CN106564874A - 一种木质素基二维碳纳米材料及其制备方法和应用 - Google Patents
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Abstract
本发明涉及一种木质素基二维碳纳米材料及其制备方法和应用，属于碳材料技术领域。该二维碳纳米材料通过将木质素和含氮化合物混合后在气氛中热解碳化，然后将热解碳化产物经洗涤、干燥后制得，为卷曲的片层结构，片层的横向尺寸为0.5‑5μm，片层的厚度为10‑50nm，比表面积＞400m2/g。本发明利用含氮化合物对碳化过程的调节作用，直接热解合成二维碳纳米结构，无需借助催化剂、硬模板和活化剂等添加剂以及复杂的仪器设备，制备过程简单，可实现工业化生产和应用。而且，制得的木质素基二维碳纳米材料结构稳定，在电化学储能方面的应用时，具有显著的双电层电容特性，制成的超级电容器具有能量密度高、循环性能好等优点。
Description
技术领域
本发明涉及一种碳材料及其制备方法和应用，尤其涉及一种木质素基二维碳纳米材料及其制备方法和应用，属于碳材料技术领域。
背景技术
木质素是植物纤维原料的主要成分之一，在自然界中蕴藏量仅次于纤维素。它是含有多种活性基团的天然芳香族高分子，含碳量高达50％以上。然而，目前对于木质素的利用研究仍处于初级水平，其主要作为造纸/植物水解过程的废弃物排放或当做燃料燃烧，不仅利用率低，且对环境造成巨大污染。
木质素的高值利用对于国民经济的发展以及环境的可持续发展均有重大意义。目前已有专利和文献报道，集中在发展以木质素为前驱体的纺丝技术，如中国发明专利(公开号：CN101768799A)结合高温碳化制备碳纤维材料。然而由于工业木质素分子量低，纺丝法所得纤维性能较差，仍需开展大量研究工作。此外，以木质素为前驱体的其他结构的碳纳米材料，尚鲜见报道。
Chaobin He等人使用介孔硅为硬模板，和木质素均匀混合，高温碳化，然后使用NaOH溶液去除模板，所得碳材料为网络状多孔结构，具有良好的电化学性能(Carbon.2016；100:151-7)。然而，制备过程涉及硬模板的使用和去除，工艺复杂，且对材料形貌的可控性较差。
Davide Esposito研究小组首先将木质素在硫酸/硝酸介质中水热法酸化处理，然后以KCl/ZnCl2为活化剂，进行高温碳化，所得碳材料为无定型多孔结构，具有潜在的电催化性能(ACS Nano.2016；10(4):4364-71)。然而，其制备方法步骤复杂，涉及活化剂的使用和去除，同样存在对材料形貌可控性差的缺点，不利于材料和制备技术的实际应用。
综上，现有技术的不足主要体现在：1)所得材料形貌单一，为纤维状或无特定结构；2)材料制备方法步骤复杂，需要借助硬模板及活化剂，无法满足实际应用和环境发展对材料制备技术的双重要求。因此，为了深化木质素高值利用、开拓木质素应用领域，需要对以木质素为前驱体的新型碳纳米材料及其制备方法进行探索。
发明内容
本发明的目的是针对现有技术中存在的上述问题，提出了一种导电性好，结构稳定，具有显著电化学活性的木质素基二维碳纳米材料。
本发明的目的可通过下列技术方案来实现：一种木质素基二维碳纳米材料，所述二维碳纳米材料为卷曲的片层结构，片层的横向尺寸为0.5-5μm，片层的厚度为10-50nm，比表面积＞400m2/g，通过木质素制得。
在上述的一种木质素基二维碳纳米材料中，所述二维碳纳米材料的含碳量＞90％，共价掺杂氮原子和硫原子。
本发明的第二个目的在于提供上述一种木质素基二维碳纳米材料的制备方法，所述制备方法包括将木质素和含氮化合物混合后在气氛中热解碳化，然后将热解碳化产物经洗涤、干燥后得到木质素基二维碳纳米材料。
木质素本身为三维网状结构，本发明利用含氮化合物对木质素碳化过程的刻蚀和软模板作用，采用木质素和含氮化合物共热解的方法，实现以木质素为前驱体的二维碳纳米材料的制备。该方法无需借助催化剂、硬模板和活化剂等添加剂以及复杂的仪器设备，制备过程工艺简单、产量高，可实现工业化生产和应用。
作为优选，所述的洗涤采用稀盐酸、去离子水、乙醇反复清洗，除去热解碳化产物中的盐类化合物。
在上述的一种木质素基二维碳纳米材料的制备方法中，所述木质素和含氮化合物的质量比为1:0.5～30。
在上述的一种木质素基二维碳纳米材料的制备方法中，所述含氮化合物为氨水、尿素、硫脲、双氰胺、三聚氰胺、氯化铵、硫酸铵中一种或多种。
在上述的一种木质素基二维碳纳米材料的制备方法中，所述气氛为氩气、氮气、氧气、氨气、二氧化碳中的一种。
在上述的一种木质素基二维碳纳米材料的制备方法中，所述热解碳化是将木质素和含氮化合物的混合物在气流速率为0.01～100mL/min，升温速率为1～20℃/min,通过直接升温或程序升温至700～1200℃，在该温度下保持1～5h，自然降温得到二维碳纳米材料。
在上述的一种木质素基二维碳纳米材料的制备方法中，所述的直接升温为在气流速率为0.01～100mL/min，升温速度为1～20℃/min的条件下直接升温至700～1200℃，保温1～5h。
在上述的一种木质素基二维碳纳米材料的制备方法中，所述的程序升温先在气流速率为0.01～100mL/min，升温速度为1～20℃/min的条件下升温至300～600℃，保温1～3h，再以气流速率为0.01～100mL/min，升温速度为1～20℃/min的条件下升温至700～1200℃，保温1～5h。
本发明第三个目的在于提供上述木质素基二维碳纳米材料在电化学储能方面的应用。
与现有技术相比，本发明以木质素为前驱体，利用含氮化合物对碳化过程的调节作用，直接热解合成新型二维碳纳米结构，无需借助催化剂、硬模板和活化剂等添加剂以及复杂的仪器设备，制备过程工艺简单，可实现工业化生产和应用；且制备得到的卷曲状二维碳纳米材料结构稳定，在电化学储能领域具有良好的潜在应用前景。
附图说明
图1为实施例1制备的二维碳纳米材料的扫描电子显微镜(SEM)图；
图2为实施例1制备的二维碳纳米材料的氮气吸脱附曲线(a)和孔分布图(b)；
图3为实施例1制备的二维碳纳米材料的X射线光电子能谱(XPS)；
图4为实施例1制备的二维碳纳米材料的氮原子(a)和硫原子(b)的XPS精细谱图；
图5为实施例2制备的二维碳纳米材料的扫描电子显微镜(SEM)图；
图6为实施例2制备的二维碳纳米材料的氮气吸脱附曲线(a)和孔分布图(b)；
图7为对比例1制备材料的扫描电子显微镜(SEM)图；
图8为对比例1制备材料的氮气吸脱附曲线(a)和孔分布图(b)；
图9为对比例1和实施例1所得样品的X射线衍射能谱(a)和拉曼(Raman)光谱(b)对比；
图10为应用实施例1制备的基于二维碳纳米材料的超级电容器电极的循环伏安曲线(a)和恒流充放电曲线(b)；
图11为应用实施例1制备的基于二维碳纳米材料的对称型超级电容器的循环伏安曲线(c)和恒流充放电曲线(d)；
图12为应用实施例1制备的基于二维碳纳米材料的对称型超级电容器的能量/功率密度-放电电流变化曲线。
具体实施方式
以下是本发明的具体实施例，并结合附图说明对本发明的技术方案作进一步的描述，但本发明并不限于这些实施例。下述实施例中所述制备方法，如无特殊说明，均为常规方法；所述试剂和材料，如无特殊说明，均可从商业途径获得，或可通过常规方法制得。
实施例1：
向烧杯中加入10mL去离子水，2g木质素和2g氯化铵，搅拌10min得到混合物，混合物经冷冻干燥后放入氧化铝坩埚中，在氩气保护下，气流速率为1.0mL/min，以5℃/min升温至1000℃，在此温度下保持5h，然后自然冷却至室温，使用去离子水洗涤、干燥后得到碳材料产物。图1为实施例1制备的二维碳纳米材料的扫描电子显微镜(SEM)图，从图1可知，所得二维碳纳米材料为卷曲的片层结构，片层的横向尺寸为2-5μm，片层厚度约为20nm；图2为实施例1制备的二维碳纳米材料的氮气吸脱附曲线(a)和孔分布图(b)，从图2可知，所得材料的比表面积为1880m2/g，为微孔和介孔混合分布的多孔材料；图3为实施例1制备的二维碳纳米材料的X射线光电子能谱(XPS)，从图3可知，所得材料的含碳量为92％；图4为实施例1制备的二维碳纳米材料的氮原子(a)和硫原子(b)的XPS精细谱图，从图4可知，所得材料共价掺杂氮原子和硫原子。
实施例2：
向烧杯中加入10mL去离子水，2g木质素和20g尿素，充分溶解得到混合物，混合物经冷冻干燥后放入氧化铝坩埚中，在氮气保护下，气流速率为0.2mL/min，以3℃/min升温至450℃，在此温度下保持1h，然后以5℃/min升温至900℃，在此温度下保持3h,然后自然冷却至室温，使用去离子水洗涤、干燥后得到碳材料产物。图5为实施例2制备的二维碳纳米材料的扫描电子显微镜(SEM)图，从图5可知，本实施例所制备材料为片层结构组成的多孔材料；图6为实施例2制备的二维碳纳米材料的氮气吸脱附曲线(a)和孔分布图(b)，从图6可知，所得材料的比表面积为465.68m2/g，为微孔和介孔共同组成的多孔材料，说明木质素碳化形成二维片层结构是含氮化合物直接调控的结果。
对比例1：
对比例1与实施例1的区别仅在于，对比例1中不添加含氮化合物，将木质素的水相分散物冷冻干燥后，直接碳化。图7为对比例1制备材料的扫描电子显微镜(SEM)图，从图7可知，所得碳材料为多孔颗粒，保留了冷冻干燥过程中溶剂升华形成的孔道结构；图8为对比例1制备材料的氮气吸脱附曲线(a)和孔分布图(b)，从图8可知，所得材料的比表面积为37.88m2/g，主要由介孔和大孔构成。因此，若缺乏含氮化合物的调节作用，对木质素直接碳化，难以形成具有高比表面积的二维碳纳米结构。
图9为对比例1和实施例1所得样品的X射线衍射能谱(a)和拉曼(Raman)光谱(b)对比，从图9可知，实施例1所得材料与对比例1所得材料相比，具有更高的石墨化程度。
应用实施例1：
将实施例1所得材料制成电极材料，于6M KOH水溶液中测试其电化学储能性能。具体实施步骤为：称取5mg实施例1所得二维碳纳米材料，在1mL水-乙醇-5％Nafion混合溶液中超声分散2h，形成均匀分散的泥浆状混合物。再将混合物均匀涂布在面积为1*1cm2的泡沫镍片上，施加10kg/cm2的压强压实，待其自然干燥，得到基于木质素的二维碳纳米材料的超级电容器电极。然后将所得电极材料浸泡在6M KOH电解质中，以其作为工作电极，以Pt片为对电极，以Hg/HgO电极为参比电极，使用电化学工作站，采集其循环伏安曲线和恒电流充放电曲线。图10为本应用实施例制备的基于二维碳纳米材料的超级电容器电极的循环伏安曲线(a)和恒流充放电曲线(b)，从图10可知，该二维碳纳米材料具有优异的双电层电容活性，于1A/g的放电电流下，其比电容为216F/g，在20A/g的高放电电流下仍能保持165F/g的储能能力，是一种具有显著应用前景的超级电容器用电极材料。
再将所制备的电极制成对称型超级电容器，于6M KOH水溶液中测试其电化学储能性能。具体实施步骤为：将两个上述所制备的电极，以纤维素薄膜隔开，使用6M KOH水溶液浸润，密封，得到基于木质素的二维碳纳米材料的超级电容器。测试所得的超级电容器的循环伏安曲线和恒流充放电曲线，图11为应用实施例1制备的基于二维碳纳米材料的对称型超级电容器的循环伏安曲线(c)和恒流充放电曲线(d)，从图11可知，该材料具有1.0V的工作电压，在放电电流为1A/g时，比电容为201F/g。图12为应用实施例1制备的基于二维碳纳米材料的对称型超级电容器的能量/功率密度-放电电流变化曲线，从图12可知，该材料的储能密度高，在490W/kg的功率密度下可实现6.75Wh/kg的能量密度，循环性能好，循环充放电5000次后，比电容衰减为5％。
在上述实施例及其替换方案中，木质素和含氮化合物的质量比还包括但不限于1:0.5、1:0.6、1:0.7、1:0.8、1:0.9、1:1.5、1:2、1:2.5、1:3、1:3.5、1:4、1:4.5、1:5、1:5.5、1:6、1:6.5、1:7、1:7.5、1:8、1:8.5、1:9、1:9.5、1:10.5、1:11、1:11.5、1:12、1:12.5、1:13、1:13.5、1:14、1:14.5、1:15、1:15.5、1:16、1:16.5、1:17、1:17.5、1:18、1:18.5、1:19、1:19.5、1:20、1:20.5、1:21、1:21.5、1:22、1:22.5、1:23、1:23.5、1:24、1:24.5、1:25、1:25.5、1:26、1:26.5、1:27、1:27.5、1:28、1:28.5、1:29、1:29.5、1:30。
在上述实施例及其替换方案中，含氮化合物还可以为氨水，硫脲，双氰胺，三聚氰胺，硫酸铵以及氨水、尿素、硫脲、双氰胺、三聚氰胺、氯化铵、硫酸铵中的任意几种的混合。
在上述实施例及其替换方案中，保护气氛还可以为氧气、氨气、二氧化碳。
在上述实施例及其替换方案中，直接升温的气流速率还包括但不限于0.01mL/min、0.05mL/min、0.1mL/min、0.5mL/min、0.8mL/min、2mL/min、3mL/min、5mL/min、10mL/min、15mL/min、20mL/min、25mL/min、30mL/min、35mL/min、40mL/min、45mL/min、50mL/min、55mL/min、60mL/min、65mL/min、70mL/min、75mL/min、80mL/min、85mL/min、90mL/min、95mL/min、100mL/min。
在上述实施例及其替换方案中，直接升温的升温速度还包括但不限于1℃/min、2℃/min、3℃/min、4℃/min、6℃/min、7℃/min、8℃/min、9℃/min、10℃/min、11℃/min、12℃/min、13℃/min、14℃/min、15℃/min、16℃/min、17℃/min、18℃/min、19℃/min、20℃/min。
在上述实施例及其替换方案中，直接升温升温至的温度还包括但不限于700℃、750℃、800℃、850℃、900℃、950℃、1050℃、1100℃、1150℃、1200℃，保温时间还包括但不限于1h、2h、3h、4h。
在上述实施例及其替换方案中，程序升温的气流速率还包括但不限于0.01mL/min、0.05mL/min、0.1mL/min、0.5mL/min、0.8mL/min、1mL/min、2mL/min、3mL/min、5mL/min、10mL/min、15mL/min、20mL/min、25mL/min、30mL/min、35mL/min、40mL/min、45mL/min、50mL/min、55mL/min、60mL/min、65mL/min、70mL/min、75mL/min、80mL/min、85mL/min、90mL/min、95mL/min、100mL/min。
在上述实施例及其替换方案中，程序升温的两次升温速度还包括但不限于1℃/min、2℃/min、4℃/min、6℃/min、7℃/min、8℃/min、9℃/min、10℃/min、11℃/min、12℃/min、13℃/min、14℃/min、15℃/min、16℃/min、17℃/min、18℃/min、19℃/min、20℃/min。
在上述实施例及其替换方案中，程序升温先升温至的温度还包括但不限于300℃、350℃、400℃、500℃、550℃、600℃；保温时间还包括但不限于2h、3h。
在上述实施例及其替换方案中，程序升温后升温至的温度包括但不限于700℃、750℃、800℃、850℃、950℃、1000℃、1050℃、1100℃、1150℃、1200℃；保温时间包括但不限于1h、2h、4h、5h。
在上述实施例及其替换方案中，木质素和含氮化合物的混合还包括但不限于在去离子水或叔丁醇中均匀分散后真空干燥，或加热干燥，或将含氮化合物与木质素机械混合、球磨混合。
在上述实施例及其替换方案中，洗涤还可以但不限于采用稀盐酸、乙醇反复清洗，除去热解碳化产物中的盐类化合物。
鉴于本发明方案实施例众多，各实施例实验数据庞大众多，不适合于此处逐一列举说明，但是各实施例所需要验证的内容和得到的最终结论均接近。所制得的二维碳纳米材料为卷曲的片层结构，片层的横向尺寸为0.5-5μm，片层的厚度为10-50nm，比表面积＞400m2/g；将木质素基二维碳纳米材料应用在电化学储能方面时，具有显著的双电层电容特性，在放电电流为1-20A/g时，比电容为250-130F/g，制成的超级电容器具有能量密度高(1A/g的放电电流下，比能量不小于6Wh/kg)、循环性能好(循环充放电5000次后，比电容衰减小于8％)等优点。故而此处不对各个实施例的验证内容进行逐一说明，仅以实施例1-2和应用实施例1作为代表说明本发明申请优异之处。
本文中所描述的具体实施例仅仅是对本发明精神作举例说明。本发明所属技术领域的技术人员可以对所描述的具体实施例做各种修改或补充或采用类似的方式替代，但并不会偏离本发明的精神或者超越所附权利要求书所定义的范围。
尽管对本发明已作出了详细的说明并引证了一些具体实施例，但是对本领域熟练技术人员来说，只要不离开本发明的精神和范围可作各种变化或修正是显然的。
Claims (10)
1.一种木质素基二维碳纳米材料，其特征在于，所述二维碳纳米材料通过木质素制得，为卷曲的片层结构，片层的横向尺寸为0.5-5μm，片层的厚度为10-50nm，比表面积＞400m2/g。
2.根据权利要求1所述的一种木质素基二维碳纳米材料，其特征在于，所述二维碳纳米材料的含碳量＞90％，共价掺杂氮原子和硫原子。
3.一种木质素基二维碳纳米材料的制备方法，其特征在于，所述制备方法包括将木质素和含氮化合物混合后在气氛中热解碳化，然后将热解碳化产物经洗涤、干燥后得到木质素基二维碳纳米材料。
4.根据权利要求3所述的一种木质素基二维碳纳米材料的制备方法，其特征在于，所述木质素和含氮化合物的质量比为1:0.5～30。
5.根据权利要求3或4所述的一种木质素基二维碳纳米材料的制备方法，其特征在于，所述含氮化合物为氨水、尿素、硫脲、双氰胺、三聚氰胺、氯化铵、硫酸铵中一种或多种。
6.根据权利要求3所述的一种木质素基二维碳纳米材料的制备方法，其特征在于，所述气氛为氩气、氮气、氧气、氨气、二氧化碳中的一种。
7.根据权利要求3所述的一种木质素基二维碳纳米材料的制备方法，其特征在于，所述热解碳化是将木质素和含氮化合物的混合物在气流速率为0.01～100mL/min，升温速率为1～20℃/min,通过直接升温或程序升温至700～1200℃，在该温度下保持1～5h，自然降温得到二维碳纳米材料。
8.根据权利要求7所述的一种木质素基二维碳纳米材料的制备方法，其特征在于，所述的直接升温为在气流速率为0.01～100mL/min，升温速度为1～20℃/min的条件下直接升温至700～1200℃，保温1～5h。
9.根据权利要求7所述的一种木质素基二维碳纳米材料的制备方法，其特征在于，所述的程序升温先在气流速率为0.01～100mL/min，升温速度为1～20℃/min的条件下升温至300～600℃，保温1～3h，再以气流速率为0.01～100mL/min，升温速度为1～20℃/min的条件下升温至700～1200℃，保温1～5h。
10.一种如权利要求1所述的木质素基二维碳纳米材料在电化学储能方面的应用。
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| GR01 | Patent grant | ||
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