CN107578929B - 用于混合生物电源中的形状可控的双功能水凝胶阳极材料的制备方法 - Google Patents

Abstract

本发明提供的是一种用于混合生物电源中的形状可控的双功能水凝胶阳极材料的制备方法。由壳聚糖、碳纳米管和聚吡咯制成水凝胶阳极材料。该材料可以作为阳极材料用于混合生物电源，使其同时既能产生生物电又能存储生物电子，混合生物电源兼具微生物燃料电池和生物电容器的双重功能。水凝胶三维材料具有开放通透的大孔结构有利于传质和微生物在孔内部的附着，壳聚糖的存在大大增加了电极的生物相容性，易挂生物膜和增加微生物的附着量，同时CNT和聚吡咯的存在提高了导电性和电子的存储能力等，可提高阳极的生物电催化活性和电子的储存，提高电池的瞬时输出功率。制备工艺简单，可自支撑形成各种形状，在实际应用中具有广泛的应用前景。

Description

用于混合生物电源中的形状可控的双功能水凝胶阳极材料的 制备方法

技术领域

本发明涉及的是一种生物电源阳极材料的制备方法，具体地说是一种三维多孔的具有产生和存储电子的双功能的水凝胶阳极材料的制备方法。

背景技术

近年来能源短缺和环境恶化等问题的逐步加剧，废弃生物质能尤其是废水中有机物的化学能的研究和开发利用备受重视。而微生物燃料电池正是一种利用微生物降解有机物从而产生电能的电化学产电装置，MFC对于水资源利用的持续性有着巨大的帮助，同时为废水处理提供了新思路。废水一般是需要连续处理的，因此微生物燃料电池会持续的产生电能，但是作为燃料电池其不具备存储电荷的能力，产生的电能只能是直接被消耗掉或是利用外部装置储存。在不需要电能的时候，其自身不能进行电荷存储。

超级电容器是一种能够大量存储电荷的能量存储设备，它是一种介于普通电容器和化学电池之间的储能器件,兼具两者的优点,如功率密度高能量密度高、循环寿命长、可快速充放电,并具有瞬时大电流放电和对环境无污染等特性，近年来提出了生物超级电容器的概念，它是一种存储和释放生物电的电容器。但是超级电容器不能自己产生电能，放电后需要外部充电。因此为解决上述两者的缺点，迫切需要将微生物燃料电池和生物电容器集合于一体，搭建一个混合生物电源，使其同时具有产生和存储生物电的能力，这种混合生物电源，又可称作自充电的生物超级电容器或者可以进行电荷存储的微生物燃料电池。

混合生物电源的产生和储存电荷的能力的主要影响因素之一就是阳极材料，因此开发设计具有高生物电催化活性和高的电荷存储能力的阳极材料非常重要。

发明内容

本发明的目的在于提供一种具有高生物电催化活性和高的用于混合生物电源中的形状可控的双功能水凝胶阳极材料的制备方法。

本发明的目的是这样实现的：

(1)将纳米碳材料与壳聚糖按质量比1:10～10:1的比例溶于1％乙酸中，超声分散10min；加入戊二醛交联复合得到纳米碳材料和壳聚糖复合材料，离心分离、冲洗、40℃真空干燥8h；

(2)将质量比为20:1～5:1的吡咯与纳米碳材料和壳聚糖复合材料，溶解于水和乙醇的混合溶剂中，超声分散均匀，然后加入与吡咯相同摩尔数的FeNO₃·9H₂O混合，在0～4℃下搅拌30s后静置，放入集流体，形成初始凝胶，初始凝胶在25～30℃保持生长5～30天，通过乙醇萃取，去除剩余的物质，并将生成的聚吡咯复合凝胶在去离子水中多次反复浸泡，进一步清洗、干燥，获得海绵状导电聚吡咯-壳聚糖-纳米碳材料复合水凝胶。

所述的纳米碳材料为零维、一维或二维碳材料，如纳米碳粉、碳纳米管和石墨烯中的一种，也可以是氮等修饰改性的纳米碳粉、碳纳米管和石墨烯中的一种。

所述的金属集流体为钛丝、钛网、不锈钢丝、不锈钢网或碳纤维刷等中的一种。

本发明提供了一种新型的具有高生物电催化活性和高的电荷存储能力的双功能的混合生物电源的阳极材料的制备方法。该阳极材料具有连续贯通的三维多孔网络结构，通透性好，提供贯穿的基质快速传递通道；电极的导电性好；电极的生物相容性高；该电极的表面积大、微生物附着量大，由于孔径较大，长期运行也不会因微生物的生长附着堵塞，基质溶液和电极之间有良好的接触界面，从而提高生物电催化活性；同时电极具有较好的电容量。本发明制备的电极不仅有利于传质和生物大量附着，同时具有电荷存储和生物电催化活性，而且制作过程简单，成本低，独立支撑成型，形状可控，以该材料为阳极构建的混合生物电源同时具有较好的产生和储存电荷的能力，具有很大的应用前景。

一种用于混合生物电源中的三维多孔交联网络结构、形状可控、自支撑的双功能导电水凝胶阳极材料。该阳极材料是一导电高分子复合水凝胶。水凝胶是以水为分散介质的凝胶，水溶性或亲水性高分子通过一定的化学或物理交联,可以形成包含大量水的三维网络结构。这类材料具有独特的机械性能、溶胀性能、刺激响应性和生物相容性。导电高分子水凝胶材料兼具水凝胶的特性和导电高分子优异的电化学活性。本发明制备的导电水凝胶电极材料具有以下优点：1)具有三维导电网络结构和多孔结构，有利于基质从各方向进入电极的各部位，降低传质阻力，同时水凝胶的交联网络，有利于提高电容器的循环稳定性。2)水凝胶电极亲水性好，电源中使用的水性基质溶液使电极完全被电解质润湿，大大减小界面阻力，有利于基质在电极表面的反应。3)水凝胶具有较好的机械强度、柔韧性和弹性，可以独立成型，不需要基体支撑，且其合成形状可以任意控制。4)水凝胶的高度含水性以及柔软的机械表面与生物组织的物性十分吻合,聚合物的侧链基团能够与细胞表面的基团形成物理、化学等作用,增强细胞附着能力，具有良好的生物相容性。

除制备成水凝胶材料外，为使电极具有高生物电催化活性和高的电荷存储能力的双功能性质，水凝胶阳极材料选择由聚吡咯、壳聚糖、纳米碳材料(如CNT)复合而成。壳聚糖是天然多糖，是自然界广泛存在的天然高分子材料，具有许多独特的性能和功能，可与许多物质、材料发生相互作用，表现出极强的亲和性，并具有很好的生物相容性。但由于其导电性较差，因此本发明先将导电性好、机械强度高的纳米碳材料(如CNT)和壳聚糖复合，两者的使用有效的提高了电极的生物相容性和导电性，同时碳材料也具有一定的电荷存储能力；而且为了进一步提高电极的生物电产生和存储能力，加入赝电容电极材料聚吡咯，这样由这三种物质构成的阳极材料无疑会使混合生物电源具有良好的性能。

附图说明

图1是本发明制备的三维多孔导电复合水凝胶材料的图片。

图2是本发明制备的三维多孔导电复合水凝胶材料的充放电曲线。

图3是本发明为阳极构建的能存储电荷的微生物燃料电池的阳极极化曲线。

图4是本发明为阳极构建的能存储电荷的微生物燃料电池的功率曲线。

图5是本发明为阳极构建的自充电生物电容器的恒电位放电曲线。

具体实施方式

本发明主要包括：

(1)纳米碳材料和壳聚糖的复合。

将纳米碳材料与壳聚糖按质量比1:10～10:1的比例溶于1％乙酸中，超声分散10min；加入戊二醛交联复合得到纳米碳材料和壳聚糖复合材料，离心分离、冲洗、40℃真空干燥8h。

(2)导电聚吡咯-壳聚糖-纳米碳材料复合水凝胶的制备。

将质量比为20:1～5:1的吡咯和纳米碳--壳聚糖的复合物，溶解于水和乙醇的混合溶剂中，超声分散均匀。然后加入与吡咯相同摩尔数的FeNO₃·9H₂O混合，在0-4℃下强力搅拌30s后静置，放入集流体，形成初始凝胶。凝胶在25-30℃保持生长5～30天。通过乙醇萃取，去除剩余的物质，并将生成的聚吡咯复合凝胶在去离子水中多次反复浸泡，进一步清洗、干燥，获得海绵状导电聚吡咯-壳聚糖-纳米碳材料复合水凝胶。

所述的纳米碳材料为零维、一维或二维碳材料，如纳米碳粉、碳纳米管和石墨烯中的一种，也可以是氮等修饰改性的纳米碳粉、碳纳米管和石墨烯中的一种。

所述的金属集流体为钛丝、钛网、不锈钢丝、不锈钢网或碳纤维刷等中的一种。

上述制得的三维多孔导电复合水凝胶材料的图片见附图1。三维多孔导电复合水凝胶材料的充放电曲线见附图2。

采用本发明制备的三维多孔导电复合水凝胶材料作为阳极构建能存储电荷的微生物燃料电池或自充电的生物超级电容器，即混合生物电源装置，以2500mg/L乙酸钠为燃料，考察附着产电菌的阳极材料的产电和储能性能，结果见图3、4、5。

下面举例对本发明作更详细的描述。

1、本发明的制备方法包括纳米碳材料和壳聚糖的复合、导电聚吡咯复合水凝胶的制备。首先制成一定量的壳聚糖—碳材料复合物，将吡咯(0.4280g)和壳聚糖—碳材料复合物0.0214g以及FeNO₃·9H₂O制成初始凝胶，凝胶在直径为2cm的圆柱形容器中25-30℃保持生长30天，获得圆柱形聚吡咯导电凝胶(体积6.3cm³)。该材料具有开放通透的大孔结构有利于传质和微生物在孔内部的附着，同时具有极大的表面积，从而可提供高的生物电催化活性点位和微生物的附着量，提高阳极的生物电催化活性和降低阳极极化，同时该阳极材料具有较大的比电容，0.01A时的恒流充放电实验结果如图2所示。

2、以本发明的三维开放大孔结构的导电水凝胶作为阳极构建自充电的生物超级电容器或者可以进行电荷存储的微生物燃料电池，考察混合生物电源的产电和储能性能。采用双室燃料电池，电池的阴极室和阳极室有效容积均为180mL，2500mg/L乙酸钠为燃料，通过闭合电路连续运行，改变外电路的连接电阻测定阳极极化曲线和电池功率曲线，实验结果如图3、图4所示。由图3可知，以微生物燃料电池的方式稳定连续运行时，阳极的极化现象非常低，说明本发明的阳极具有高的生物电催化活性。由图4可知，本发明为阳极构建的MFC的最大输出功率为2917mW/m³。采用开路充电---闭路放电的间歇模式进行运行，考察混合生物电源的储能性能，开路2h进行充电，然后闭路放电20min，恒电位-0.1V时放电，计时电流曲线见图5，由图5可以看出，阳极具有很好的储存电荷的能力，即相当于自充电的生物超级电容器。开路时，利用电容性电极的电容性，在电池内部形成内置的电容系统作为装置的储电系统，当微生物与具有超级电容性的电极产生接触，代谢有机物产生的生物电子传递到阳极，可以存储电荷的MFC将其自身产生的电子存储在电容性阳极，闭路时混合生物电源产生的电子和开路时存储的电子同时释放出来，使混合生物电源瞬间产生较大的电流，实现MFC暂态的输出功率提升，以满足对高电流和高功率的暂时需求，20min中放出的电量为8800C。

因此，本发明提供了一种新型的三维开放大孔结构的混合生物电源阳极材料。该3D贯穿大孔结构的水凝胶阳极材料具有传质阻力低、生物电催化活性高、存储电荷能力较强等优点。且制备工艺简单，可自支撑、形状可控，在实际应用中具有广泛的应用前景。

Claims (3)

1.一种用于混合生物电源中的形状可控的双功能水凝胶阳极材料的制备方法，其特征是：

(1)将纳米碳材料与壳聚糖按质量比1:10～10:1的比例溶于1％乙酸中，超声分散10min；加入戊二醛交联复合得到纳米碳材料和壳聚糖复合材料，离心分离、冲洗、40℃真空干燥8h；

(2)将质量比为20:1～5:1的吡咯与纳米碳材料和壳聚糖复合材料，溶解于水和乙醇的混合溶剂中，超声分散均匀，然后加入与吡咯相同摩尔数的FeNO₃·9H₂O混合，在0～4℃下搅拌30s后静置，放入集流体，形成初始凝胶，初始凝胶在25～30℃保持生长5～30天，通过乙醇萃取，去除剩余的物质，并将生成的聚吡咯复合凝胶在去离子水中多次反复浸泡，进一步清洗、干燥，获得海绵状导电聚吡咯-壳聚糖-纳米碳材料复合水凝胶。

2.根据权利要求1所述的用于混合生物电源中的形状可控的双功能水凝胶阳极材料的制备方法，其特征是：所述的纳米碳材料纳米碳粉、碳纳米管和石墨烯中的一种，或者是氮修饰改性的纳米碳粉、碳纳米管和石墨烯中的一种。

3.根据权利要求1或2所述的用于混合生物电源中的形状可控的双功能水凝胶阳极材料的制备方法，其特征是：所述的集流体为钛丝、钛网、不锈钢丝、不锈钢网或碳纤维刷中的一种。