(EIS)测量，其结果如附图7所示。
从图4-7可以理解的是，本申请实施例2制备得到的钌-铂/碳纳米管电析氢催化剂(Ru@Pt)在10mA cm-2的过电位达到39mV，非常接近商业铂碳催化剂(35mV)；Tafel值为57mVdec-1，已经非常接近商业铂碳催化剂(53mV dec-1)，100mV的TOF值为32.5s-1，已经非常接近商业铂碳催化剂(35.5s-1)，电荷转移电阻(Rct)值为6.0Ω，已经非常接近商业铂碳催化剂(5.5Ω)，这说明本申请实施例2制备的钌-铂/碳纳米管电析氢催化剂(Ru@Pt)中钌纳米粒子能很好与含氧官能团耦合，促进分解水分子过程，同时与铂原子作为H*的吸附活性位点相互协同，减弱了分解水分子过程中OH*与H*吸附竞争，促进了氢还原和氢气生成析出；且碳纳米管增加了分解水分子形成M-H*所需能量，促进了氢还原和氢气生成析出，达到了高效率电析氢的技术效果，从而使实施例2制备的、铂负载量为1％的钌-铂/碳纳米管电析氢催化剂(Ru@Pt)的催化性能达到了媲美铂负载量为20％的商业铂/碳电析氢催化剂的催化性能。
从图8可以理解的是，在58h试验后，实施例2制备的钌-铂/碳纳米管电析氢催化剂(Ru@Pt)保留了几乎90％的初始电流密度，而Pt/C在本试验过程中仅保留72.2％，稳定性已经明显优于商业铂碳催化剂，这说明本申请实施例2制备的铂原子负载于钌纳米粒子上，钌纳米粒子负载于碳纳米管上的钌-铂/碳纳米管电析氢催化剂(Ru@Pt)活性成分不易流失，能够长时间的维持催化性能。
实施例6
本申请实施例6为实施例2、3、4所制备的钌-铂/碳纳米管电析氢催化剂(Ru@Pt)的电析氢催化性能测试，方法包括采用线性扫描伏安法(LSV)测定催化活性，扫描速率为1mVs-1，RDE旋转速率为1600rpm，其结果如附图9所示。
从图9可以理解的是，本申请实施例2制备的、铂负载量为1％的钌-铂/碳纳米管电析氢催化剂(Ru@Pt)的电析氢催化性能最高，这可能是由于铂负载量为0.5％时，铂负载量负载量过小，H*吸附位点数量不够，减弱了氢还原和氢气生成析出；而当铂负载量达到2％时，负载在钌纳米粒子上的铂原子聚合在一起，减少了H*吸附位点，减弱了氢还原和氢气生成析出。
以上所述仅是本申请的优选实施方式，应当指出，对于本技术领域的普通技术人员来说，在不脱离本申请原理的前提下，还可以做出若干改进，这些改进也应视为本申请的保护范围。

Claims (10)

1.一种电析氢催化剂，其特征在于，所述电析氢催化剂包括碳纳米管、钌纳米粒子、铂原子；
所述铂原子负载于所述钌纳米粒子上；
所述钌纳米粒子负载于所述碳纳米管上。
2.根据权利要求1所述的电析氢催化剂，其特征在于，所述铂原子的负载量为1％。
3.一种电析氢催化剂的制备方法，其特征在于，包括以下步骤：
步骤1，将钌盐溶液与碳纳米管溶液混合，得到第一混合液；
步骤2，将碱加入所述第一混合液中，加热冷凝回流，得到第一产物；
步骤3，将所述第一产物依次离心、洗涤、干燥，得到负载钌纳米粒子的碳纳米管；
步骤4，将六氯铂酸溶液与所述负载钌纳米粒子的碳纳米管的溶液混合，得到第二混合液；
步骤5，将还原剂加入所述第二混合液中，进行还原反应，得到电析氢催化剂。
4.根据权利要求3所述的一种电析氢催化剂的制备方法，其特征在于，
所述步骤3干燥后，得到负载钌纳米粒子的碳纳米管之前，还包括步骤：在惰性气体和氢气的混合气氛中煅烧。
5.根据权利要求3所述的一种电析氢催化剂的制备方法，其特征在于，
所述将钌盐溶液与碳纳米管溶液混合之前，还包括将碳纳米管置于乙醇中超声分散。
6.根据权利要求3所述的一种电析氢催化剂的制备方法，其特征在于，
所述钌盐溶液包括三氯化钌溶液、三碘化钌溶液、氧化钌溶液、醋酸钌溶液中的一种、两种或多种；
所述碱包括氢氧化钾、氢氧化钠、氢氧化钡或氢氧化锂中的一种、两种或多种。
7.根据权利要求6所述的一种电析氢催化剂的制备方法，其特征在于，
所述钌盐溶液为三氯化钌溶液和/或三碘化钌溶液；
所述钌盐溶液中钌离子的摩尔质量与所述碱中氢氧根的摩尔质量比为1：3以上。
8.根据权利要求4所述的一种电析氢催化剂的制备方法，其特征在于，
所述惰性气体包括氦气、氖气、氩气、氪气、氙气中的一种、两种或多种。
9.根据权利要求8所述的一种电析氢催化剂的制备方法，其特征在于，
所述煅烧时间为1～3h，所述煅烧温度为400～600℃。
10.根据权利要求3所述的一种电析氢催化剂的制备方法，其特征在于，
所述还原剂包括乙二胺、水合肼、抗坏血酸或硼氢化钠中的一种、两种或多种。
CN202110989104.XA 2021-08-26 2021-08-26 一种电析氢催化剂及其制备方法 Pending CN113638007A (zh)

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