CN105552371A - 氮掺杂石墨烯-碳纳米角复合材料的制备及应用 - Google Patents

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Abstract

本发明提供一种氮掺杂石墨烯-碳纳米角复合材料的制备方法及应用，属于功能碳材料领域。本发明的氮掺杂石墨烯-碳纳米角复合材料的制备方法为氧化石墨烯在生物质原料的存在下超声分散为均匀溶液，而后加入氮源物质和碳纳米角，再次超声均匀分散后得到氧化石墨烯-生物质-氮源物质-碳纳米角混合物溶液，将该混合物干燥至恒重，得含氮前驱体混合物；而后将其常压高温热解，得所述氮掺杂石墨烯-碳纳米角复合材料，制备的氮掺杂石墨烯-碳纳米角复合材料可用于锂离子电池和超级电容器电极材料。本发明制备方法简单，所获得的复合材料结构疏松、氮掺杂石墨烯纳米片分散性好。该方法为氮掺杂石墨烯基复合材料的制备提供了新途径。

Description

氮掺杂石墨烯-碳纳米角复合材料的制备及应用
技术领域
本发明属于石墨烯基复合材料的制备技术领域，更具体涉及一种氮掺杂石墨烯-碳纳米角复合材料的制备及应用。
背景技术
石墨烯具有优异的导电性能和较高的比表面积，被认为是超极电器电极材料的理想选择。然而片层间范德华力的存在使得石墨烯片易于再次团聚，从而降低了其比表面积的有效利用，并且其表面缺少让电解质离子移动的通道，使其性能受到了极大的限制。因此，如何有效地解决石墨烯的分散性和表面的修饰成为关键科学问题。为了拓展石墨烯的应用，常对其进行掺杂改性或将其与其它材料复合以调节石墨烯的物理化学性能。
最近，大量的研究工作致力于石墨烯的功能化，通过石墨烯与其它物质的反应，化学修饰石墨烯的表面，化学掺杂，使石墨烯具有可调制的带隙，改善物理化学性能，从而实现石墨烯更为广阔的应用前景。目前，氮、硫、硼、磷等杂原子已经被成功地引入到石墨烯的晶格中，引起石墨烯的缺陷，进而调节石墨烯的电子特性，最终提高其电化学性能。特别是，氮掺杂石墨烯引起了人们更多地关注，成为研究热点之一。氮原子作为电子供体取代石墨烯中的碳原子，使石墨烯实现向n-型半导体的转变，同时也会提供更多的活性位点，促进石墨烯与负载之间的相互作用，使复合材料更加稳定。研究表明，氮掺杂石墨烯中，有三种类型的氮原子：吡啶型、吡咯型和石墨型。石墨型的氮原子可以增强石墨烯的导电性，有利于电子在材料中的传输，而吡咯型和吡啶型的氮原子在电化学过程中会与电解液发生氧化还原反应，从而提高材料的法拉第赝电容。
随着研究的深入，氮掺杂石墨烯的制备方法呈现多样化，简便化和高效化。目前主要的制备方法有气相沉积法、溶剂热法、热处理法（VikkiskM,KruusenbergI,JoostU,etal.Electrocatalyticoxygenreductiononnitrogen-dopedgrapheneinalkalinemedia[J].AppliedCatalysisB:Environmental,2014,147:369-376.）、等离子处理法和微波辅助法等新方法。气相沉积法能生成较为均一的大面积薄膜和掺杂较为均匀的氮掺杂石墨烯，可控性较好，但气源和余气一般具有毒性，操作过程繁琐，设备要求较为严苛，生产成本高。溶剂热法操作方便，条件温和，安全性较高，产量大，也是目前为大家最广泛应用的一种方法。但是，氮掺杂的均一性较差，掺杂率的可控性较差。等离子体处理后的石墨烯表面所带官能团的活性很高，维持时间不长，这就要求在很大压力的N2等离子舱体中进行反应，这无疑对设备、实验条件有着严苛的要求。而热处理法是一种简洁、高效制取氮掺杂石墨烯的制备方法，有利于工业化生产，但是得到的氮含量较低，对温度和反应时间的把控较为严苛。尽管已报道的氮掺杂石墨烯的制备方法各有特色，但是石墨烯纳米片的形貌可控性、再次团聚问题和低成本化依然是一个有待进一步解决的重要科学问题。
碳纳米角是一种新型导电单壁碳纳米管材料，由于范德华力的影响，单个的单壁碳纳米角往往聚集在一起形成半径80~100nm的球状集合体。这种集合体为单壁碳纳米角提供了各种孔结构特征，角状的结构也使单壁碳纳米角拥有大量的缺陷，表现出较高的活性，同时它的高纯度、大比表面积及开放结构使得其在电化学和分析化学领域具有诱人的应用前景。
生物质是利用大气、水、土地等通过光合作用而产生的各种有机体，主要是指农林业生产过程中除粮食、果实以外的秸秆、树木等木质纤维素、农产品加工业下脚料、农林废弃物等物质。生物质原料作为一种新型材料具有活性强、气孔率高、结构稳定性好等一系列优异的性能可广泛应用于表面活性剂、分散剂和吸附材料等方面。
鉴于碳纳米角优异的特性、石墨烯纳米片的团聚问题需要深入解决，而且氮掺杂石墨烯基复合材料作为超级电容器电极材料具有广阔的应用前景，本发明在氮掺杂石墨烯制备过程中以生物质原料为表面活性剂，并将碳纳米角作为导电性间隔物引入到石墨烯纳米片层之间，通过常压高温热解工艺以获得石墨烯纳米片分散性好、低成本、高性能的氮掺杂石墨烯-碳纳米角复合材料。
发明内容
本发明的目的在于提供一种氮掺杂石墨烯-碳纳米角复合材料的制备及应用，属于石墨烯基复合材料的制备技术领域，克服和解决了现有石墨烯制备方法存在的石墨烯纳米片易于再次团聚和电化学性能低等缺点和问题，所制得复合材料具有分散性好、低成本、电化学性能优异的特点。
为实现上述发明目的，本发明采用如下技术方案：
一种氮掺杂石墨烯-碳纳米角复合材料的生物质辅助制备方法，包括以下步骤：
（1）制备前驱体：在去离子水中，氧化石墨烯在生物质原料的存在下超声分散为均匀溶液，而后加入氮源物质和碳纳米角，再次超声均匀分散后得到氧化石墨烯-生物质-氮源物质-碳纳米角混合物溶液；将该溶液在60℃下干燥至恒重，得含氮前驱体混合物；
（2）制备氮掺杂石墨烯-碳纳米角复合材料：将含氮前驱体混合物置于反应器中，向反应器中通入惰性气体，使反应器中的气氛为惰性环境，接着升温至500~1100℃，在常压下充分热解1~3小时后降至室温，得到氮掺杂石墨烯-碳纳米角复合材料。
步骤（1）所述的生物质原料包括纤维素、茶皂素、碱木素、酶解木质素、木质素磺酸钠、木质素磺酸钙、木质素磺酸铵或海藻中的一种或者多种。
步骤（1）所述的氮源物质包括尿素、氨水、氨基酸、壳聚糖、三聚氰胺、二氰二胺、聚苯胺或聚吡咯中的一种或者多种。
步骤（1）中生物质原料与氧化石墨烯的质量比为1:200~1:2。
步骤（1）中氮源物质与氧化石墨烯的质量比为1:200~100:1。
步骤（1）中碳纳米角与氧化石墨烯的质量比为1:200~1:6。
步骤（2）中升温至700~900℃。
一种如上所述的制备方法得到的氮掺杂石墨烯-碳纳米角复合材料。
如上所述的氮掺杂石墨烯-碳纳米角复合材料在制备锂离子电池电极材料或制备超级电容器电极材料中的应用。
本发明的有益效果在于：
1）本发明以生物质原料为表面活性剂，碳纳米角为导电性间隔物，通过常压高温热解制备氮掺杂石墨烯-碳纳米角复合材料，复合物中碳纳米角的引入可以避免氧化石墨烯在还原为石墨烯的过程中再次团聚，可以有效保证石墨烯高的比表面积，复合材料制备过程中生物质原料的使用，不仅可以起到致孔剂的作用，而且可以有效降低氮掺杂石墨烯的制备成本；
2）该制备方法可以有效避免石墨烯纳米片的二次团聚，而且常压高温热解法操作简便、产物的产率高，是一种制备石墨烯基复合材料的新方法，为低成本、高性能氮掺杂石墨烯-碳纳米角复合材料的制备提供了新途径，有望拓展其应用领域。
附图说明
图1是本发明的实施例1所制备的氮掺杂石墨烯-碳纳米角复合材料的SEM图片；
图2是本发明的实施例2所制备的氮掺杂石墨烯-碳纳米角复合材料的SEM图片；
图3是本发明的实施例3所制备的氮掺杂石墨烯-碳纳米角复合材料的SEM图片；
图4是本发明的实施例1所制备的氮掺杂石墨烯-碳纳米角复合材料在不同电流密度下的放电曲线；
图5是本发明的实施例1所制备的氮掺杂石墨烯-碳纳米角复合材料经2000个充放电循环后的稳定性曲线。
具体实施方式
本发明氮掺杂石墨烯-碳纳米角复合材料的制备方法如下：
（1）配制氧化石墨烯溶液：将氧化石墨烯粉末加入到去离子水中，形成均匀分散的氧化石墨烯溶液，其浓度为1~10mg/mL，较优为5~10mg/mL；超声5~120min，使氧化石墨烯充分溶解；
（2）制备前驱体：将生物质原料、氮源物质和碳纳米角分别加入步骤（1）的氧化石墨烯溶液中，超声分散使之充分溶解，形成氧化石墨烯-生物质原料-氮源物质-碳纳米角混合物溶液，然后将该混合物干燥、研磨得到前驱体；生物质原料与氧化石墨烯的质量比为1:200~1:2,较优为1:10~1:4；氮源物质与氧化石墨烯的质量比为1:200~100:1，较优为50:1~100:1；碳纳米角与氧化石墨烯的质量比为1:200~1:6，较优为1:40~1:6；
（3）氮掺杂石墨烯-碳纳米角复合材料：将步骤（2）的前驱体粉末置于坩埚中，在惰性气体保护下，于500~1100℃（较优为700~900℃）下热解1~3小时后降至室温，即得氮掺杂石墨烯-碳纳米角复合材料；
（4）电极制备：采用压片法制备电极，选用泡沫镍作为集流体，乙炔黑作为导电剂，5wt.%的聚四氟乙烯为粘结剂，将氮掺杂石墨烯-碳纳米角复合材料、乙炔黑、聚四氟乙烯按照85:10:5的质量比例进行混合、研磨，直至研磨成薄片，并将薄片剪成1cm*1cm的形状；然后将剪完的薄片放在两片泡沫镍之间，置于压片机下，在10GPa的压力下，保压1min，得到工作电极；
（5）电化学性能测试：电极的测试体系采用三电极体系，将片状的电极视为工作电极，然后与对电极和参考电极，一同置于电解质中通过电化学工作站进行测试氮掺杂石墨烯-碳纳米角复合材料的电化学性能。
其中，生物质原料包括纤维素、茶皂素、碱木素、酶解木质素、木质素磺酸钠、木质素磺酸钙、木质素磺酸铵或海藻中的一种或者多种。
氮源物质包括尿素、氨水、氨基酸、壳聚糖、三聚氰胺、二氰二胺、聚苯胺或聚吡咯中的一种或者多种。
本发明氮掺杂石墨烯-碳纳米角复合材料的用途是将氮掺杂石墨烯-碳纳米角复合材料用作超级电容器、锂离子电池的电极材料。
以下是发明的几个具体实施例，进一步说明本发明，但是本发明不仅限于此。
实施例1
氧化石墨烯的制备：取1.0g的可膨胀石墨装入圆底烧瓶，随后加入6.0g的高锰酸钾，再将120mL的浓硫酸和14mL的浓磷酸依次加入圆底烧瓶中；将油浴锅升温至50℃，向烧瓶投入转子，将烧瓶装上冷凝管，放入油浴锅中磁力搅拌24h；从油浴锅中拿出；将反应物倒入装有适量去离子水的烧杯中冰浴，逐滴加入30wt%的双氧水搅拌到反应物全部变成金黄色；冷至室温后，用去离子水洗抽滤和离心机反复离心，至溶液呈现中性；将溶液倒在蒸发皿中，放入干燥箱进行干燥；干燥后进行研磨得到氧化石墨烯，装瓶待用；
（1）取200mg氧化石墨烯粉末溶解于去离子水中配制浓度为5.58mg/mL的分散液，超声分散30min后加入20mg茶皂素，继续超声分散30min后加入20g尿素作为氮掺杂剂，再加入10mg碳纳米角，得到氧化石墨烯-茶皂素-尿素-碳纳米角混合物；再加入去离子水至100mL，超声1h后，倒入蒸发皿中，在60℃烘箱中干燥，得到黑色固体粉末，然后研磨得到前驱体；
（2）将（1）中干燥后的黑色前驱体固体粉末置于坩埚中，在150mL/min的惰性气体保护下，于800℃下进行热解；以3℃/min的升温速率升温到800℃，保温120min，之后随炉冷却，得氮掺杂石墨烯-碳纳米角复合材料，将样品研磨后贴好标签，待用；
（3）如附图1所示，以茶皂素为生物质原料制备的氮掺杂石墨烯-碳纳米角复合材料的电化学性能测试结果表明，该电极材料在1A/g电流密度下的放电比电容可达到374F/g，在经历2000次充放电循环后，放电比电容仍为初始值的96%。
实施例2
氧化石墨烯的制备同实施例1。
（1）取200mg氧化石墨烯粉末溶解于去离子水中配制浓度为5.58mg/mL的分散液，超声分散30min后加入30mg木质素磺酸钠，继续超声分散30min后加入20g三聚氰胺作为氮掺杂剂，再加入5mg碳纳米角，得到氧化石墨烯-木质素磺酸-三聚氰胺-碳纳米角混合物；再加入去离子水至100mL，超声1h后，倒入蒸发皿中，在60℃烘箱中干燥，得到黑色固体粉末，然后研磨得到前驱体；
（2）将（1）中干燥后的黑色前驱体固体粉末置于坩埚中，在100mL/min的惰性气体保护下，于800℃下进行热解；以3℃/min的升温速率升温到800℃，保温120min，之后随炉冷却，得氮掺杂石墨烯-碳纳米角复合材料，将样品研磨后贴好标签，待用；
（3）如附图2所示，以木质素磺酸钠为生物质原料制备的氮掺杂石墨烯-碳纳米角复合材料的电化学性能测试结果表明，该电极材料在1A/g电流密度下的放电比电容可达到221F/g，在经历2000次充放电循环后，放电比电容仍为初始值的90%。
实施例3
氧化石墨烯的制备同实施例1。
（1）取200mg氧化石墨烯粉末溶解于去离子水中配制浓度为5.58mg/mL的分散液，超声分散30min后加入20mg纤维素钠，继续超声分散30min后加入20g尿素作为氮掺杂剂，再加入5mg碳纳米角，得到氧化石墨烯-纤维素钠-尿素-碳纳米角混合物；再加入去离子水至100mL，超声1h后，倒入蒸发皿中，在60℃烘箱中干燥，得到黑色固体粉末，然后研磨得到前驱体；
（2）将（1）中干燥后的黑色前驱体固体粉末置于坩埚中，在200mL/min的惰性气体保护下，于700℃下进行热解；以3℃/min的升温速率升温到700℃，保温120min，之后随炉冷却，得氮掺杂石墨烯-碳纳米角复合材料，将样品研磨后贴好标签，待用；
（3）如附图3所示，以纤维素钠为生物质原料制备的氮掺杂石墨烯-碳纳米角复合材料的电化学性能测试结果表明，该电极材料在1A/g电流密度下的放电比电容可达到320F/g，在经历2000次充放电循环后，放电比电容仍为初始值的91%。
实施例4
氧化石墨烯的制备同实施例1。
（1）取200mg氧化石墨烯粉末溶解于去离子水中配制浓度为5.58mg/mL的分散液，超声分散30min后加入20mg茶皂素，继续超声分散30min后加入20g尿素作为氮掺杂剂，再加入20mg碳纳米角，得到氧化石墨烯-茶皂素-尿素-碳纳米角混合物。再加入去离子水至100mL，超声1h后，倒入蒸发皿中，在60℃烘箱中干燥，得到黑色固体粉末，然后研磨得到前驱体；
（2）将（1）中干燥后的黑色前驱体固体粉末置于坩埚中，在200mL/min的惰性气体保护下，于800℃下进行热解；以3℃/min的升温速率升温到800℃，保温120min，之后随炉冷却，得氮掺杂石墨烯-碳纳米角复合材料，将样品研磨后贴好标签，待用；
（3）以茶皂素为生物质原料制备的氮掺杂石墨烯-碳纳米角复合材料的电化学性能测试结果表明，该电极材料在1A/g电流密度下的放电比电容可达到290F/g，在经历2000次充放电循环后，放电比电容仍为初始值的91%。
实施例5
氧化石墨烯的制备同实施例1。
（1）取200mg氧化石墨烯粉末溶解于去离子水中配制浓度为5.58mg/mL的分散液，超声分散30min后加入20mg酶解木质素，继续超声分散30min后加入20g尿素作为氮掺杂剂，再加入30mg碳纳米角，得到氧化石墨烯-酶解木质素-尿素-碳纳米角混合物；再加入去离子水至100mL，超声1h后，倒入蒸发皿中，在60℃烘箱中干燥，得到黑色固体粉末，然后研磨得到前驱体；
（2）将（1）中干燥后的黑色前驱体固体粉末置于坩埚中，在200mL/min的惰性气体保护下，于900℃下进行热解；以3℃/min的升温速率升温到900℃，保温120min，之后随炉冷却，得氮掺杂石墨烯-碳纳米角复合材料，将样品研磨后贴好标签，待用；
（3）以酶解木质素为生物质原料制备的氮掺杂石墨烯-碳纳米角复合材料的电化学性能测试结果表明，该电极材料在1A/g电流密度下的放电比电容可达到262F/g，在经历2000次充放电循环后，放电比电容仍为初始值的90%。
实施例6
氧化石墨烯的制备同实施例1。
（1）取200mg氧化石墨烯粉末溶解于去离子水中配制浓度为5.58mg/mL的分散液，超声分散30min后加入20mg木质素磺酸钙，继续超声分散30min后加入20g聚苯胺作为氮掺杂剂，再加入20mg碳纳米角，得到氧化石墨烯-木质素磺酸钙-聚苯胺-碳纳米角混合物；再加入去离子水至100mL，超声1h后，倒入蒸发皿中，在60℃烘箱中干燥，得到黑色固体粉末，然后研磨得到前驱体；
（2）将（1）中干燥后的黑色前驱体固体粉末置于坩埚中，在100mL/min的惰性气体保护下，于900℃下进行热解；以3℃min的升温速率升温到900℃，保温120min，之后随炉冷却，得氮掺杂石墨烯-碳纳米角复合材料，将样品研磨后贴好标签，待用。
（3）以木质素磺酸钙为生物质原料制备的氮掺杂石墨烯-碳纳米角复合材料的电化学性能测试结果表明，该电极材料在1A/g电流密度下的放电比电容可达到247F/g，在经历2000次充放电循环后，放电比电容仍为初始值的90%。

Claims (8)

1.一种氮掺杂石墨烯-碳纳米角复合材料的生物质辅助制备方法，其特征在于，包括以下步骤：
（1）制备前驱体：在去离子水中，氧化石墨烯在生物质原料的存在下超声分散为均匀溶液，而后加入氮源物质和碳纳米角，再次超声均匀分散后得到氧化石墨烯-生物质-氮源物质-碳纳米角混合物溶液；将该溶液在60℃下干燥至恒重，得含氮前驱体混合物；
（2）制备氮掺杂石墨烯-碳纳米角复合材料：将含氮前驱体混合物置于反应器中，向反应器中通入惰性气体，使反应器中的气氛为惰性环境，接着升温至500~1100℃，在常压下充分热解1~3小时后降至室温，得到氮掺杂石墨烯-碳纳米角复合材料。
2.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于：步骤（1）所述的生物质原料包括纤维素、茶皂素、碱木素、酶解木质素、木质素磺酸钠、木质素磺酸钙、木质素磺酸铵或海藻中的一种或者多种。
3.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于：步骤（1）所述的氮源物质包括尿素、氨水、氨基酸、壳聚糖、三聚氰胺、二氰二胺、聚苯胺或聚吡咯中的一种或者多种。
4.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于：步骤（2）中升温至700~900℃。
5.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于：步骤（1）中生物质原料与氧化石墨烯的质量比为1:200~1:2；氮源物质与氧化石墨烯的质量比为1:200~100:1；碳纳米角与氧化石墨烯的质量比为1:200~1:6。
6.根据权利要求5所述的制备方法，其特征在于：步骤（1）中生物质原料与氧化石墨烯的质量比为1:10~1:4；氮源物质与氧化石墨烯的质量比为50:1~100:1；碳纳米角与氧化石墨烯的质量比为1:40~1:6。
7.一种如权利要求1-6任一项所述的制备方法得到的氮掺杂石墨烯-碳纳米角复合材料。
8.一种如权利要求7所述的氮掺杂石墨烯-碳纳米角复合材料的应用，其特征在于：用于制备锂离子电池电极材料或制备超级电容器电极材料。
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