CN105261761A - 一种基于石墨烯的生物燃料电池酶修饰阳极及制备与应用 - Google Patents

一种基于石墨烯的生物燃料电池酶修饰阳极及制备与应用 Download PDF

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Abstract

本发明属于电化学生物燃料电池领域，公开了一种基于石墨烯的生物燃料电池酶修饰阳极及制备与应用。所述制备方法为：对基底电极进行表面预处理；将预处理后的基底电极置于石墨烯溶液中，用循环伏安扫描法进行电化学聚合，得到GN修饰电极；将GN修饰电极置于含有吡咯、高氯酸锂和碳酸氢钠的水溶液中，用恒电位法进行电化学聚合，修饰一层聚吡咯；将含有壳聚糖、乙醇脱氢酶和乙醛脱氢酶的复合酶溶液滴加到上述电极表面，晾干后得到具有酶层的修饰电极；再将其置于戊二醛溶液中浸泡交联，得到基于石墨烯的生物燃料电池酶修饰阳极。本发明的电极成本低廉、催化性能好、适用底物范围广，具有良好的应用前景。

Description

一种基于石墨烯的生物燃料电池酶修饰阳极及制备与应用
技术领域
本发明属于电化学生物燃料电池领域，具体涉及一种基于石墨烯的生物燃料电池酶修饰阳极及制备与应用。
背景技术
酶燃料电池是一种直接使用酶的生物燃料电池。酶燃料电池需要在几个月甚至更长的时间内连续稳定工作，这不仅要求电极修饰材料具有一定的生物相容性，而且要求酶必须适应人体生理环境或其它使用环境，以保持长期工作下酶的催化活性。这对于氧化还原酶来说还比较困难，因此目前的酶燃料电池连续工作时间较短，一般在几天至一个月左右。电池寿命主要与酶的特性有关，温度、pH值、溶液中离子的组成与浓度等环境因素也会有很大影响。
由于酶电极催化反应的性质不同，不同酶修饰的电极可以分别用于酶燃料电池的阳极或阴极。酶燃料电池的阳极主要有含有辅基FAD的氧化酶(如GOx电极)、具有辅基NAD(P)+的脱氢酶(如乳酸脱氢酶，LDH)电极。研究较多的阴极有微过氧化物酶电极、Lac电极、BOD电极、HRP电极。根据电极上固定酶数量的不同，可以分为单酶电极和多酶电极。随着在固定化酶电极研究中许多固定化方法和材料的改进以及对酶工程研究的深入，可用于酶生物燃料电池的酶电极类型逐渐增多，电极性能逐步提高。多酶电极是用固定在同一电极上的多种酶催化连续或同时发生的多个反应。多酶电极扩大了酶燃料电池可使用燃料的范围，提高了输出电流或电压，具有单酶电极难以达到的性能。
但现有技术的酶修饰电极普遍存在着制备方法复杂、成本较高或是适用底物范围窄的缺陷。
发明内容
为了解决以上现有技术的缺点和不足之处，本发明的首要目的在于提供一种基于石墨烯的生物燃料电池酶修饰阳极。
本发明的另一目的在于提供上述基于石墨烯的生物燃料电池酶修饰阳极的制备方法。
本发明的再一目的在于提供上述基于石墨烯的生物燃料电池酶修饰阳极在制备生物燃料电池或生物传感器中的应用。
本发明目的通过以下技术方案实现：
一种基于石墨烯的生物燃料电池酶修饰阳极，所述阳极是以基底电极为中心，由内到外依次为纳米材料层、介体层和酶层。
优选地，所述的基底电极是指玻碳电极(GCE)。
优选地，所述的纳米材料层的组成材料为石墨烯(GN)。
所述介体层的材料优选为聚吡咯(PPy)。
优选地，所述的酶层由壳聚糖、乙醇脱氢酶(ADH)和乙醛脱氢酶(AldDH)组成。
上述基于石墨烯的生物燃料电池酶修饰阳极的制备方法，包括以下制备步骤：
(1)对基底电极进行表面预处理；
(2)配制石墨烯溶液，将预处理后的基底电极置于石墨烯溶液中，用循环伏安扫描法进行电化学聚合，取出洗净，干燥，得到GN修饰电极；
(3)将步骤(2)的GN修饰电极置于含有吡咯、高氯酸锂和碳酸氢钠的水溶液中，用恒电位法进行电化学聚合，修饰一层聚吡咯；
(4)将壳聚糖醋酸溶液、乙醇脱氢酶水溶液、乙醛脱氢酶水溶液按比例混合均匀得复合酶溶液，然后将复合酶溶液滴加到步骤(3)的电极表面，晾干后得到具有酶层的修饰电极；
(5)将步骤(4)的修饰电极置于戊二醛溶液中浸泡交联，取出后清洗，干燥，得到基于石墨烯的生物燃料电池酶修饰阳极。
优选地，步骤(1)中所述的表面预处理过程如下：将基底电极的表面依次用直径为0.3μm和0.05μm的Al2O3粉末抛光成镜面，再用水冲洗；然后依次在无水乙醇和水中超声清洗1min，取出用水洗净，晾干，然后置于0.5mol/L的H2SO4溶液中进行电极活化。
优选地，步骤(2)中所述的石墨烯溶液的浓度为2mg/mL。
优选地，所述的用循环伏安扫描法进行电化学聚合的步骤如下：在0.2～0.9V的电位范围内，以20mV/s的扫描速率聚合18圈。
优选地，步骤(3)中所述的含有吡咯、高氯酸锂和碳酸氢钠的水溶液中，吡咯的浓度为0.1～0.2mol/L，高氯酸锂的浓度为0.1～0.2mol/L，碳酸氢钠的浓度为0.1～0.2mol/L。
优选地，所述的用恒电位法进行电化学聚合的条件为：聚合电位为0.75v，聚合时间为180s，扫描速度为0.05v/s。
优选地，步骤(4)中所述的壳聚糖醋酸溶液的质量浓度为0.2％～2％，乙醇脱氢酶水溶液的浓度为10～20mg/mL，乙醛脱氢酶水溶液的浓度为10～20mg/mL；所述的按比例混合是指将壳聚糖醋酸溶液、乙醇脱氢酶水溶液和乙醛脱氢酶水溶液按体积比为1:1:1进行混合。
优选地，步骤(5)中所述戊二醛溶液的浓度为0.3％wt，所述浸泡交联的时间为1～9h。
上述基于石墨烯的生物燃料电池酶修饰阳极在制备生物燃料电池或生物传感器中的应用。
本发明的原理：本发明首先是通过循环伏安法将石墨烯聚合到电极上，再用恒电位聚合法将吡咯聚合到石墨烯上，制备出石墨烯/聚吡咯(GN-PPy)电极；然后利用壳聚糖的包埋作用，将乙醇脱氢酶和乙醛脱氢酶包埋起来，并利用石墨烯的载体特性，负载更多的酶，以利于对底物的催化；最后，取适量混合液滴于石墨烯/聚吡咯(GN-PPy)电极表面上并在戊二醛溶液中交联，得到修饰后的工作电极即低成本高性能的基于石墨烯的生物燃料电池酶修饰阳极。本发明的制备原理图如图1所示。
本发明的制备方法及所得到的产物具有如下优点及有益效果：
(1)本发明采用石墨烯作为纳米材料层，相比于其他碳材料，具有比表面积大、导电率高、容易制备、成本低的特点；另外石墨烯有很多边缘结构，其表面残留了很多缺陷位和官能团，使其具有一定的离子吸附能力和催化活性；
(2)本发明采用聚吡咯作为转移电子的酶介体，可改善酶与电极之间的电子传递，降低电极的工作电位，消除某些电活性物质的干扰；
(3)本发明的制备方法将酶共价键合在PPy膜骨架上，可减少电极在使用过程中酶从膜中的流失，提高其使用寿命；
(4)本发明的制备方法成本较低、容易制备(反应在室温中性环境)，所制备的酶电极催化性能好；
(5)本发明的生物燃料电池阳极对底物的氧化在中性pH条件下进行，所用的底物为自然界中广泛存在的物质，具有良好的应用前景。
附图说明
图1为本发明基于石墨烯的生物燃料电池酶修饰阳极的制备原理图；
图2为本发明实施例1的基于石墨烯的生物燃料电池酶修饰阳极与未修饰的玻碳电极的循环伏安图；
图3为本发明实施例1的基于石墨烯的生物燃料电池酶修饰阳极在不同浓度甘油条件下的循环伏安图。
具体实施方式
下面结合实施例及附图对本发明作进一步详细的描述，但本发明的实施方式不限于此。
实施例1
(1)将直径为3mm的玻碳电极依次用直径为0.3μm和0.05μm的Al2O3粉末抛光成镜面，用蒸馏水冲洗，然后依次在无水乙醇和蒸馏水中超声清洗1min，再将玻碳电极置于0.5mol/L的H2SO4溶液中进行电极活化，取出用蒸馏水冲洗，晾干得到预处理的玻碳电极；
(2)称取100mg的石墨烯放置在烧杯中，加入50mL蒸馏水，超声24h得到2mg/mL的石墨烯溶液，将预处理后的玻碳电极置于石墨烯溶液中，用循环伏安扫描法进行电化学聚合，聚合电位为0.2～0.9v，以0.05v/s的速度扫描18圈，聚合一层石墨烯，取出冲洗干净，自然晾干，得到GN修饰电极；
(3)将步骤(2)的GN修饰电极置于0.1M吡咯、0.1M高氯酸锂以及0.1M碳酸氢钠的混合水溶液中，用恒电位法进行电化学聚合，聚合电位为0.75v，聚合时间为180s，扫描速度是0.05v/s，修饰一层聚吡咯，取出冲洗干净，然后置于0.1M高氯酸中浸泡12h，再次冲洗干净，自然晾干得到GN-PPy修饰电极；
(4)称取0.03g壳聚糖(T0060，DAC≥95％)加入到3mL浓度为0.1mol/L的醋酸溶液中，得质量分数为1％的壳聚糖醋酸溶液；称取乙醇脱氢酶(Sigma)620U(310U/mg)，加入0.2mL蒸馏水，配制成10mg/mL的乙醇脱氢酶水溶液；称取乙醛脱氢酶(Sigma)1.8U(0.9U/mg)，加入0.2mL蒸馏水，配制成10mg/mL的乙醛脱氢酶水溶液；然后将壳聚糖醋酸溶液、乙醇脱氢酶水溶液和乙醛脱氢酶水溶液按体积比为1:1:1混合均匀得复合酶溶液，然后取复合酶溶液5μL滴加到步骤(3)的GN-PPy修饰电极表面，室温晾干后得到具有酶层的修饰电极；
(5)将步骤(4)的修饰电极置于0.3％wt的戊二醛水溶液中浸泡交联1h，取出后用二次蒸馏水洗净，干燥，得到基于石墨烯的生物燃料电池酶修饰阳极。
本实施例的基于石墨烯的生物燃料电池酶修饰阳极性能测试采用标准三电极体系：本实施例得到的生物燃料电池阳极(GCE，直径为3mm)为工作电极，铂电极为对电极，Ag/AgCl电极为参比电极，室温下进行电化学试验，并与未修饰的玻碳电极进行对比，结果如图2所示，实线代表本实施例所制备的工作电极(有聚吡咯)在pH为7.0的磷酸缓冲溶液中，空气饱和状态下的循环伏安(CV)图，虚线代表未修饰的玻碳电极(无聚吡咯)的循环伏安图。从图2可以看出，聚吡咯能快速地和玻碳电极交换电子。
本实施例的基于石墨烯的生物燃料电池酶修饰阳极在0.02mol/L、pH为7.0的磷酸盐缓冲溶液中，不断增加甘油浓度条件下的循环伏安图如图3所示，其中，还原曲线右端从低到高依次对应的甘油浓度为0mM、0.5mM、1.0mM、1.5mM、2.0mM、2.5mM、3.0mM、3.5mM、4.0mM、4.5mM、5.0mM、5.5mM、6.0mM、6.5mM。通过图3可以看出：本发明的基于石墨烯的生物燃料电池酶修饰阳极在含甘油的磷酸盐缓冲溶液中的循环伏安曲线的还原峰明显大于不含甘油的磷酸盐缓冲溶液中的还原峰。氧化峰减小，表明本发明酶修饰阳极中的酶可对溶液中的甘油产生灵敏的电流响应；而且随着甘油浓度的增加，电流响应也在不断增大，催化电流大于4μA，表明电极表面实现了快速的电子转移。
实施例2
(1)将直径为3mm的玻碳电极依次用直径为0.3μm和0.05μm的Al2O3粉末抛光成镜面，用蒸馏水冲洗，然后依次在无水乙醇和蒸馏水中超声清洗1min，再将玻碳电极置于0.5mol/L的H2SO4溶液中进行电极活化，取出用蒸馏水冲洗，晾干得到预处理的玻碳电极；
(2)称取100mg的石墨烯放置在烧杯中，加入50mL蒸馏水，超声24h得到2mg/mL的石墨烯溶液，将预处理后的玻碳电极置于石墨烯溶液中，用循环伏安扫描法进行电化学聚合，聚合电位为0.2～0.9v，以0.05v/s的速度扫描18圈，聚合一层石墨烯，取出冲洗干净，自然晾干，得到GN修饰电极；
(3)将步骤(2)的GN修饰电极置于0.2M吡咯、0.2M高氯酸锂以及0.2M碳酸氢钠的混合水溶液中，用恒电位法进行电化学聚合，聚合电位为0.75v，聚合时间为180s，扫描速度是0.05v/s，修饰一层聚吡咯，取出冲洗干净，然后置于0.1M高氯酸中浸泡12h，再次冲洗干净，自然晾干得到GN-PPy修饰电极；
(4)称取0.06g壳聚糖(T0060，DAC≥95％)加入到3mL浓度为0.1mol/L的醋酸溶液中，得质量分数为2％的壳聚糖醋酸溶液；称取乙醇脱氢酶(Sigma)620U(310U/mg)，加入0.1mL蒸馏水，配制成20mg/mL的乙醇脱氢酶水溶液；称取乙醛脱氢酶(Sigma)1.8U(0.9U/mg)，加入0.1mL蒸馏水，配制成20mg/mL的乙醛脱氢酶水溶液；然后将壳聚糖醋酸溶液、乙醇脱氢酶水溶液和乙醛脱氢酶水溶液按体积比为1:1:1混合均匀得复合酶溶液，然后取复合酶溶液5μL滴加到步骤(3)的GN-PPy修饰电极表面，室温晾干后得到具有酶层的修饰电极；
(5)将步骤(4)的修饰电极置于0.3％wt的戊二醛水溶液中浸泡交联3h，取出后用二次蒸馏水洗净，干燥，得到基于石墨烯的生物燃料电池酶修饰阳极。
本实施例的基于石墨烯的生物燃料电池酶修饰阳极用于甘油催化的电流大于4μA。
实施例3
(1)将直径为3mm的玻碳电极依次用直径为0.3μm和0.05μm的Al2O3粉末抛光成镜面，用蒸馏水冲洗，然后依次在无水乙醇和蒸馏水中超声清洗1min，再将玻碳电极置于0.5mol/L的H2SO4溶液中进行电极活化，取出用蒸馏水冲洗，晾干得到预处理的玻碳电极；
(2)称取100mg的石墨烯放置在烧杯中，加入50mL蒸馏水，超声24h得到2mg/mL的石墨烯溶液，将预处理后的玻碳电极置于石墨烯溶液中，用循环伏安扫描法进行电化学聚合，聚合电位为0.2～0.9v，以0.05v/s的速度扫描18圈，聚合一层石墨烯，取出冲洗干净，自然晾干，得到GN修饰电极；
(3)将步骤(2)的GN修饰电极置于0.1M吡咯、0.1M高氯酸锂以及0.1M碳酸氢钠的混合水溶液中，用恒电位法进行电化学聚合，聚合电位为0.75v，聚合时间为180s，扫描速度是0.05v/s，修饰一层聚吡咯，取出冲洗干净，然后置于0.1M高氯酸中浸泡12h，再次冲洗干净，自然晾干得到GN-PPy修饰电极；
(4)称取0.03g壳聚糖(T0060，DAC≥95％)加入到15mL浓度为0.1mol/L的醋酸溶液中，得质量分数为0.2％的壳聚糖醋酸溶液；称取乙醇脱氢酶(Sigma)620U(310U/mg)，加入0.1mL蒸馏水，配制成10mg/mL的乙醇脱氢酶水溶液；称取乙醛脱氢酶(Sigma)1.8U(0.9U/mg)，加入0.2mL蒸馏水，配制成10mg/mL的乙醛脱氢酶水溶液；然后将壳聚糖醋酸溶液、乙醇脱氢酶水溶液和乙醛脱氢酶水溶液按体积比为1:1:1混合均匀得复合酶溶液，然后取复合酶溶液5μL滴加到步骤(3)的GN-PPy修饰电极表面，室温晾干后得到具有酶层的修饰电极；
(5)将步骤(4)的修饰电极置于0.3％wt的戊二醛水溶液中浸泡交联9h，取出后用二次蒸馏水洗净，干燥，得到基于石墨烯的生物燃料电池酶修饰阳极。
本实施例的基于石墨烯的生物燃料电池酶修饰阳极用于甘油催化的电流大于4μA。
上述实施例为本发明较佳的实施方式，但本发明的实施方式并不受上述实施例的限制，其它的任何未背离本发明的精神实质与原理下所作的改变、修饰、替代、组合、简化，均应为等效的置换方式，都包含在本发明的保护范围之内。

Claims (10)

1.一种基于石墨烯的生物燃料电池酶修饰阳极，其特征在于：所述阳极是以基底电极为中心，由内到外依次为纳米材料层、介体层和酶层。
2.根据权利要求1所述的一种基于石墨烯的生物燃料电池酶修饰阳极，其特征在于：所述的基底电极是指玻碳电极。
3.根据权利要求1所述的一种基于石墨烯的生物燃料电池酶修饰阳极，其特征在于：所述的纳米材料层的组成材料为石墨烯；所述介体层的材料为聚吡咯；所述的酶层由壳聚糖、乙醇脱氢酶和乙醛脱氢酶组成。
4.权利要求3所述的一种基于石墨烯的生物燃料电池酶修饰阳极的制备方法，其特征在于包括以下制备步骤：
(1)对基底电极进行表面预处理；
(2)配制石墨烯溶液，将预处理后的基底电极置于石墨烯溶液中，用循环伏安扫描法进行电化学聚合，取出洗净，干燥，得到GN修饰电极；
(3)将步骤(2)的GN修饰电极置于含有吡咯、高氯酸锂和碳酸氢钠的水溶液中，用恒电位法进行电化学聚合，修饰一层聚吡咯；
(4)将壳聚糖醋酸溶液、乙醇脱氢酶水溶液、乙醛脱氢酶水溶液按比例混合均匀得复合酶溶液，然后将复合酶溶液滴加到步骤(3)的电极表面，晾干后得到具有酶层的修饰电极；
(5)将步骤(4)的修饰电极置于戊二醛溶液中浸泡交联，取出后清洗，干燥，得到基于石墨烯的生物燃料电池酶修饰阳极。
5.根据权利要求4所述的一种基于石墨烯的生物燃料电池酶修饰阳极的制备方法，其特征在于，步骤(1)中所述的表面预处理过程如下：将基底电极的表面依次用直径为0.3μm和0.05μm的Al2O3粉末抛光成镜面，再用水冲洗；然后依次在无水乙醇和水中超声清洗1min，取出用水洗净，晾干，然后置于0.5mol/L的H2SO4溶液中进行电极活化。
6.根据权利要求4所述的一种基于石墨烯的生物燃料电池酶修饰阳极的制备方法，其特征在于，步骤(2)中所述的石墨烯溶液的浓度为2mg/mL；所述的用循环伏安扫描法进行电化学聚合的步骤如下：在0.2～0.9V的电位范围内，以20mV/s的扫描速率聚合18圈。
7.根据权利要求4所述的一种基于石墨烯的生物燃料电池酶修饰阳极的制备方法，其特征在于：步骤(3)中所述的含有吡咯、高氯酸锂和碳酸氢钠的水溶液中，吡咯的浓度为0.1～0.2mol/L，高氯酸锂的浓度为0.1～0.2mol/L，碳酸氢钠的浓度为0.1～0.2mol/L；所述的用恒电位法进行电化学聚合的条件为：聚合电位为0.75v，聚合时间为180s，扫描速度为0.05v/s。
8.根据权利要求4所述的一种基于石墨烯的生物燃料电池酶修饰阳极的制备方法，其特征在于，步骤(4)中所述的壳聚糖醋酸溶液的质量浓度为0.2％～2％，乙醇脱氢酶水溶液的浓度为10～20mg/mL，乙醛脱氢酶水溶液的浓度为10～20mg/mL；所述的按比例混合是指将壳聚糖醋酸溶液、乙醇脱氢酶水溶液和乙醛脱氢酶水溶液按体积比为1:1:1进行混合。
9.根据权利要求4所述的一种基于石墨烯的生物燃料电池酶修饰阳极的制备方法，其特征在于，步骤(5)中所述戊二醛溶液的浓度为0.3％wt，所述浸泡交联的时间为1～9h。
10.权利要求1～3任一项所述的基于石墨烯的生物燃料电池酶修饰阳极在制备生物燃料电池或生物传感器中的应用。
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