CN109994742A - 一种有序多孔金属催化层及其制备方法、燃料电池 - Google Patents

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Abstract

本发明涉及一种有序多孔金属催化层及其制备方法、燃料电池，属于燃料电池催化层技术领域。本发明的有序多孔金属催化层的制备方法，包括以下步骤：采用脉冲电沉积方法在基底上沉积前驱金属形成前驱金属颗粒，得材料A；通过化学置换将贵金属担载在材料A的前驱金属颗粒上，得材料B，即得。本发明的制备方法，借助于脉冲电沉积方法在基底上沉积前驱金属颗粒，通过化学置换将贵金属担载在前驱金属颗粒表面，实现催化层的原位制备，避免因载体本身易被氧化、腐蚀而导致膜电极寿命降低的现象，提高催化层的稳定性，并且催化层的厚度易于控制，可减薄至300nm以下，得到传质通道有序、传质性能良好的催化层。

Description

一种有序多孔金属催化层及其制备方法、燃料电池
技术领域
本发明涉及一种有序多孔金属催化层及其制备方法、燃料电池，属于燃料电池催化层技术领域。
背景技术
质子交换膜燃料电池(PEMFC)是一种有望率先实现商业化的燃料电池，它具有能量转化效率高，功率密度高，环境友好，室温快速启动等优点。然而燃料电池的成本较高、寿命不足、性能较低是制约着质子交换膜燃料电池商业化的主要因素。其中碳载体的腐蚀是影响燃料电池寿命的关键因素。当前解决问题有两种策略：1)是从载体本身入手，制备出耐高电位、强酸性和强氧化性的催化剂载体；2)是制备无载体的催化剂。但是由于载体的稳定性和导电性难两全，而现有技术制备的由无载体的催化剂构成的催化层，又由于催化剂堆积，传质极化较大，使得不论是通过改善载体的性能或者自支撑催化剂都难以满足实际需要。
发明内容
本发明的目的是提供一种稳定性高、传质极化小的有序多孔金属催化层的制备方法。
本发明还提供了一种采用上述制备方法制得的有序多孔金属催化层，以及采用该有序多孔金属催化层的燃料电池。
为了实现以上目的，本发明的有序多孔金属催化层的制备方法所采用的技术方案是：
一种有序多孔金属催化层的制备方法，包括以下步骤：采用脉冲电沉积方法在基底上沉积前驱金属形成前驱金属颗粒，得材料A；通过化学置换将贵金属担载在材料A的前驱金属颗粒上，得材料B，即得。
本发明的有序多孔金属催化层的制备方法，借助于脉冲电沉积方法在基底上沉积前驱金属颗粒，通过化学置换将贵金属担载在前驱金属颗粒表面，实现催化层的原位制备，避免因载体本身易被氧化、腐蚀而导致膜电极寿命降低的现象，提高催化层的稳定性，并且催化层的厚度易于控制，可减薄至300nm以下，得到传质通道有序、传质极化小，传质性能良好的催化层。
本发明的有序多催化层的制备方法，既可以用于有载体的催化层的制备，也可以用于无载体的催化层的制备。
所述基底为气体扩散层、碳纸、碳布、PPy纳米线阵列、TiO2纳米棒阵列中的一种。
特别是现有技术中采用TiO2纳米管阵列作为基底时，由于纳米管与管之间的间隙小(一般情况下＜50nm)，同时纳米管管径也小于70nm，这些使得得到的材料用作电极时不利于物质传递，特别是产生水后，由于毛细管作用力，不利于排出，容易造成水淹；本发明以TiO2纳米棒阵列作为基底时，由于TiO2纳米棒结构有序，棒与棒的间隙约80～120nm，使所得有序多孔金属催化层具有孔道结构有序，传质极化小的特点，相较于现有技术中以TiO2纳米管阵列作为基底能够降低传质阻力，提高传质速率。
优选的，所述TiO2纳米棒阵列的棒间距为80～200nm。
所述有序多孔金属催化层可以包括基底也可不包括基底。所述有序多孔金属催化层包括基底时，可直接作为燃料电池的气体扩散电池使用。如以气体扩散层、碳纸或碳布作为基底时制备得到的有序多孔金属催化层可以作为燃料电池的气体扩散电极使用。
上述有序金属催化层的制备方法，还包括将材料B进行酸洗。通过酸洗，能够去除催化层内部未发生置换反应的前驱金属，增大催化层的比表面积并降低传质的阻力，进一步减少传质极化。
所述酸洗是将材料B用酸浸泡去除可溶性前驱金属。所述酸洗采用的酸为稀硫酸、稀盐酸、醋酸中的一种。所述酸洗采用的酸为非氧化性酸。所述酸洗采用的酸中氢离子的摩尔浓度为0.1～10mol/L。所述酸洗的时间为1～7200min。所述酸洗的温度为0～100℃。酸洗前在酸中通入N2至饱和。
优选的，所述酸洗的时间为50～800min。所述酸洗的温度为40～100℃。
所述前驱体金属颗粒的粒径为5nm～500nm。
所述前驱金属包括至少一种能与酸发生反应的金属。与酸发生反应后金属转变为金属离子进入溶液中。如所述前驱金属包括至少一种能与酸发生反应置换出氢的金属。
优选的，所述前驱金属为铁、镍、钴、铜、钨中的至少一种。进一步优选的，所述前驱体金属由钨中的至少一种与镍、钴、铜、铁中的至少一种组成。更进一步优选的，所述前驱金属由钨和镍组成；所述钨和镍的质量比为1～20:1。将铁、钴、镍、铜和钨共沉积比单独沉积镍，有助于控制沉积速率，容易控制沉积前驱体金属颗粒的形貌。
所述贵金属为铂或钯。
在基底上沉积前驱金属前，去除前驱溶液中的氧气。如可以在镀液中通入N2以去除镀液中的氧气。通入N2的时间为5～30min。所述脉冲电沉积法是将基底浸入前驱溶液中，控制脉冲电沉积参数在基底上沉积前驱金属形成前驱金属颗粒，得到材料A；所述前驱溶液是将每10～1000mL水和以下质量的盐混合得到：NiSO4 0.1～10g、Na2WO4·2H2O 0.1～20g、NaBr 0.1～5g、柠檬酸三钠0.1～50g，NH4Cl 0.1～20g、十二烷基硫酸钠0.001～10g。
优选的，所述前驱溶液是将每10～1000L水和以下质量的盐混合得到：NiSO4 3～10g、Na2WO4·2H2O 5～20g、NaBr 3～5g、柠檬酸三钠20～50g，NH4Cl 3～10g、十二烷基硫酸钠0.001～0.1g。
所述脉冲电沉积法的脉冲电流密度jp为5～500mA·cm-2，脉冲导通时间Ton为1～20ms，脉冲断开时间Toff为1～20ms，沉积总时间为1～5000s。所述脉冲电沉积的温度为0～100℃。
优选的，所述脉冲电沉积法的脉冲电流jp为10～100mA·cm-2，脉冲导通时间Ton为1～3ms，脉冲断开时间Toff为3～9ms，沉积总时间为100～240s。所述脉冲电沉积的温度为60～80℃。
所述化学置换是将材料A在浓度为0.1～50mol/L的贵金属盐溶液中浸泡1～50min。所述贵金属盐溶液为水溶性贵金属盐溶于水中形成相应浓度的盐溶液。
所述贵金属盐溶液为铂盐和/或钯盐的溶液。所述铂盐、钯盐均独立地选自硫酸盐、硝酸盐、卤化物、络合物、氢卤酸、氢卤酸盐中的至少一种。进行化学置换前，在贵金属盐溶液中通入N2至饱和。
优选的，所述化学置换是将材料A在浓度为0.1～0.5mol/L的贵金属盐溶液中浸泡20～50min。
本发明的有序多孔金属催化层所采用的技术方案为：
一种采用上述的制备方法制得的有序多孔金属催化层。
本发明的有序多孔金属催化层采用上述制备方法制得，具有较大的比表面积、较低的传质阻力、有序的传质的通道和良好的电子电导率。用于燃料电池的气体扩散电极时，能够降低传质极化、提高电子电导率，使质子交换膜燃料电池的功率密度等放电性能得到显著提高。
本发明的燃料电池所采用的技术方案为：
一种采用上述的有序多孔金属催化层的燃料电池。
优选的，所述燃料电池为质子交换膜燃料电池。所述质子交换膜燃料电池包括气体扩散电极和质子交换膜，所述气体扩散电极包括上述有序多孔金属催化层。
本发明的燃料电池，由于采用本发明的具有良好的电子电导率、较小的传质极化的有序多孔金属催化层，因此具有良好的放电性能，如具有较高的功率密度。
附图说明
图1为实施例1的有序多孔金属催化层的FESEM图；
图2为实施例2的有序多孔金属催化层中Pt纳米片催化剂的HRTEM图；
图3为实施例3的有序多孔金属催化层中Pt纳米锥催化剂的FETEM图；
图4为实施例4的有序多孔金属催化层中Pt纳米锥催化剂的FETEM图；
图5为实施例1的有序多孔金属催化层的1500圈加速衰减实验前后的i-V曲线；
图6为对比例1的Pt/C催化剂构建的催化层的1500圈加速衰减实验前后的i-V曲线。
具体实施方式
以下结合具体实施方式对本发明的技术方案作进一步的说明。
实施例1
本实施例的有序多孔金属催化层的制备方法，包括以下步骤：
1)分别将3g NiSO4，9g Na2WO4·2H2O，3g NaBr，20g柠檬酸三钠，5g NH4Cl，0.05g十二烷基硫酸钠加入200mL水中，通过磁力搅拌器搅拌均匀，得前驱溶液；
2)将步骤1)制得的前驱溶液置于容器中，然后将容器置于60℃的水浴中，再向前驱溶液中通入高纯N2 30min将前驱溶液中的氧气除去；
3)将气体扩散层置于前驱溶液中，采用脉冲电沉积方法，控制脉冲电流密度jp为50mA·cm-2、脉冲导通时间Ton为1ms、脉冲断开时间Toff为4ms，在气体扩散层上沉积镍和钨形成前驱金属颗粒，沉积总时间为200s，制得材料A；
4)将材料A浸入N2饱和的100mL贵金属盐溶液中，浸泡30min，制得材料B；所采用的贵金属盐溶液是将适量的H2PtCl6溶液和1mL37％的浓盐酸进行混合，然后定容至100mL，得到的混合溶液；混合溶液中，H2PtCl6的浓度为0.3mol/L；
5)将材料B浸入N2饱和的浓度为0.5mol/L的硫酸中，然后置于60℃的水浴中，保温600min，取出，烘干，即得。
本实施例的有序多孔金属催化层采用本实施例的制备方法制得。本实施例的有序多孔金属催化层进行FESEM测试，测试结果见图1，其中图1a为低分辨率的FESEM图，图1b为高分辨率的FESEM图。由图1可知，所制备的催化层为多孔催化层，催化剂为片状，大孔结构有利于传质。
本实施例的燃料电池为质子交换膜燃料电池，包括气体扩散电极和质子交换膜，气体扩散电极包括本实施例的有序多孔金属催化层。
实施例2
本实施例的有序多孔金属催化层的制备方法，包括以下步骤：
1)分别将5g NiSO4，5g Na2WO4·2H2O，3g NaBr，30g柠檬酸三钠，3g NH4Cl，0.001g十二烷基硫酸钠加入200mL水中，通过磁力搅拌器搅拌均匀，得前驱溶液；
2)将步骤1)制得的前驱溶液置于容器中，然后将容器置于80℃的水浴中，再向前驱溶液中通入高纯N2 30min将前驱溶液中的氧气除去；
3)将碳纸置于前驱溶液中，采用脉冲电沉积方法，控制脉冲电流密度jp为100mA·cm-2、脉冲导通时间Ton为1ms、脉冲断开时间Toff为3ms，在碳纸上沉积镍和钨形成前驱金属颗粒，沉积总时间为100s，制得材料A；
4)将材料A浸入N2饱和的K2PtCl6溶液中，浸泡20min，制得材料B；K2PtCl6溶液中K2PtCl6的浓度为0.2mol/L；
5)将材料B浸入N2饱和的浓度为0.5mol/L的硫酸中，然后置于40℃的水浴中，保温500min，取出，烘干，即得。
本实施例的有序多孔金属催化层采用本实施例的制备方法制得。对本实施例的有序多孔金属催化层进行HRTEM测试，测试结果见图2。由图2可知，制得有序多孔金属催化层呈现出单晶的纳米晶须，其形成的结构有利于传质极化。
本实施例的燃料电池为质子交换膜燃料电池，包括气体扩散电极和质子交换膜，气体扩散电极包括本实施例的有序多孔金属催化层。
实施例3
本实施例的有序多孔金属催化层的制备方法，包括以下步骤：
1)分别将10g NiSO4，20g Na2WO4·2H2O，5g NaBr，50g柠檬酸三钠，5g NH4Cl，0.1g十二烷基硫酸钠加入150mL水中，通过磁力搅拌器搅拌均匀，得前驱溶液；
2)将步骤1)制得的前驱溶液置于容器中，然后将容器置于70℃的水浴中，再向前驱溶液中通入高纯N2 30min将前驱溶液中的氧气除去；
3)制备包括PPy纳米线阵列的复合材料：
a)通过磁控溅射法在不锈钢表面沉积Pd催化剂，在不锈钢表面形成面密度为0.1mg·cm-2的Pd催化剂层；
b)通过恒电位电沉积法在Pd催化剂层上沉积PPy纳米线阵列，即得到复合材料；
恒电位电沉积法进行电沉积的条件为：沉积电位0.7V、沉积时间25min、沉积温度25℃；
恒电位电沉积法采用的镀液是在200mL水中加入15g Na2HPO3·12H2O、6gNa2H2PO3·2H2O、3g对甲基苯磺酸钠、3.8mL吡咯混匀，得到的；
4)将所得的复合材料置于前驱溶液中，采用脉冲电沉积方法，控制脉冲电流密度jp为80mA·cm-2、脉冲导通时间Ton为1ms、脉冲断开时间Toff为9ms，在复合材料的PPy纳米线阵列上沉积镍和钨形成前驱金属颗粒，沉积总时间为1200s，制得材料A；
5)将材料A浸入N2饱和的K2PtCl6溶液中，浸泡30min，制得材料B；K2PtCl6溶液中K2PtCl6的浓度为0.1mol/L；
6)将材料B浸入N2饱和的浓度为0.5mol/L的硫酸中，然后置于40℃的水浴中，保温500min，取出，烘干，得到设置在不锈钢上的有序多孔金属催化层。
本实施例的有序多孔金属催化层采用本实施例的制备方法制得。对本实施例的有序多孔金属催化层进行FETEM测试，测试结果见图3。由图3可知，所制备的有序多孔金属催化层为有序的纳米线结构，纳米线与线之间的间隙约为80～120nm，能够促进传质的过程进行。
本实施例的燃料电池为质子交换膜燃料电池的制备方法，包括如下步骤：将所制备的材料，通过热转印法将设置在不锈钢上的有序多孔金属催化层转印在Nafion膜两侧，制得膜电极，然后将膜电极和气体扩散层组装成质子交换膜燃料电池；采用转印法进行转印的温度为140℃，热压的压力为1MPa，热压的时间5min。
实施例4
本实施例的有序多孔金属催化层的制备方法，包括以下步骤：
1)分别将5g NiSO4，10g Na2WO4·2H2O，5g NaBr，20g柠檬酸三钠，10g NH4Cl，0.005g十二烷基硫酸钠加入100mL水中，通过磁力搅拌器搅拌均匀，得前驱溶液；
2)将步骤1)制得的前驱溶液置于容器中，然后将容器置于60℃的水浴中，再向前驱溶液中通入高纯N2 30min将前驱溶液中的氧气除去；
3)TiO2纳米棒阵列的制备：
a)在盐酸中加入TiCl4，得到TiCl4浓度为0.05mol/L的混合溶液，然后将碳纸在所得混合溶液浸泡20min，取出、晾干，再放入马弗炉中350℃焙烧10min，得到带有晶种的碳纸；
取1.1mL钛酸四丁酯、37mL去离子水、37mL浓盐酸混合均匀，得到混合溶液；
b)将带有晶种的碳纸放入混合溶液中，在150℃下进行水热反应，水热反应的时间为10h，得到复合材料；
4)将复合材料置于前驱溶液中，采用脉冲电沉积方法，控制脉冲电流密度jp为10mA·cm-2、脉冲导通时间Ton为1ms、脉冲断开时间Toff为4ms，在复合材料的TiO2纳米棒阵列上沉积镍和钨形成前驱金属颗粒，沉积总时间为100s，制得材料A；
5)将材料A浸入N2饱和的K2PtCl6溶液中，浸泡20min，制得材料B；K2PtCl6溶液中K2PtCl6的浓度为0.2mol/L；
6)将材料B浸入N2饱和的浓度为0.5mol/L的硫酸中，然后置于40℃的水浴中，保温500min，取出，烘干，即得。
本实施例的有序多孔金属催化层采用本实施例的制备方法制得。本实施例的有序多孔金属催化层进行FETEM测试，测试结果见图4。由图4可知，制备得到的有序多孔金属催化层是垂直于碳纤维的曲面生长，直径约100～150nm，间隙约80～200nm，多孔结构有利于反应物气体和生成物水的传递。
本实施例的燃料电池为质子交换膜燃料电池，具体为单电池，包括气体扩散电极和质子交换膜，气体扩散电极包括本实施例的有序多孔金属催化层。
实施例5
本实施例的有序多孔金属催化层的制备方法，包括以下步骤：
1)分别将0.1g NiSO4，2g Na2WO4·2H2O，0.1g NaBr，0.1g柠檬酸三钠，0.1g NH4Cl，10g十二烷基硫酸钠加入200mL水中，通过磁力搅拌器搅拌均匀，得前驱溶液；
2)将步骤1)制得的前驱溶液置于容器中，然后将容器置于0℃的水浴中，再向前驱溶液中通入高纯N2 5min将前驱溶液中的氧气除去；
3)将气体扩散层置于前驱溶液中，采用脉冲电沉积方法，控制脉冲电流密度jp为5mA·cm-2、脉冲导通时间Ton为10ms、脉冲断开时间Toff为10ms，在气体扩散层上沉积镍和钨形成前驱金属颗粒，沉积总时间为5000s，制得材料A；
4)将材料A浸入N2饱和的H2PtCl6溶液中，浸泡1min，制得材料B；H2PtCl6溶液中H2PtCl6的浓度为0.1mol/L；
5)将材料B浸入N2饱和的浓度为1mol/L的硫酸中，然后置于0℃的水浴中，保温1min，取出，烘干，即得。
本实施例的有序多孔金属催化层采用本实施例的制备方法制得。
本实施例的燃料电池为质子交换膜燃料电池，包括气体扩散电极和质子交换膜，气体扩散电极包括本实施例的有序多孔金属催化层。
实施例6
本实施例的有序多孔金属催化层的制备方法，包括以下步骤：
1)分别将1g NiSO4，0.1g Na2WO4·2H2O，1g NaBr，8g柠檬酸三钠，15g NH4Cl，5g十二烷基硫酸钠加入150mL水中，通过磁力搅拌器搅拌均匀，得前驱溶液；
2)将步骤1)制得的前驱溶液置于容器中，然后将容器置于100℃的水浴中，再向前驱溶液中通入高纯N2 20min将前驱溶液中的氧气除去；
3)将气体扩散层置于前驱溶液中，采用脉冲电沉积方法，控制脉冲电流密度jp为300mA·cm-2、脉冲导通时间Ton为5ms、脉冲断开时间Toff为1ms，在气体扩散层上沉积镍和钨形成前驱金属颗粒，沉积总时间为2500s，制得材料A；
4)将材料A浸入N2饱和的H2PtCl6溶液中，浸泡35min，制得材料B；H2PtCl6溶液中H2PtCl6的浓度为0.6mol/L；
5)将材料B浸入N2饱和的浓度为0.1mol/L的硫酸中，然后置于100℃的水浴中，保温7200min，取出，烘干，即得。
本实施例的有序多孔金属催化层采用本实施例的制备方法制得。
本实施例的燃料电池为质子交换膜燃料电池，包括气体扩散电极和质子交换膜，气体扩散电极包括本实施例的有序多孔金属催化层。
实施例7
本实施例的有序多孔金属催化层的制备方法，包括以下步骤：
1)分别将8g NiSO4，15g Na2WO4·2H2O，2g NaBr，5g柠檬酸三钠，20g NH4Cl，2g十二烷基硫酸钠加入1000mL水中，通过磁力搅拌器搅拌均匀，得前驱溶液；
2)将步骤1)制得的前驱溶液置于容器中，然后将容器置于40℃的水浴中，再向前驱溶液中通入高纯N2 10min将前驱溶液中的氧气除去；
3)TiO2纳米棒阵列的制备：
a)在盐酸中加入TiCl4，得到TiCl4浓度为0.05mol/L的混合溶液，然后将碳纸在所得混合溶液浸泡20min，取出、晾干，再放入马弗炉中350℃焙烧10min，得到带有晶种的碳纸；
取1.1mL钛酸四丁酯、37mL去离子水、37mL浓盐酸混合均匀，得到混合溶液；
b)将带有晶种的碳纸放入混合溶液中，在150℃下进行水热反应，水热反应的时间为10h，得到复合材料；
4)将复合材料置于前驱溶液中，采用脉冲电沉积方法，控制脉冲电流密度jp为500mA·cm-2、脉冲导通时间Ton为20ms、脉冲断开时间Toff为20ms，在复合材料的TiO2纳米棒阵列上沉积镍和钨形成前驱金属颗粒，沉积总时间为1000s，制得材料A；
5)将材料A浸入N2饱和的氯靶酸溶液中，浸泡50min，即得；K2PtCl6溶液中K2PtCl6的浓度为0.1mol/L。
本实施例的燃料电池为质子交换膜燃料电池，包括气体扩散电极和质子交换膜，所采用的气体扩散电极包括本实施例的有序多孔金属催化层。
对比例
对比例的催化层为商业化Pt/C构建的催化层，以40％Pt/C(JM)为催化剂制成；该催化层采用包括如下步骤的方法进行制备：分别取0.5g催化剂、2g异丙醇、2g 5％Nafion混匀制成浆料，然后将浆料通过气枪喷涂在Nafion212膜上，即得。
实验例
分别利用加速老化测试(ADT)的方法测试催化剂的稳定性，即在一定的电位区间长时间循环扫描，通过对比ADT测试前后催化层的氧化还原性能的衰减程度来判断催化剂的稳定性。具体测试条件：循环伏安线性扫描范围为0～1.2V(DHE)，循环测试1500圈，温度65℃；当循环扫描完成后，进行极化曲线测试。
实施例1的有序多孔金属催化层1500圈加速衰减实验前后i-V曲线见图5；对比例的催化层的1500圈加速衰减实验前后i-V曲线见图6。
由图5和图6可以看出，相比于商业化PtC构建的催化层，实施例1的有序多孔金属催化层在1500圈加速衰减后，其电池性能下降明显小于商业化PtC构成的膜电极，同时其传质极化明显小于商业化PtC构成的膜电极，因此，实施例1的有序多孔金属催化层具有明显传质和稳定性优势。

Claims (10)

1.一种有序多孔金属催化层的制备方法，其特征在于：包括以下步骤：采用脉冲电沉积方法在基底上沉积前驱金属形成前驱金属颗粒，得材料A；通过化学置换将贵金属担载在材料A的前驱金属颗粒上，得材料B，即得。
2.根据权利要求1所述的有序多孔金属催化层的制备方法，其特征在于：所述基底为气体扩散层、碳纸、碳布、PPy纳米线阵列、TiO2纳米棒阵列中的一种。
3.根据权利要求1或2所述的有序多孔金属催化层的制备方法，其特征在于：还包括将材料B进行酸洗。
4.根据权利要求3所述的有序多孔金属催化层的制备方法，其特征在于：所述酸洗是将材料B用酸浸泡去除可溶性前驱金属。
5.根据权利要求1所述的有序多孔金属催化层的制备方法，其特征在于：所述前驱金属为铁、镍、钴、铜、钨中的至少一种。
6.根据权利要求1所述的有序多孔金属催化层的制备方法，其特征在于：所述贵金属为铂或钯。
7.根据权利要求1所述的有序多孔金属催化层的制备方法，其特征在于：所述脉冲电沉积法的脉冲电流密度为5～500mA·cm-2，脉冲导通时间为1～20ms，脉冲断开时间为1～20ms，沉积总时间为1～5000s。
8.根据权利要求1所述的有序多孔金属催化层的制备方法，其特征在于：所述化学置换是将材料A在摩尔浓度为0.1～50mol/L的贵金属盐溶液中浸泡1～50min。
9.一种采用如权利要求1所述的制备方法制得的有序多孔金属催化层。
10.一种采用如权利要求9所述的有序多孔金属催化层的燃料电池。
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