CN111916773A - 一种一体化PtCu/纳米碳纤维催化层及其制备方法和在燃料电池中的应用 - Google Patents

一种一体化PtCu/纳米碳纤维催化层及其制备方法和在燃料电池中的应用 Download PDF

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Abstract

本发明公开了一种一体化PtCu/纳米碳纤维催化层及其制备方法和在燃料电池中的应用。一体化PtCu/纳米碳纤维催化层的制备方法是先通过静电纺丝获得纳米高分子纤维膜，纳米高分子纤维膜通过热处理，得到纳米碳纤维薄膜，在再纳米碳纤维薄膜上通过脉冲电沉积方法沉积铜纳米晶，再通过原位置换方法将铜纳米晶合金化，得到PtCu合金/纳米碳纤维薄膜，再将PtCu合金/纳米碳纤维薄膜先通过全氟磺酸树脂溶液浸润后，与质子交换膜粘连模压固化，即得；该制备方法具有高效、低成本及环保的优点，得到的一体化PtCu/纳米碳纤维催化层催化活性高、稳定性好，能避免材料使用过程中的脱落及均匀性问题，同时提高膜电极组装效率。

Description

一种一体化PtCu/纳米碳纤维催化层及其制备方法和在燃料 电池中的应用
技术领域
本发明涉及一种燃料电池催化材料，特别涉及一种一体化PtCu/纳米碳纤维催化层材料及利用静电纺丝、脉冲电沉积、置换还原制备一体化PtCu/纳米碳纤维催化层材料的方法，还涉及一体化PtCu/纳米碳纤维催化层材料作为燃料电池催化层的应用；属于燃料电池催化领域。
背景技术
近年来，随着全球经济的高速发展，日益增长的能源需求将迫使我们开发清洁可持续的新能源，燃料电池领域的发展为可再生能源开辟了新的方向。质子交换膜燃料电池(Proton Exchange Membrane Fuel Cell，简称PEMFC)是直接将化学能转化为电能的一种装置，可实现真正意义上的零污染和零排放，相对于现阶段广泛使用的锂离子电池汽车，其加氢时间短，能运用于更长距离的行驶中。美国能源部发布的催化剂在0.9ViR-free(vs.RHE)的质量活性到2025年可达到0.44A·mgPt -1。虽然目前大部分研究都致力于提高氧还原活性，很多催化剂的活性能达到这一要求，但使其应用在催化层上不能很好的匹配。同时，美国能源部对燃料电池的开发研究提出还应考虑其它因素，如成本、燃料使用效率及耐久性。目前很多研究均专注于在活性上，而较少关注其制备的成本效率问题。
对于活性的提高，可以从质量活性的计算和氧还原曲线分析的角度出发，提髙氧还原活性的方法是在保证极限电流的情况下提高0.9ViR-free的电流。从该角度出发，目前的优化方法可分为三类：(1)提髙氧还原的起峰电位，抑制Pt的氧化，主要方法有制作Pt基合金、添加离子液体等；(2)提高浓差极化与电化学极化混合控制区域的曲线斜率，即降低催化剂内阻或者提高催化剂导电性；(3)提高Pt的利用率，主要手段有去合金化、提高Pt(111)晶面的比例、增大活性面积、制备各种特殊纳米结构的催化剂等。
对于燃料电池的催化层主要由催化剂和离子聚合物构成，是电化学反应进行的地方，催化层的结构对电化学反应有显著影响，以氧还原反应为例，参加反应的物种包括氧气、质子和电子，即3种反应物种同时汇集在催化剂表面，因此为实现氧还原的高效反应，需要构筑“三相界面”使反应物充分接触。目前，催化层的制备方法主要有涂覆法、喷涂法、转印法和可适用于规模化制备的丝网印刷法、喷墨印刷法、滚筒法等。涂覆法是将催化剂、Nafion和溶剂配置成膏体状的催化剂“墨水”，然后把膏体用毛刷或刀片均匀地涂覆在气体扩散层上或膜上，干燥后热压制得膜电极。这种方法需要的仪器设备较少，但该方法手工操作较多，要达到所需的催化剂载量需要经过反复的“涂覆—干燥—称重—涂覆”过程，且催化剂载体颗粒与Nafion的混合程度就较差，在电池中会有一部分催化剂颗粒因不满足“三相区”条件而不能发挥作用，造成电池性能偏低。喷涂法是把催化剂、Nafion和溶剂超声混合后，可形成较稀的分散均匀的催化剂溶液，然后利用喷枪把催化剂溶液喷涂在扩散层上或膜上，干燥后即制得催化层，用这种方法能使更多的Pt纳米颗粒能满足“三相区”条件，因此催化剂的利用效率比较高，但这种方法的不足之处在于喷涂过程中会浪费掉相当一部分的催化剂，且溶液中的Nafion在喷嘴处易干燥成膜从而堵塞喷枪使喷涂操作中断，不适合大规模的制备。转印法的步骤为：把催化剂溶液喷涂在PTFE基体上，干燥后把带有催化层的PTFE放在经Na+离子化处理的Nafion膜的两侧，并在160℃～210℃的温度下进行热压，使催化层由PTFE基体上转移到Nafion膜的两侧，揭去PTFE后制成含有三层结构的膜电极，最后再质子化，这种方法制备的膜电极，催化层与膜结合紧密，其接触电阻很小，但该方法的操作步骤较多，不利于膜电极的高效组装，且较高的热压温度会使Nafion膜中部分磺酸基团热解而降低其电导率。丝网印刷法、喷墨印刷法、滚筒法等由于工序简单，成为膜电极大规模制备的较佳选择，但其仍面临着不能很好满足“三相区”、均匀性差等问题。除此之外，在燃料电池大电流密度工况下，阴极催化层产生大量的水，极易将催化层中的孔道堵塞造成电池电压急剧下降，而目前使用的催化剂载体主要为卡博碳，它是一种球形碳载体，在制备催化层时易相互堆积填充孔隙，不利于水的导出及气体的扩散，同时Nafion不能完全将颗粒状碳载体粘合成一个整体，在运行中易使碳粉脱落，进而降低其催化性能。
发明内容
针对现有的喷涂方法制备燃料电池催化层存在均匀性不好、膜电极组装效率较低及传统碳粉作为催化层载体产生的脱粉问题，本发明的第一个目的是在于提供一种稳定性好、比表面积大、催化活性高的一体化PtCu/纳米碳纤维催化层。
本发明的另一目的是在于提供一种高效、低成本、环保的制备一体化PtCu/纳米碳纤维催化层的方法，该方法能避免传统的水热还原制备方法中需高温、长时间及使用表面活性剂等缺点。
本发明的第三个目的是在于提供一种PtCu/纳米碳纤维催化材料在燃料电池中的应用，其具有催化活性高、稳定性好等优点。
本发明提供了一种一体化PtCu/纳米碳纤维催化层的制备方法，其包括以下步骤：
1)将硼源与高分子碳源溶液混合，得到静电纺丝前驱液；
2)将静电纺丝前驱液通过静电纺丝，得到纳米高分子纤维膜；
3)将纳米高分子纤维膜通过热处理，得到纳米碳纤维薄膜；
4)将纳米碳纤维薄膜浸入铜源溶液中，通过脉冲电沉积方法在纳米碳纤维薄膜表面沉积铜纳米晶，得到铜纳米晶/纳米碳纤维薄膜；
5)将铜纳米晶/纳米碳纤维薄膜浸入铂源溶液中，通过原位置换方法将Cu纳米晶/纳米碳纤维薄膜中铜纳米晶合金化，得到PtCu合金/纳米碳纤维薄膜；
6)将PtCu合金/纳米碳纤维薄膜先通过全氟磺酸树脂溶液浸润，再与质子交换膜粘连模压固化，即得。
作为一个优选的方案，所述静电纺丝前驱液中硼源质量分数为0.05wt％～2wt％，高分子碳源质量分数为8wt％～14wt％。硼源主要是作为催化石墨化的物质引入。
作为一个优选的方案，所述硼源包括硼酸、硼化钛、单质硼、三氯化硼、硼酸三乙酯中至少一种。
作为一个优选的方案，所述高分子碳源包括PAN、PVP、PVA、沥青中至少一种。
作为一个优选的方案，所述静电纺丝包括A或B方案：
A方案：将静电纺丝前驱体溶液装入溶液推进装置中，溶液推进装置设置在静电纺丝机上，推进装置前端设置溶液喷头，喷头具有导电性并与直流高压电源的正极相连，在喷头和接地的接收装置间施加恒定的直流电压，从接收装置上得到纳米高分子纤维膜；
B方案：将静电纺丝前驱体溶液放入溶液槽中，导电丝与正极相连，溶液给进装置不断来回将前驱体溶液均匀涂敷在导电丝上，导电丝与接地的走带式接收装置之间施加恒定直流电压，走带式接收装置接收得到复合纳米纤维。
作为一个优选的方案，A方案中，溶液给进装置的金属喷头孔径大小为0.20mm～0.70mm，恒定直流电压为8kV～35kV，喷头与接地的接收装置之间的距离为8cm～20cm，溶液给进装置的推进速度为0.2～2mL/h，接收装置为平板式、滚筒式中的一种。
作为一个优选的方案，B方案中，溶液给进速度为2mL/h～1000mL/h，导电丝与接地的走带式接收装置之间的恒定直流电压为10kV～1000kV，走带速度为5cm/h～100cm/h，走带宽度50cm～150cm。
作为一个优选的方案，所述热处理过程为：纳米高分子纤维膜置于200℃～300℃温度下保温1～7h，再升温至800℃～2000℃保温1h～3h。在热处理过程中最好是将纳米高分子纤维膜在平面玻璃上并固定四个边，保证纳米高分子纤维膜在预氧化过程中的平整性及防止热收缩，放入烘箱，在空气气氛下，在200℃～300℃的预氧化温度下保温1～7h，取出从玻璃上剥离后放入高温炭化炉，以0.5℃/min～5℃/min的升温速率至800℃～2000℃进行1h～3h的碳化处理，取出即得纳米碳纤维薄膜。
作为一个优选的方案，所述铜源溶液为含有硫酸铜、氯化铜、柠檬酸铜、硝酸铜中的至少一种的溶液，摩尔浓度为0.01mol/L～3mol/L，pH为2～8。
作为一个优选的方案，所述脉冲电沉积方法为：将负载纳米碳纤维薄膜的工作电极置于铜源溶液中浸泡5～15min，施加反向电化学氧化电流进行电化学氧化，反向脉冲氧化电流密度0mA/cm2～-25mA/cm2，脉冲导通时间Ton＝200μs和关断时间Toff＝1000μs，峰电流密度10mA/cm2～100mA/cm2，脉冲沉积时间10s～30s。通过脉冲电沉积方法可以实现在没破坏纤维膜的整体结构的前提下，活性材料能够均匀原位生长在纤维膜内部及其表面，更有利于催化活性位点的暴露。为制备具有对Pt有还原性的微纳结构的纤维膜载Cu纳米晶材料，进行了脉冲电沉积实验影响因素探究，获得了以下的最佳方案：反向脉冲氧化电流密度-15mA/cm2，脉冲导通时间Ton＝200μs和关断时间Toff＝1000μs，峰电流密度50mA/cm2，脉冲沉积时间20s时。该参数下制备的纤维膜不会遭受损坏，Cu晶体粒径较小，且能在纤维膜内均匀分布，有利于后续的Pt的原位置换还原。
作为一个优选的方案，所述铂源溶液为含有氯铂酸、二氯化铂、硝酸铂、氯铂酸钠中一种的溶液，摩尔浓度0.1mg/mL～1mg/mL，pH为2～7，温度为15℃～30℃。
作为一个优选的方案，所述原位置换方法为：将铜纳米晶/纳米碳纤维薄膜浸入铂源溶液中0.5～1.5h。
作为一个优选的方案，所述全氟磺酸树脂溶液的质量百分比浓度为1％～10％。
作为一个优选的方案，所述模压固化的模压压力1～20MPa，固化温度150～180℃。
本发明还提供了一种一体化PtCu/纳米碳纤维催化层，其由上述制备方法得到。
本发明提供的一体化PtCu/纳米碳纤维催化层，其载体材料是由静电纺丝技术获得的长程连续的纳米碳纤维交织构成一个整体多孔薄膜，具有发达的孔系结构以及高比表面积，有利于减少气、液传输阻力，有利于活性位点的暴露，而催化剂活性材料是通过脉冲电沉积和置换还原方法在碳纤维膜上原位生成，分散性好，负载稳定性高，且催化活性材料是由Pt和Cu组成的合金化结构，催化活性高。
本发明提供的一体化PtCu/纳米碳纤维催化层具有一体化结构，能避免粉状催化活性材料容易从基体上脱落的问题，同时其整体结构作为催化层能提供较好的催化剂均匀性问题，与质子交换膜相互贴合较为容易，提高了膜电极的组装效率。活性材料的负载是通过脉冲电沉积和置换还原的组合方法，相比传统的水热还原方法，其避免了高温、长时间及表面活性剂等缺点。活性物质是PtCu合金化结构，在降低Pt的使用量的同时提高了催化剂的催化活性及稳定性，同时纳米碳纤维能相互搭连形成大量的孔隙，有利于减少气、液传输阻力，有利于活性位点的暴露。
本发明还提供了一种一体化PtCu/纳米碳纤维催化层的应用，其作为燃料电池中的催化层应用。
本发明的一体化PtCu/纳米碳纤维催化层的制备方法，包括以下具体工艺步骤：
一、静电纺丝前驱体液的制备：
按照硼源质量分数为0.05wt％～2wt％，称取硼源试剂缓慢加入到溶剂(N,N-二甲基甲酰胺，DMF)中，搅拌10min，充分溶解后得到透明的溶液，按照高分子碳源质量分数为8wt％～14wt％，称取高分子碳源，缓慢加入上述透明溶液中，搅拌6h使其充分溶解后得到粘稠透明的静电纺丝前驱体液；硼源为硼酸、硼化钛、单质硼、三氯化硼、硼酸三乙酯等一系列可提供硼元素的试剂，高分子碳源为PAN、PVP、PVA、沥青等一系列可用于静电纺丝的高分子。
二、静电纺丝
将步骤一种得到的静电纺丝前驱体液注入装入溶液推进装置中，溶液推进装置设置在静电纺丝机上，推进装置前端设置溶液喷头，喷头具有导电性并与直流高压电源的正极相连，在喷头和接地的接收装置间施加恒定的直流电压，从接收装置上得到纳米高分子纤维膜；溶液给进装置的金属喷头孔径大小为0.20mm～0.70mm，恒定直流电压为8kV～35kV，喷头与接地的接收装置之间的距离为8cm～20cm，溶液给进装置的推进速度为0.2～2mL/h，接收装置为铝箔、导电碳毡包裹的平板式接收装置或铝箔、导电碳毡包裹的金属滚筒式接收装置。
或者，将静电纺丝前驱体溶液放入溶液槽中，导电丝与正极相连，溶液给进装置不断来回将前驱体溶液均匀涂敷在导电丝上，导电丝与接地的走带式接收装置之间施加恒定直流电压，走带式接收装置接收得到复合纳米纤维；溶液给进速度为2mL/h～1000mL/h，导电丝与接地的走带式接收装置之间的恒定直流电压为10kV～1000kV，走带速度为5cm/h～100cm/h，走带宽度50cm～150cm，接收装置为导电碳毡或铝膜材质。
三、热处理
将步骤二中的纳米高分子纤维膜裁剪成方形，平铺于一块平整的玻璃上，用夹子均匀固定膜四周，保证预氧化过程中的平整性及防止热收缩，放入烘箱，在空气气氛下，在200℃～300℃的预氧化温度下保温1～7h，取出从玻璃上剥离后放入高温炭化炉，以0.5℃/min～5℃/min的升温速率至800℃～2000℃进行1h～3h的碳化处理。取出即得纳米碳纤维薄膜。
四、脉冲电沉积法制备Cu纳米晶/纳米碳纤维薄膜
选用的铜源溶液为硫酸铜、氯化铜、柠檬酸铜、硝酸铜溶液中的至少一种，浓度为0.01mol/L～3mol/L，pH为2～8；所述脉冲电沉积过程为：载有纳米碳纤维薄膜的工作电极在铜源溶液中浸泡10min，施加反向电化学氧化电流进行电化学氧化，调整脉冲电沉积参数进行脉冲电沉积，沉积完成后迅速将膜转入无水乙醇中浸泡10min钝化，取出用去离子水冲洗干净，在50℃真空干燥箱中干燥，即得Cu纳米晶/纳米碳纤维薄膜。脉冲电沉积过程参数：反向脉冲氧化电流密度0mA/cm2～-25mA/cm2，脉冲导通时间Ton＝200μs和关断时间Toff＝1000μs，峰电流密度10mA/cm2～100mA/cm2，脉冲沉积时间10s～30s。
五、原位置换法制备PtCu合金/碳纤维催化薄膜
所述铂源溶液为氯铂酸、二氯化铂、硝酸铂、氯铂酸钠溶液中一种；所述原位置换过程为：将Cu纳米晶/纳米碳纤维薄膜浸入铂源溶液中，在置换反应的过程中通过三电极体系测试其开路电压曲线，1h后取出，用去离子水冲洗干净放入真空干燥箱中干燥，即得PtCu合金/碳纤维催化薄膜。铂源溶液浓度0.1mg/mL～1mg/mL，溶液pH为2～7，温度15℃～30℃。
六、催化层的贴合
步骤五中得到的PtCu合金/纳米碳纤维催化薄膜，通过全氟磺酸树脂的浸润，与质子交换膜粘连模压固化，即得到一体化PtCu/纳米碳纤维催化层；浸润的全氟磺酸树脂质量分数1％～10％，模压压力1～20MPa，模压固化温度150～180℃。
相对现有技术，本发明的技术方案带来的有益技术效果：
1)本发明提供的一体化PtCu/纳米碳纤维催化层具有一体化结构，能避免脱落问题，同时整体结构作为催化层能提供较好的催化剂均匀性问题，与质子交换膜相互贴合较为容易，提高了膜电极的组装效率。
2)本发明提供的一体化PtCu/纳米碳纤维催化层驳铜合金的负载是通过脉冲电沉积和置换还原的组合方法来实现，相比传统的水热还原方法，其避免了高温、长时间及表面活性剂等缺点，是一种高效、低成本的燃料电池催化层解决方案。
3)本发明提供的催化活性物质是PtCu合金化结构，在降低Pt的使用量的同时提高了催化剂的催化活性及稳定性，同时载体材料是通过静电纺丝获得的纳米碳纤维膜层，碳纤维之间通过相互搭连形成大量的孔隙，有利于减少气、液传输阻力，且可以高度分散负载铂金催化活性材料，有利于活性位点的暴露。
附图说明
【图1】为实例1制备的纳米碳纤维薄膜的(a)光学照片；(b)5000倍正面SEM图；(c)160000倍正面SEM图；(d)30000倍截面SEM图。
【图2】为实例1制备的Cu纳米晶/纳米碳纤维薄膜的扫描电镜图(a)10000倍和(b)80000倍SEM图。
【图3】为实例1制备的PtCu合金/碳纤维催化薄膜扫描电镜图。
【图4】为实例1制备的PtCu合金/碳纤维催化薄膜透射电镜图。
【图5】为实例2制备的PtCu合金/碳纤维催化薄膜与商业催化剂20％Pt/C(JM20)的CV对比图。
【图6】为实例1制备的PtCu合金/碳纤维催化薄膜与商业催化剂20％Pt/C(JM20)的ORR曲线对比图。
【图7】为实例1制备的PtCu合金/碳纤维催化薄膜与商业催化剂20％Pt/C(JM20)的电化学比表面积(ECSA)衰减对比图。
具体实施方式
为了令本发明的目的、特征、优点更加明显易懂，下面结合具体实施方式对本发明的实施例进行清楚、完整地描述。显然，所描述的实施例仅为本发明的一部分实施例，而不是全部实施例。基于本发明的实施例，本领域技术人员在未进行创造性劳动前提下获得的所有其它实施例，如只改变用途而不改变权利要求涉及基本原理的实施例，都属于本发明保护的范围。下面结合非限制性的具体实施例进一步示例性地详细说明本发明。
本发明实施例中所使用的试剂均可市购得到。
实施例1
一、静电纺丝前驱体液的制备
称取150mg硼酸缓慢加入到13.35g的N,N-二甲基甲酰胺溶剂(DMF)中，搅拌10min，充分溶解后得到透明的溶液，称取聚丙烯腈(PAN，MW＝90000)，缓慢加入上述透明溶液中，搅拌6h使其充分溶解后得到粘稠透明的静电纺丝前驱体液；所述硼源中硼酸质量分数为1wt％，高分子碳源中PAN质量分数为10wt％。
二、静电纺丝
将步骤一种得到的静电纺丝前驱体液注入带不锈钢针头的塑料注射器中，注射器装入带有步进式推进装置的静电纺丝内仓架上，不锈钢针头与直流高压电源的正极相连，钢针和接地的接收装置间施加恒定的直流电压，从包裹有碳毡的滚筒式接收装置上得到纳米高分子纤维膜。所述不锈钢针孔径大小为0.6mm，恒定直流电压为15kV，钢针与接地的接收装置之间的距离为18cm，溶液给进装置的推进速度为0.4mL/h，静电纺丝机内温度恒定为35℃，相对湿度为25％，滚筒式接收装置的转速为600转/分钟。
三、热处理
将步骤二中的纳米高分子纤维膜裁剪成边长为20cm的正方形，平铺于一块平整的玻璃上，用夹子均匀固定膜四周，保证预氧化过程中的平整性及防止热收缩，放入烘箱，在空气气氛下，在200℃～300℃的预氧化温度下保温6h，取出从玻璃上剥离后放入高温炭化炉，以3℃/min的升温速率至1600℃进行2h的碳化处理。取出即得纳米碳纤维薄膜。
四、脉冲电沉积法制备Cu纳米晶/纳米碳纤维薄膜
载有步骤三中的纳米碳纤维薄膜的工作电极在0.1mol/L、pH＝7的硫酸铜溶液中浸泡10min，施加反向电化学氧化电流(电流密度为15mA/cm2)进行电化学氧化，调整脉冲电沉积参数进行脉冲电沉积，沉积完成后迅速将膜转入无水乙醇中浸泡10min钝化，取出用去离子水冲洗干净，在50℃真空干燥箱中干燥，即得Cu纳米晶/纳米碳纤维薄膜。脉冲电沉积过程参数：脉冲导通时间Ton＝200μs和关断时间Toff＝1000μs，峰电流密度50mA/cm2，脉冲沉积时间20s。
五、原位置换法制备PtCu合金/碳纤维催化薄膜
将步骤四种获得的Cu纳米晶/纳米碳纤维薄膜浸入0.5mg/mL、pH＝4的氯铂酸溶液中，温度保持25℃，在置换反应的过程中通过三电极体系测试其开路电压曲线，1h后取出，用去离子水冲洗干净放入真空干燥箱中干燥，即得PtCu合金/碳纤维催化薄膜。
六、电化学检测
取步骤五中获得的PtCu合金/碳纤维催化薄膜部分磨碎，取2mg粉末分散在1mL的nafion水溶液(1:9)中，并超声半个小时制得墨水，取15μL的墨水滴于玻炭电极(工作电极)上，在阴凉环境中自然干燥后，用电化学工作站测纳米线催化剂的电化学性能，A循环伏安法测活性面积：其中以饱和甘汞电极为参比电极，铂片为对极，0.1M的HClO4为电解液，扫速为0.01V/s；B旋转圆盘电极法测催化活性：其中以饱和甘汞电极为参比电极，铂片为对极，0.1M的HClO4为电解液，正向扫速为0.02V/s，旋转速度1600rpm。
七、催化层的贴合
步骤五中得到的PtCu合金/纳米碳纤维催化薄膜，通过5％的全氟磺酸树脂的浸润，与质子交换膜粘连模压固化，即得到一体化PtCu/纳米碳纤维催化层；模压压力1～20MPa，模压固化温度150～180℃。
通过该实施例方法制备PtCu合金/纳米碳纤维催化薄膜具有以下优点：(1)制备的一体化催化薄膜，能减少传统喷涂方法的不均匀性，提高膜电极组装效率，因为催化薄膜是一个整体结构，能够避免传统碳粉作为催化层载体产生的脱粉问题；(2)纤维能相互搭连形成大量的孔隙，有利于减少气、液传输阻力，有利于活性位点的暴露；(3)合金结构催化剂能通过合金效应提高催化剂的活性，纯Pt催化剂对OH的吸附能力过强，不利于催化过程中的中间产物的脱附，而Pt基合金催化剂中的合金元素能很好的对其进行调控，增加催化活性；(4)制备过程中无表面活性剂的参与，能减少其对于催化剂产生的负面影响，是一种绿色的制备方法。
图1-a显示制备的纤维膜表面光滑且能弯折，催化薄膜是一个整体结构，能够避免传统碳粉作为催化层载体产生的脱粉问题。图1-b中显示碳纳米纤维长程连续，能相互搭连形成大量的三维孔隙结构，有利于气、液、电的传输，若制备催化薄膜有利于活性位点的暴露。图1-c显示纤维直径约150nm，可以提供较大的表面积来负载活性物质。图1-d显示纤维膜截面厚度约4μm，使用其作为一体化催化膜有利于降低反应物和产物的传输距离，从而降低浓差极化。
图3为经过置换反应形成的PtCu合金/碳纤维催化薄膜，PtCu纳米颗粒均匀且均匀分布于纤维上，一维连续的碳纳米纤维能相互搭连形成大量的三维孔隙，有利于减少气、液传输阻力，有利于活性位点的暴露，在经过脉冲电沉积和置换反应后，膜的一体化结构没有发生改变。
图4为PtCu/碳纳米纤维催化薄膜的TEM图。图4显示每根纤维表面均匀覆盖金属颗粒，颗粒大小均匀，且有部分呈簇状分布。
图5为PtCu/碳纳米纤维催化薄膜和商业催化剂JM20的循环伏安图(CV)对比图，其显示PtCu/碳纳米纤维催化薄膜的氧化物还原峰(0.803V)比JM20(0.766V)的正37mV，这反映其对OH有更低的化学吸附能，这有利于氧还原活性的增加。值得注意的是，PtCu/碳纳米纤维催化薄膜的CV曲线在0.25V处并没有明显出现大块Cu晶体的氧化峰，说明形成的PtCu合金的壳状结构对内部Cu有较好的覆盖，可有效阻止Cu核的流失，从而有利于其运行中活性的保持。
图6为PtCu/碳纳米纤维催化薄膜和商业催化剂JM20的氧还原(ORR)极化曲线对比图，其中起始还原电位和半波电位可作为横向比较反应材料的催化活性，PtCu/碳纳米纤维催化薄膜的起始还原电位(0.978V)比JM20(0.950)的正28mV，其半波电位(0.900V)比JM20(0.826V)的正74mV，说明相比于JM20，氧更容易在该材料中发生还原反应。对图中0.9V处的电流密度进行归一化后，计算质量比活性(MA)和面积比活性(SA)进行横向比较，PtCu/碳纳米纤维催化薄膜的质量比活性为(0.090A/mg)，高于JM20(0.080A/mg)，其面积比活性(0.25mA·cm-2)较高，为JM20(0.10mA·cm-2)的2.5倍，这是因为其Cu合金成分对催化活性的正向调控更加优异。
催化剂的稳定性是其重要指标，通过5000循环的稳定性试验，来研究材料的电化学耐久性。图7为PtCu/碳纳米纤维催化薄膜和商业催化剂JM20的电化学活性表面积(ECSAs)下降趋势对比图。图中显示PtCu/碳纳米纤维催化薄膜在经过5000个循环稳定性测试后ECSA仍保持81％，高于JM20的69％，说明自制的催化剂拥有更好的电化学耐久性，这是因为其合金比例起到了更好的稳定性正向调控。
实施例2
一、静电纺丝前驱体液的制备
称取100g硼酸缓慢加入到8.9kg的N,N-二甲基甲酰胺溶剂(DMF)中，搅拌30min，充分溶解后得到透明的溶液，称取聚丙烯腈(PAN，MW＝90000)，缓慢加入上述透明溶液中，搅拌12h使其充分溶解后得到粘稠透明的静电纺丝前驱体液；所述硼源中硼酸质量分数为1wt％，高分子碳源中PAN质量分数为10wt％。
二、静电纺丝
将步骤一中得到的静电纺丝前驱体溶液放入溶液槽中，导电丝与正极相连，溶液给进装置不断来回将前驱体溶液均匀涂敷在导电丝上，导电丝与接地的走带式接收装置之间施加恒定直流电压，走带式接收装置接收得到复合纳米纤维。所述导电丝为耐磨导电材质，溶液给进速度为100mL/h，导电丝与接地的走带式接收装置之间的恒定直流电压为40kV，走带速度为30cm/h，走带宽度50cm。
三、热处理
将步骤二中的纳米高分子纤维膜裁剪成边长为20cm的正方形，平铺于一块平整的玻璃上，用夹子均匀固定膜四周，保证预氧化过程中的平整性及防止热收缩，放入烘箱，在空气气氛下，在220℃的预氧化温度下保温6h，取出从玻璃上剥离后放入高温炭化炉，以4℃/min的升温速率至1800℃进行2h的碳化处理。取出即得纳米碳纤维薄膜。
四、脉冲电沉积法制备Cu纳米晶/纳米碳纤维薄膜
载有步骤三中的纳米碳纤维薄膜的工作电极在0.2mol/L、pH＝5的硫酸铜溶液中浸泡10min，施加反向电化学氧化电流(电流密度为15mA/cm2)进行电化学氧化，调整脉冲电沉积参数进行脉冲电沉积，沉积完成后迅速将膜转入无水乙醇中浸泡10min钝化，取出用去离子水冲洗干净，在50℃真空干燥箱中干燥，即得Cu纳米晶/纳米碳纤维薄膜。脉冲电沉积过程参数：脉冲导通时间Ton＝200μs和关断时间Toff＝1000μs，峰电流密度50mA/cm2，脉冲沉积时间20s。
五、原位置换法制备PtCu合金/碳纤维催化薄膜
将步骤四种获得的Cu纳米晶/纳米碳纤维薄膜浸入0.25mg/mL、pH＝6的氯铂酸溶液中，温度保持25℃，在置换反应的过程中通过三电极体系测试其开路电压曲线，0.5h后取出，用去离子水冲洗干净放入真空干燥箱中干燥，即得PtCu合金/碳纤维催化薄膜。
六、电化学检测
取步骤五中获得的PtCu合金/碳纤维催化薄膜部分磨碎，取2mg粉末分散在1mL的nafion水溶液(1:9)中，并超声半个小时制得墨水，取15μL的墨水滴于玻炭电极(工作电极)上，在阴凉环境中自然干燥后，用电化学工作站测纳米线催化剂的电化学性能，A循环伏安法测活性面积：其中以饱和甘汞电极为参比电极，铂片为对极，0.1M的HClO4为电解液，扫速为0.01V/s；B旋转圆盘电极法测催化活性：其中以饱和甘汞电极为参比电极，铂片为对极，0.1M的HClO4为电解液，正向扫速为0.02V/s，旋转速度1600rpm。
七、催化层的贴合
步骤五中得到的PtCu合金/纳米碳纤维催化薄膜，通过5％的全氟磺酸树脂的浸润，与质子交换膜粘连模压固化，即得到一体化PtCu/纳米碳纤维催化层；模压压力20MPa，模压固化温度160℃。
通过该实施例方法制备PtCu合金/纳米碳纤维催化薄膜具有以下优点：(1)走带线形静电纺丝法能提高纤维膜的制备效率；(2)制备的一体化催化薄膜，能减少传统喷涂方法的不均匀性，提高膜电极组装效率，因为催化薄膜是一个整体结构，能够避免传统碳粉作为催化层载体产生的脱粉问题；(3)纤维能相互搭连形成大量的孔隙，有利于减少气、液传输阻力，有利于活性位点的暴露；(4)合金结构催化剂能通过合金效应提高催化剂的活性，纯Pt催化剂对OH的吸附能力过强，不利于催化过程中的中间产物的脱附，而Pt基合金催化剂中的合金元素能很好的对其进行调控，增加催化活性；(5)制备过程中无表面活性剂的参与，能减少其对于催化剂产生的负面影响，是一种绿色的制备方法。
制备得到的纤维膜表面光滑且能弯折，催化薄膜是一个整体结构，能够避免传统碳粉作为催化层载体产生的脱粉问题。碳纳米纤维长程连续有利于电子的传输。纤维直径约180nm，可以提供较大的表面积来负载活性物质。纤维膜截面厚度约4～5μm，使用其作为一体化催化膜有利于降低反应物和产物的传输距离，从而降低浓差极化。
经过置换反应形成的PtCu合金/碳纤维催化薄膜的PtCu纳米颗粒均匀且均匀分布于纤维上，一维连续的碳纳米纤维能相互搭连形成大量的三维孔隙，有利于减少气、液传输阻力，有利于活性位点的暴露，在经过脉冲电沉积和置换反应后，膜的一体化结构没有发生改变。
PtCu/碳纳米纤维催化薄膜的氧化物还原峰(0.809V)比JM20(0.766V)的正44mV，这反映其对OH有更低的化学吸附能，这有利于氧还原活性的增加。PtCu/碳纳米纤维催化薄膜的CV曲线在0.25V处并没有明显出现大块Cu晶体的氧化峰，说明形成的PtCu合金的壳状结构对内部Cu有较好的覆盖，可有效阻止Cu核的流失，从而有利于其运行中活性的保持。
PtCu/碳纳米纤维催化薄膜测定的氧还原(ORR)极化曲线中起始还原电位(1.000V)比JM20(0.950)的正50mV，其半波电位(0.918V)比JM20(0.826V)的正92mV，说明相比于JM20，氧更容易在该材料中发生还原反应。其0.9V处的电流密度进行归一化后，计算质量比活性(MA)和面积比活性(SA)进行横向比较，PtCu/碳纳米纤维催化薄膜的质量比活性为(0.087A/mg)，高于JM20(0.080A/mg)，其面积比活性(0.24mA·cm-2)较高，为JM20(0.10mA·cm-2)的2.4倍，这是因为其Cu合金成分对催化活性的正向调控更加优异。
催化剂的稳定性是其重要指标，通过5000循环的稳定性试验，来研究材料的电化学耐久性。PtCu/碳纳米纤维催化薄膜在经过5000个循环稳定性测试后ECSA仍保持88％，高于JM20的69％，说明自制的催化剂拥有更好的电化学耐久性，这是因为其合金比例起到了更好的稳定性正向调控。
说明书未详细描述的部件组合特征属于公知技术轻易想到或者实施本发明时容易确定且无异议的内容。上述方案，仅为本申请较佳的几个实施方式的描述，但本申请的保护范围不仅限于此，任何熟悉该技术的人能在本申请描述的范围内轻易实现，而不改变权利要求涉及基本原理的变化或替换，都应涵盖在本申请的保护范围之内，即本申请保护范围应以权利要求保护范围为准。

Claims (10)

1.一种一体化PtCu/纳米碳纤维催化层的制备方法，其特征在于：包括以下步骤：
1)将硼源与高分子碳源溶液混合，得到静电纺丝前驱液；
2)将静电纺丝前驱液通过静电纺丝，得到纳米高分子纤维膜；
3)将纳米高分子纤维膜通过热处理，得到纳米碳纤维薄膜；
4)将纳米碳纤维薄膜浸入铜源溶液中，通过脉冲电沉积方法在纳米碳纤维薄膜表面沉积铜纳米晶，得到铜纳米晶/纳米碳纤维薄膜；
5)将铜纳米晶/纳米碳纤维薄膜浸入铂源溶液中，通过原位置换方法将Cu纳米晶/纳米碳纤维薄膜中铜纳米晶合金化，得到PtCu合金/纳米碳纤维薄膜；
6)将PtCu合金/纳米碳纤维薄膜先通过全氟磺酸树脂溶液浸润，再与质子交换膜粘连模压固化，即得。
2.根据权利要求1所述的一种一体化PtCu/纳米碳纤维催化层的制备方法，其特征在于：
所述静电纺丝前驱液中硼源质量分数为0.05wt％～2wt％，高分子碳源质量分数为8wt％～14wt％；所述硼源包括硼酸、硼化钛、单质硼、三氯化硼、硼酸三乙酯中至少一种；所述高分子碳源包括PAN、PVP、PVA、沥青中至少一种。
3.根据权利要求1所述的一种一体化PtCu/纳米碳纤维催化层的制备方法，其特征在于：
所述静电纺丝包括A或B方案：
A方案：将静电纺丝前驱体溶液装入溶液推进装置中，溶液推进装置设置在静电纺丝机上，推进装置前端设置溶液喷头，喷头具有导电性并与直流高压电源的正极相连，在喷头和接地的接收装置间施加恒定的直流电压，从接收装置上得到纳米高分子纤维膜；
B方案：将静电纺丝前驱体溶液放入溶液槽中，导电丝与正极相连，溶液给进装置不断来回将前驱体溶液均匀涂敷在导电丝上，导电丝与接地的走带式接收装置之间施加恒定直流电压，走带式接收装置接收得到纳米高分子纤维膜。
4.根据权利要求3所述的一种一体化PtCu/纳米碳纤维催化层的制备方法，其特征在于：
A方案中，溶液给进装置的金属喷头孔径大小为0.20mm～0.70mm，恒定直流电压为8kV～35kV，喷头与接地的接收装置之间的距离为8cm～20cm，溶液给进装置的推进速度为0.2～2mL/h，接收装置为平板式、滚筒式中的一种；
B方案中，溶液给进速度为2mL/h～1000mL/h，导电丝与接地的走带式接收装置之间的恒定直流电压为10kV～1000kV，走带速度为5cm/h～100cm/h，走带宽度50cm～150cm。
5.根据权利要求1所述的一种一体化PtCu/纳米碳纤维催化层的制备方法，其特征在于：所述热处理过程为：纳米高分子纤维膜置于200℃～300℃温度下保温1～7h，再升温至800℃～2000℃保温1h～3h。
6.根据权利要求1所述的一种一体化PtCu/纳米碳纤维催化层的制备方法，其特征在于：所述铜源溶液为含有硫酸铜、氯化铜、柠檬酸铜、硝酸铜中的至少一种的溶液，摩尔浓度为0.01mol/L～3mol/L，pH为2～8；所述脉冲电沉积方法为：将负载纳米碳纤维薄膜的工作电极置于铜源溶液中浸泡5～15min，施加反向电化学氧化电流进行电化学氧化，反向脉冲氧化电流密度0mA/cm2～-25mA/cm2，脉冲导通时间Ton＝200μs和关断时间Toff＝1000μs，峰电流密度10mA/cm2～100mA/cm2，脉冲沉积时间10s～30s。
7.根据权利要求1所述的一种一体化PtCu/纳米碳纤维催化层的制备方法，其特征在于：所述铂源溶液为含有氯铂酸、二氯化铂、硝酸铂、氯铂酸钠中至少一种的溶液，摩尔浓度0.1mg/mL～1mg/mL，pH为2～7，温度为15℃～30℃；所述原位置换方法为：将铜纳米晶/纳米碳纤维薄膜浸入铂源溶液中反应0.5～1.5h。
8.根据权利要求1所述的一种一体化PtCu/纳米碳纤维催化层的制备方法，其特征在于：所述全氟磺酸树脂溶液的质量百分比浓度为1％～10％；所述模压固化的模压压力1～20MPa，固化温度150～180℃。
9.一种一体化PtCu/纳米碳纤维催化层，其特征在于：由权利要求1～8任一项所述的制备方法得到。
10.权利要求9所述的一种一体化PtCu/纳米碳纤维催化层的应用，其特征在于，作为燃料电池中的催化层应用。
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