KR20070040404A - 표면 실장용 단자부착 2차전지 - Google Patents

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Abstract

발전 요소 및 발전 요소를 수용하는 전지 케이스를 포함하고, 발전 요소는, 양극, 음극, 양극과 음극의 사이에 개재한 세퍼레이터, 및 유기 전해액을 포함하며, 전지 케이스는, 양극과 도통하는 양극캔, 음극과 도통하는 음극캔, 양극캔과 음극캔의 사이에 개재한 가스켓을 포함하고, 유기 전해액이, 용매를 용해한 유기용매를 포함하며, 유기용매가, 술포란 및 1,2-디메톡시에탄을 포함하고, 술포란과 1,2-디메톡시에탄과의 합계에서 차지하는, 술포란 및 1,2-디메톡시에탄의 양이, 각각 80∼95체적% 및 5∼20체적%이며, 용질이, LiN(CF3SO2)2를 포함하고, 유기 전해액에 있어서의 LiN(CF3SO2)2의 농도가, 0.9∼1.3mol/L인 표면 실장용 단자부착 2차 전지.

Description

표면 실장용 단자부착 2차전지{SECONDARY BATTERY WITH TERMINAL FOR SURFACE MOUNTING}
본 발명은, 고용량이고, 액누설에 대한 내성과 충방전 사이클 특성이 뛰어난, 표면 실장용 단자부착 2차전지에 관한 것이다.
근래, 소형 2차 전지는, 휴대 전화와 같은 휴대 기기의 메모리 백업용 전원으로서 이용되어 오고 있다. 예를 들면, 리튬망간 복합 산화물을 포함한 양극과 리튬알루미늄 합금을 포함한 음극을 가지며, 3V 정도의 전압을 가진 코인형 리튬 2차 전지가 이용되고 있다. 또한, 오산화니오브를 포함한 양극과, 리튬알루미늄 합금을 포함한 음극을 가지며, 2.5V 정도의 전압을 가진 코인형 리튬 2차 전지가 이용되고 있다.
소형 2차 전지는, 통상, 회로 기판에 실장된다. 종래의 2차 전지의 실장 공정은, 예를 들면 수작업으로 납땜함으로써 이루어지고 있다. 혹은, 회로 기판에 조립된 전지 홀더에, 로봇을 이용하거나, 혹은 수작업으로 소형 2차 전지가 삽입된다. 그러나, 최근에는, 리플로우법에 따른 자동 실장이 검토되고 있다. 리플로우법의 일례로, 기판과 부품의 단자의 사이에, 땜납을 공급하여, 고온 분위기를 통과시킴으로써 납땜을 실시하는 방법이 있다. 납땜에 의해, 기판상의 회로와, 부품 단자와의 전기 접촉이 확보된다. 납을 포함한 땜납을 이용할 경우, 고온 분위기의 최고 온도는 220℃∼240℃ 정도이다. 다만, 납프리 땜납을 이용할 경우에는, 고온 분위기의 최고 온도는 250∼260℃정도가 되는 것이 예상된다.
리플로우법에 따른 자동 실장을 실시하려면, 전지의 구성 재료에 내열성을 부여할 필요가 있다. 예를 들면 리튬 2차 전지는, 유기 전해액을 포함하고, 유기 전해액은, 용질을 용해하는 유기용매를 포함한다. 따라서, 유기용매에 내열성을 부여할 필요가 있다. 따라서, 특허 문헌 1에서는, 유기용매에, 비점이 260℃이상인 술포란을 이용하는 제안이 이루어지고 있다.
술포란을 단독으로 이용할 경우, 2차 전지의 고온 안정성은 향상한다. 그러나, 유기전해액의 도전성이 낮아지기 때문에, 충방전 사이클 특성이 불충분해진다. 따라서, 특허 문헌 2에서는, 충방전 특성을 향상시키기 위해서, 술포란과 1,2-디메톡시에탄을 포함한 혼합 용매를 이용하는 것이 제안되어 있다. 특허 문헌 2에서는, 술포란의 양은, 유기용매 전체의 3∼50체적%가 양호하다고 기술되어 있다. 또한, 1,2-디메톡시에탄의 체적 비율을 50%이상으로 함으로써, 유기 전해액의 점성이 저하하고, 그 도전성이 높아지고, 충방전 사이클 특성이 향상한다고 기술되어 있다.
특허 문헌 1 : 일본 특개2000-40525호 공보
특허 문헌 2 : 일본 특개2003-17120호 공보
[발명이 해결하고자 하는 과제]
상술한 바와 같이, 유기용매의 50체적% 이상이 1,2-디메톡시에탄인 유기 전해액을 이용하는 것이 제안되어 있다. 그러나, 고농도의 1,2-디메톡시에탄을 포함한 유기 전해액을 이용할 경우, 안정된 전지 성능을 얻기 위해서 필요한 유기 전해액량은 많아진다. 고농도의 1,2-디메톡시에탄을 포함한 유기 전해액을, 예를 들면 술포란을 단독으로 이용한 유기 전해액의 표준량과 동일량만큼 전지에 충전하면, 내부 저항이 불균일하게 되어, 방전 특성이 저하한다. 이것은, 세퍼레이터에 함침되는 유기 전해액량이 감소하기 때문이다. 1,2-디메톡시에탄이 유기용매의 50체적% 이상을 차지하면, 유기 전해액의 점도는, 술포란을 단독으로 이용할 경우의 약 10분의 1이하가 된다. 그 결과, 다공질인 양극에 유지되는 유기 전해액량은, 술포란을 단독으로 이용할 경우의 약 1.5배 정도가 된다. 따라서, 세퍼레이터에 필요량의 유기 전해액이 보유되지 않고, 세퍼레이터의 저항 성분이 상승한다.
고농도의 1,2-디메톡시에탄을 포함한 저점도의 유기 전해액을 이용할 경우, 전지가 안정된 성능을 유지하려면, 술포란을 단독으로 이용할 경우의 1.5∼2배 정도의 액량이 필요하게 된다. 이것보다 적으면 술포란을 단독으로 이용할 경우보다 뛰어난 충방전 사이클 특성을 얻을 수 없다.
그러나, 전지 케이스에 충전하는 유기 전해액량이 많아지면, 액누설 가능성이 높아진다. 액누설의 원인으로는, 가스켓과 같은 밀봉 부재의 열화 외에, 다음의 2가지를 생각할 수 있다. 하나는 전극 활물질과 유기 전해액의 반응에 의해, 가스가 발생하는 것에 의해 일어나는 전지 내압의 상승이다. 유기 전해액이 전지 외부에 누설하는 것에 의해, 전지 내압은 저하한다. 또 하나는, 유기 전해액의 팽창이다. 예를 들면 전지가 고온에 노출되면, 유기 전해액은 팽창한다(비중이 저하한다). 따라서, 전지 케이스 내부공간의 100% 가까이 발전 요소로 채워져 있는 경우에는, 전지 내압이 급격하게 상승하여, 액누설에 이른다.
표면 실장용 단자부착 전지는, 리플로우에 있어서, 상온으로부터 260℃정도까지 온도 상승한다. 그 때문에, 최고로도 85℃정도의 온도 환경에서 사용되는 통상의 전지와는 달리, 특히 유기 전해액의 팽창을 고려해야 한다.
또한, 표면 실장용 단자부착 전지의 전지 케이스는, 가스켓에 의해 밀봉되어 있다. 통상의 전지의 가스켓에는, 폴리프로필렌이 이용되고 있다. 한편, 표면 실장용 단자부착 전지의 가스켓에는, 엔지니어링 플라스틱(예를 들면 폴리페닐렌술피드(PPS)나 폴리에테르에테르케톤(PEEK))이 이용되고 있다. 엔지니어링 플라스틱은, 폴리프로필렌에 비해 밀봉 성능이 낮다. 따라서, 저점도의 유기용매를 첨가한 유기 전해액은, 액이 누설하기 쉬워진다. 즉 저점도의 유기 전해액을 포함한 표면 실장용 단자부착 전지는, 열충격시(특히 리플로우 로 전지를 실장할 때)에, 액누설에 대한 내성이 저하한다.
따라서, 유기 전해액량이 소량이라도 안정된 전지 성능을 유지하고, 액누설에 대한 내성에도 뛰어난 고용량의 표면 실장용 단자부착 2차전지가 요망되고 있다. 또한, 술포란을 단독으로 이용할 경우보다, 충방전 사이클 특성이 뛰어난 표면 실장용 단자부착 2차 전지가 요망되고 있다.
[과제를 해결하기 위한 수단]
본 발명은, 고용량으로, 액누설에 대한 내성이 높고, 충방전 사이클 특성에도 뛰어난 표면 실장용 단자부착 2차 전지를 제공하는 것을 목적으로 한다.
본 발명은, 발전 요소 및 발전 요소를 수용하는 전지 케이스를 포함하고, 발전 요소는, 양극, 음극, 양극과 음극의 사이에 개재한 세퍼레이터, 및 유기 전해액을 포함하고, 전지 케이스는, 양극과 도통하는 양극캔, 음극과 도통하는 음극캔, 양극캔과 음극캔의 사이에 개재하는 가스켓을 포함하고, 유기 전해액이, 용질을 용해한 유기용매를 포함하고, 유기용매가, 술포란 및 1,2-디메톡시에탄을 포함하고, 술포란과 1,2-디메톡시에탄과의 합계에서 차지하는, 술포란 및 1,2-디메톡시에탄의 양이, 각각 80∼95체적% 및 5∼20체적%이고, 용질이, LiN(CF3SO2)2를 포함하고, 유기 전해액에 있어서의 LiN(CF3SO2)2의 농도가, 0.9∼1.3mol/L인, 표면 실장용 단자부착 2차 전지에 관한 것이다.
본 발명은, 상기의 양극캔 및 음극캔의 바깥측에, 각각 양극 단자 및 음극 단자가 접속되어 있는 형태를 포함한다.
여기서, 술포란과 1,2-디메톡시에탄과의 합계에서 차지하는, 술포란 및 1,2-디메톡시에탄의 양은, 각각 85∼95체적% 및 5∼15체적%인 것이 바람직하다.
음극은, 리튬 알루미늄 합금(알루미늄을 포함한 리튬 합금)을 포함하는 것이 바람직하다.
[발명의 효과]
본 발명에 의하면, 고용량으로, 액누설에 대한 내성이 뛰어나고 충방전 사이클 특성에도 뛰어난 표면 실장용 단자부착 2차 전지를 제공할 수 있다. 또한, 본 발명의 표면 실장용 단자부착 2차 전지는, 납프리 땜납을 이용한 리플로우에 의한 실장이 가능하고, 그 점에서도 공업적 가치가 극히 높다.
[발명을 실시하기 위한 최선의 형태]
본 발명의 표면 실장용 단자부착 2차 전지는, 발전 요소 및 발전 요소를 수용하는 전지 케이스를 포함하고, 발전 요소는, 양극, 음극, 양극과 음극의 사이에 개재한 세퍼레이터, 및 유기 전해액을 포함하며, 전지 케이스는, 양극과 도통하는 양극캔, 음극과 도통하는 음극캔, 양극캔과 음극캔의 사이에 개재한 가스켓을 포함한다. 전지의 형상은, 특별히 한정되지 않지만, 예를 들면 코인형인 것이 바람직하다
일반적인 표면 실장용 2차 전지의 양극캔 및 음극캔의 바깥측에는, 각각 전지와 이것을 탑재하는 기판을 접속하기 위한 양극 단자 및 음극 단자가 접속된다. 다만, 양극캔 및 음극캔 중의 한쪽에만 단자가 접속되는 경우도 있다. 본 발명은, 양극캔에만 단자가 접속되어 있는 경우와, 음극캔에만 단자가 접속되어 있는 경우와, 양극캔 및 음극캔에 각각 단자가 접속되어 있는 경우를 포함한다.
유기 전해액은, 용질을 용해한 유기용매를 포함하고, 유기용매는, 술포란 및 1,2-디메톡시에탄을 포함하고, 용질은, LiN(CF3SO2)2를 포함한다. 유기용매에 있어서, 술포란과 1,2-디메톡시에탄과의 합계에서 차지하는, 술포란 및 1,2-디메톡시에탄의 양은, 각각 80∼95체적% 및 5∼20체적%이다. 또한, 유기 전해액에 있어서의 LiN(CF3SO2)2의 농도는, 0.9∼1.3mol/L이다.
상기 배합에 의하면, 표면 실장용 단자부착 전지에 있어서, 액누설에 대한 내성과 충방전 사이클 특성을 균형적으로 확보할 수 있다. 유기 전해액의 점도는, 25℃에서, 10∼30mPa·s인 것이 바람직하다. 이 범위내이면, 다공질의 양극에 의한 유기 전해액의 보유량이, 술포란을 단독으로 이용한 유기 전해액과 거의 동량이 된다. 따라서, 특히 양호한 충방전 사이클 특성을 얻을 수 있다.
유기용매는, 소량이면, 술포란과도 1,2-디메톡시에탄과도 다른 용매를 포함해도 좋다. 다만, 술포란과 1,2-디메톡시에탄과의 합계가, 유기용매 전체의 90체적%이상을 차지하는 것이 바람직하다.
술포란과 1,2-디메톡시에탄과의 합계에서 차지하는, 술포란의 양이 80체적% 미만이 되고, 1,2-디메톡시에탄의 양이 20체적%를 넘으면, 전지의 사이클 특성이 저하한다. 또한, 술포란과 1,2-디메톡시에탄과의 합계에서 차지하는, 술포란의 양이 95체적%를 넘고 1,2-디메톡시에탄의 양이 5체적% 미만이 되어도, 전지의 사이클 특성이 저하한다. 한편, 술포란과 1,2-디메톡시에탄과의 합계에서 차지하는, 술포란 및 1,2-디메톡시에탄의 양은, 각각 85∼95체적% 및 5∼15체적%인 것이, 충방전 사이클 특성의 향상 면에서 특히 바람직하다.
술포란의 점도는, 30℃에서, 9.87mPa·s이다. 1,2-디메톡시에탄의 점도는, 25℃에서, 0.224mPa·s이다. 따라서, 양자에는 큰 차이가 있다. 그 때문에, 1,2-디메톡시에탄을 소량 첨가함으로써, 유기용매의 점도는, 급격하게 저하한다. 따라서, 용질의 종류 및 농도는 중요하다.
LiN(CF3SO2)2는, 일반적인 리튬 2차 전지에 이용되고 있는 저분자량의 LiPF6나 LiBF4에 비해서 분자량이 크다. 따라서, 유기 전해액의 점성을 향상시킬 수 있다. 보다 분자량이 큰 LiN(C2F5SO2)2나 LiN(CF3SO2)(C4F9SO)를 이용하면, 유기 전해액의 점성이 너무 높아져서 도전성이 저하한다.
용질은, 소량이면, LiN(CF3SO2)2 이외의 염을 포함하여도 좋다. 다만, LiN(CF3SO2)2가 용질 전체의 95몰% 이상을 차지하는 것이 바람직하다.
유기 전해액에 있어서의 LiN(CF3SO2)2의 농도가, 0.9mol/L 미만이 되면, 전해액의 점도가 저하하고, 1.3mol/L를 넘으면, 전해액의 점도가 높아진다. 한편, 유기 전해액에 있어서의 LiN(CF3SO2)2의 농도는, 0.95∼1.25mol/L인 것이, 충방전 사이클 특성의 향상 면에서 바람직하다.
음극으로는, 활물질을 포함한 합제나, 시트형상의 금속 혹은 합금이 이용된다. 음극 합제를 전극 형상(예를 들면 펠릿형상)으로 성형함으로써 음극을 얻을 수 있다. 또한, 시트형상의 금속 혹은 합금을 전극 형상(예를 들면 원반형상)으로 뚫어냄으로써 음극을 얻을 수 있다. 다만, 합제는 다공질이기 때문에, 유기 전해액을 흡수하기 쉽다. 따라서, 다량의 유기 전해액을 흡수하는 경우가 없는 금속 혹은 합금을 이용하는 것이 보다 바람직하다. 금속으로는, 예를 들면 실리콘, 주석, 게르마늄 등을 이용할 수 있다. 합금에는, 리튬알루미늄 합금, 리튬실리콘 합금, 리튬주석 합금 등을 이용할 수 있다. 이들 중에서는, 리튬알루미늄 합금이, 예를 들면 백업 용도에 있어서, 과충전 및 과방전에 대한 내성이 뛰어난 점에서 바람직하다. 리튬알루미늄 합금에 있어서, 리튬과 알루미늄과의 몰비(Li/Al 원자비)는, 1이하가 바람직하다. 또한, 리튬알루미늄 합금은, 알루미늄에 대해서 0.1∼10중량%의 다른 원소를 포함하는 것이 바람직하다. 다른 원소는, Mn, Mg 및 Si로 이루어진 군으로부터 선택되는 적어도 1종인 것이 바람직하다.
음극에 합제를 이용할 경우, 활물질로는, 탄소 재료, 금속 분말, 합금 분말 등이 이용된다. 탄소 재료에는, 흑연, 난흑연성 탄소 등이 이용된다. 또한, 금속이나 합금에는, 상기와 같은 재료가 이용된다. 또한, 일산화 규소, 일산화 주석, 일산화 코발트와 같이, 리튬 금속에 대해서 1V 미만의 전위로 반응하는 화합물도 이용된다. 또한, 스피넬형의 리튬티탄 산화물, 이산화텅스텐과 같이, 리튬 금속에 대해서 1V 미만의 전위로 반응하는 화합물도 이용된다.
한편, 양극으로서 기능하는 리튬 합금은 존재하지 않기 때문에, 양극에는, 활물질을 포함한 합제가 이용된다. 양극 합제를 전극 형상(예를 들면 펠릿형상)으로 성형함으로써 양극을 얻을 수 있다. 양극 활물질에는, 오산화바나듐, 이황화티탄, 오산화니오브, 삼산화몰리브덴, 리튬망간 복합산화물, 삼산화텅스텐과 같이, 리튬 금속에 대해서 3V정도의 전위를 가진 화합물이나, 리튬코발트 복합 산화물(예를 들면 코발트산리튬), 리튬니켈 복합 산화물(예를 들면 니켈산리튬), 리튬망간 복합 산화물(예를 들면 스피넬형의 망간산리튬)과 같이, 리튬 금속에 대해서 4V정도의 전위를 가진 화합물을 이용할 수 있다.
양극 합제나 음극 합제에는, 활물질 외에, 여러가지 임의 성분(예를 들면 결착제나 도전재)을 포함할 수 있다. 결착제로는, 예를 들면, 불소 수지, 스틸렌부타디엔고무(SBR), 에틸렌프로필렌디엔고무(EPDM) 등을 이용할 수 있다. 도전재로는, 예를 들면, 카본 블랙, 아세틸렌 블랙, 흑연 등을 이용할 수 있다.
세퍼레이터의 재질로는, 예를 들면, 셀룰로오스, 유리 섬유 등을 이용할 수 있다. 또한, 폴리페닐렌술피드(PPS)와 같은 엔지니어링 플라스틱을 이용할 수도 있다.
가스켓은, 양극캔과 음극캔을 절연함과 함께, 발전 요소를 전지 케이스내에 밀폐하는 기능을 가진다. 가스켓의 재질로는, 폴리페닐렌술피드(PPS), 폴리에테르에테르케톤(PEEK), 테트라플루오로에틸렌-퍼플루오로알콕시에틸렌 공중합체(PFA)와 같은 엔지니어링 플라스틱을 이용하는 것이 바람직하다.
가스켓의 강도를 향상시킬 목적으로, 가스켓에 충전재를 포함시켜도 좋다. 충전재에는, 유리 섬유, 티탄산칼슘 섬유 등을 이용할 수 있다.
양극캔 및 음극캔의 재질로는, 예를 들면 내식성이 뛰어난 스테인레스강, SUS444나 SUS304를 이용할 수 있다.
아래에, 본 발명을 실시예에 기초하여 구체적으로 설명한다.
도 1은 본 발명의 실시예와 관련된 표면 실장용 단자부착 2차 전지의 종단면도이다.
≪실시예 1≫
도 1에 나타낸 바와 같은 코인형의 표면 실장용 단자부착 2차 전지(10)를 제작하였다. 2차 전지(10)의 두께는 1.4mm이고, 직경은 4.8mm로 하였다.
(ⅰ) 양극의 제작
수산화 리튬과 이산화망간의 혼합물을, 375℃에서 20시간 소성하여, 리튬망간 복합산화물(리튬화 럼스테라이드형 망간 산화물 :Li0 .5MnO2)을 얻었다. 얻어진 활물질과 도전재인 카본 블랙과 결착제인 폴리테트라플루오로에틸렌(PTFE) 분말을, 중량비 85:7:8로 혼합하여, 양극 합제를 얻었다. 얻어진 양극 합제 7mg를, 직경 2mm, 두께 0.9mm의 펠릿형상으로 성형하여, 양극(4)을 얻었다. 그 후, 양극(4)을 250℃ 분위기중에서, 12시간 건조시켰다. 건조후의 양극(4)은, 스테인레스강으로 이루어진 양극캔(1)의 내면에 도포된 카본 페이스트(도시하지 않음) 상에 얹어 놓았다. 카본 페이스트는 집전체로서 기능한다.
(ⅱ) 음극의 제작
시트형상의 알루미늄을 직경 2.5mm, 두께 0.2mm의 원반형상으로 뚫어내었다. 또한, 시트형상의 리튬을 직경 2.4mm, 두께 0.14mm의 원반형상으로 뚫어내었다. 원반형상의 알루미늄을, 스테인레스강으로 이루어진 음극캔(2)의 내면에 압착하였다. 다음에, 원반형상의 알루미늄상에, 원반상의 리튬을 압착하여, 음극(5)을 형성하였다.
(ⅲ) 유기 전해액의 조제
술포란과 1,2-디메톡시에탄을, 술포란: 1,2-디메톡시에탄=95:5의 체적비로 혼합한 유기용매에, 용질로서 LiN(CF3SO2)2를 1.3mol/L의 농도로 용해시켜, 유기 전해액을 얻었다.
(ⅳ) 전지의 조립
양극캔(1) 및 가스켓(3)의 둘레가장자리부에, 부틸고무의 톨루엔 용액을 도포하고, 톨루엔을 증발시켜, 부틸고무막으로 이루어지는 실란트(도시하지 않음)를 형성하였다. 다음에, 음극캔(2)의 둘레가장자리부에, 폴리에테르에테르케톤(PEEK)으로 이루어진 가스켓(3)을 배치하였다. 양극(4) 위에, 폴리페닐렌술피드(PPS)로 이루어진 세퍼레이터(6)를 얹어 놓고, 그 후, 양극캔(1)내에 2.0μL의 유기 전해액을 주액하였다. 마지막으로, 양극캔(1)의 둘레가장자리부를, 가스켓(3)을 통하여, 음극캔(2)의 둘레가장자리부에 코킹, 양극캔(1), 음극캔(2) 및 가스켓(3)으로 이루어지는 전지 케이스내를 밀폐하였다. 전지내에서는, 음극(5)을 구성하는 리튬과 알루미늄이, 유기 전해액을 통하여 쇼트한 상태가 된다. 따라서, 전지내에서 전기화학적으로 리튬이 알루미늄중에 흡수저장되어, 리튬 알루미늄 합금이 형성된다. 양극캔(1) 및 음극캔(2)의 바깥면에는, 각각 전지와 회로 기판의 접속에 이용하는 양극 단자(7) 및 음극 단자(8)를 접속하였다. 얻어진 전지를 실시예 1의 전지 A로 하였다.
≪실시예 2∼7≫
술포란(SLF)과 1,2-디메톡시에탄(DME)과의 혼합 체적비, 및 유기전해액에 있어서의 LiN(CF3SO2)2의 농도를, 표 1에 나타낸 바와 같이 변경한 것 이외에는, 실시 예 1의 전지 A와 동일하게 하여, 실시예 2∼7의 전지 B∼G를 각각 제작하였다.
[표 1]
실시예 전지 SLF (체적%) DME (체적%) LiN(CF3SO2)2 (mol/L)
A 95 5 1.3
B 95 5 0.9
C 90 10 1.3
D 85 15 1.3
E 80 20 1.3
F 80 20 1.1
G 80 20 0.9
1 100 0 1.3
2 95 5 1.5
3 95 5 0.8
4 80 20 1.5
5 80 20 0.8
6 70 30 1.3
7 30 70 1.3
8 30 70 0.75
9 30 70 0.75
≪비교예 1≫
유기 전해액의 유기용매를, 술포란 단독으로 이루어진 용매로 변경한 것 이외에는, 실시예 1의 전지 A와 동일하게 하여, 비교예 1의 전지 1을 제작하였다.
≪비교예 2≫
유기 전해액에 있어서의 LiN(CF3SO2)2의 농도를, 1.5mol/L로 변경한 것 이외에는, 실시예 1의 전지 A와 동일하게 하여, 비교예 2의 전지 2를 제작하였다.
≪비교예 3≫
유기 전해액에 있어서의 LiN(CF3SO2)2의 농도를, 0.8mol/L로 변경한 것 이외에는, 실시예 1의 전지 A와 동일하게 하여, 비교예 3의 전지 3을 제작하였다.
≪비교예 4≫
유기 전해액에 있어서의 LiN(CF3SO2)2의 농도를, 1.5mol/L로 변경한 것 이외에는, 실시예 1의 전지 E와 동일하게 하여, 비교예 4의 전지 4를 제작하였다.
≪비교예 5≫
유기 전해액에 있어서의 LiN(CF3SO2)2의 농도를, 0.8mol/L로 변경한 것 이외에는, 실시예 1의 전지 E와 동일하게 하여, 비교예 5의 전지 5를 제작하였다.
≪비교예 6≫
유기용매에 있어서, 술포란과 1,2-디메톡시에탄과의 체적비를, 술포란: 1,2-디메톡시에탄=70:30으로 변경한 것 이외에는, 실시예 1의 전지 A와 동일하게 하여, 비교예 6의 전지 6을 제작하였다.
≪비교예 7≫
유기용매에 있어서, 술포란과 1,2-디메톡시에탄과의 체적비를, 술포란: 1,2-디메톡시에탄=30:70으로 변경한 것 이외에는, 실시예 1의 전지 A와 동일하게 하여, 비교예 7의 전지 7을 제작하였다.
≪비교예 8≫
유기용매에 있어서, 술포란과 1,2-디메톡시에탄과의 체적비를, 술포란:1,2-디메톡시에탄=30:70으로 변경하고, 유기 전해액에 있어서의 LiN(CF3SO2)2의 농도를, 0.75mol/L로 더 변경한 것 이외에는, 실시예 1의 전지 A와 동일하게 하여, 비교예 8의 전지 8을 제작하였다.
≪비교예 9≫
유기용매에 있어서, 술포란과 1,2-디메톡시에탄과의 체적비를, 술포란:1,2-디메톡시에탄=30:70으로 변경하고, 유기 전해액에 있어서의 LiN(CF3SO2)2의 농도를, 0.75mol/L로 더 변경하고, 유기 전해액의 전지내에의 주액량을 3μL(전지 A의 1.5배)로 더 변경한 것 이외에는, 실시예 1의 전지 A와 동일하게 하여, 비교예 9의 전지 9를 제작하였다.
[평가]
(액누설 발생율)
각 실시예 및 비교예에 대해서, 각각 100개의 전지를 준비하고, 50μA의 정전류로, 1시간의 예비 방전을 실시하였다. 그 후, 열풍식 리플로우 로(爐) 내를 통과시켜 각 전지에 열충격을 부여하여, 액누설 발생율을 측정하였다.
리플로우 공정의 온도 프로파일은, 아래와 같이 하였다.
(1) 여열 공정: 180℃의 환경하에 전지를 2분간 폭로
(2) 가열 행정: 최고 온도 250℃, 출입구 부근의 최저 온도 180℃의 로(爐)내를 30초에 통과
(3) 냉각 공정: 실온에 이르기까지 자연 냉각
상기 리플로우 로를 2회 통과시킨 후, 액누설 발생율(액누설수/100)을 조사하였다. 표 2에 결과를 나타낸다.
(내부 저항)
상기 리플로우 로에 도입하기 전의 전지에 대해서, 교류 1kHz에서의 내부 저 항(Ω)을 측정하여, 100개의 전지의 평균치를 구하였다. 또한, 리플로우 로를 2회 통과시킨 후, 액누설이 발생하지 않았던 우량품 전지에 대해서, 교류 1kHz에서의 내부 저항(Ω)을 측정하여, 모든 우량품 전지의 평균치를 구하였다. 표 2에 결과를 나타낸다.
(초기 방전 용량)
리플로우 로를 2회 통과시킨 후, 액누설이 발생하지 않았던 우량품 전지에 대해서, 5μA의 정전류로 전지의 충방전(충전 종지 전압 3.0V/방전 종지 전압 2.0V)을 실시하여, 초기 방전 용량을 조사하여, 모든 우량품 전지의 평균치를 구하였다. 표 2에 결과를 나타낸다.
(사이클 특성)
초기 방전 용량을 구한 후, 같은 조건으로 전지의 충방전을 반복하여, 방전 용량이, 전지 설계상, 얻어져야 할 용량의 반이 될 때까지의 사이클수를 조사하여 모든 우량품 전지의 평균치를 구하였다. 표 2에 결과를 나타낸다.
[표 2]
전지 내부저항(Ω) 액누설 발생율 초기 방전용량(mAh) 사이클특성(회)
리플로우전 리플로우후
A 455 1021 0/100 0.81 21
B 422 967 0/100 0.81 23
C 393 945 0/100 0.82 24
D 402 918 0/100 0.82 22
E 381 876 0/100 0.82 19
F 367 840 0/100 0.82 19
G 350 823 0/100 0.82 18
1 580 1950 0/100 0.80 10
2 530 1650 0/100 0.81 12
3 505 1730 0/100 0.81 11
4 470 1420 0/100 0.81 13
5 600 2230 0/100 0.72 9
6 680 3500 0/100 0.65 7
7 900 4800 0/100 0.43 5
8 1100 6700 0/100 0.28 4
9 220 640 10/100 0.82 28
실시예의 전지 A∼G 및 비교예의 전지 1∼8에 대해서는, 리플로우 로를 통과한 후에도 액누설이 발생하지 않았다. 한편, 전지 9는, 거의 1% 정도의 전지에 액누설이 발생하였다. 이것은, 전지 내용적(6μL)의 50% 정도에 상당하는 양의 유기 전해액을 전지내에 주액했기 때문이다. 다만, 전지 9는 양호한 사이클 특성을 나타냈다. 액누설을 방지하려면, 유기 전해액량을 전지 내용적의 30∼40% 정도로 하는 것이 중요하다고 생각할 수 있다.
실시예의 전지에서는, 방전 용량이 0.8mAh 정도로 안정되어 있었다. 또한, 사이클 특성에 관해서도, 실시예의 전지에서, 용량이 초기의 반 정도로 저하할 때까지의 충방전 사이클수는, 20사이클 정도로 양호하였다. 한편, 비교예의 전지 6∼8에서는, 초기 방전 용량이 낮았다. 또한, 비교예의 전지 2∼8에서는, 사이클 특성이, 술포란 단독의 유기용매를 이용한 전지 1과 동등 이하가 되었다. 또한, 비교예의 전지는, 리플로우 로를 통과시키기 전부터, 실시예의 전지에 비해서 내부 저항이 높은 경향이었다. 비교 예의 전지의 내부 저항은, 리플로우 로를 통과한 후에는, 매우 높은 값이 되었다.
표 2의 결과로부터, 술포란 80∼95체적% 및 1,2-디메톡시에탄 5∼20체적%로 이루어진 유기용매에, LiN(CF3SO2)2를 0.9∼1.3mol/L의 농도로 용해시킨 유기 전해액을 이용함으로써, 고용량이고, 액누설에 대한 내성이 뛰어나며 또한 충방전사이클 특성에도 뛰어난 표면 실장용 단자부착 2차 전지를 얻을 수 있음이 나타났다.
≪실시예 8≫
양극 활물질을, 스피넬형의 망간산리튬(LiMn2O4)으로 변경한 것 이외에는, 실시예 1의 전지 A와 동일하게 하여, 실시예 8의 전지 H를 제작하였다.
≪실시예 9≫
알루미늄을 79.5중량% 포함한 리튬 알루미늄 합금 분말(평균 입경 10㎛)과 결착제인 폴리불화비닐리덴(PVDF)을, 중량비 95:5로 혼합하여, 음극 합제를 얻었다. 전지 A의 음극과 동일한 전기용량에 상당하는 양의 음극 합제를, 직경 2.3mm의 펠릿형상으로 성형하여, 음극을 얻었다. 이 음극을 이용한 것 이외에는, 실시예 1의 전지 A와 동일하게 하여, 실시예 9의 전지 I를 제작하였다.
실시예 8 및 9의 전지를, 실시예 1과 마찬가지로 평가하였다. 결과를 표 3에 나타낸다.
[표 3]
전지 내부저항(Ω) 액누설 발생율 초기 방전용량(mAh) 사이클특성(회)
리플로우전 리플로우후
A 455 1021 0/100 0.81 21
H 432 900 0/100 0.81 22
I 480 1500 0/100 0.82 15
표 3으로부터, 양극 활물질의 종류를 변경해도, 마찬가지로 양호한 특성을 가진 표면 실장용 단자부착 2차 전지를 얻을 수 있는 것이 나타났다. 한편, 전지 H에서는, 방전 용량은 양호했지만, 리플로우 로를 통과시키는 전후의 내부 저항치가 비교적 높아졌다. 또한, 전지 H의 사이클 특성은, 다른 실시예에 비하면 저하하였다. 이것은, 유기 전해액이 다공질인 합제로 이루어진 음극의 공극에 받아들여, 세퍼레이터에 의한 유기 전해액의 보액량이 감소하였기 때문이라고 생각할 수 있다. 따라서, 충방전 사이클 특성 면에서는, 음극에 시트형상의 금속 혹은 합금을 이용하는 것이 바람직하다.
[산업상 이용가능성]
본 발명은, 고온에 대한 내성 및 액누설에 대한 내성이 요구되는 표면 실장용 단자부착 2차 전지 전반에 적용할 수 있다. 본 발명의 표면 실장용 단자부착 2차 전지는, 매우 고온에서의 리플로우법에 따른 실장이 가능하다. 따라서, 본 발명의 표면 실장용 단자부착 2차 전지는, 특히 납프리 땜납을 이용하는 리플로우법이 적용되는 분야에서 유용하다.

Claims (4)

  1. 발전 요소 및 상기 발전 요소를 수용하는 전지 케이스를 포함하고,
    상기 발전 요소는, 양극, 음극, 상기 양극과 상기 음극의 사이에 개재한 세퍼레이터, 및 유기 전해액을 포함하고,
    상기 전지 케이스는, 상기 양극과 도통하는 양극캔, 상기 음극과 도통하는 음극캔, 상기 양극캔과 상기 음극캔의 사이에 개재한 가스켓을 포함하고,
    상기 유기 전해액이, 용질을 용해한 유기용매를 포함하고,
    상기 유기용매가, 술포란 및 1,2-디메톡시에탄을 포함하고,
    상기 술포란과 상기 1,2-디메톡시에탄의 합계에서 차지하는, 상기 술포란 및 상기 1,2-디메톡시에탄의 양이, 각각 80∼95체적% 및 5∼20체적%이고,
    상기 용질이, LiN(CF3SO2)2를 포함하고,
    상기 유기 전해액에 있어서의 LiN(CF3SO2)2의 농도가 0.9∼1.3mol/L인, 표면 실장용 단자부착 2차 전지.
  2. 제 1 항에 있어서, 상기 술포란과 상기 1,2-디메톡시에탄의 합계에서 차지하는, 상기 술포란 및 상기 1,2-디메톡시에탄의 양이, 각각 85∼95체적% 및 5∼15체적%인, 표면 실장용 단자부착 2차 전지.
  3. 제 1 항에 있어서, 상기 음극이, 리튬알루미늄 합금으로 이루어진, 표면 실장용 단자부착 2차 전지.
  4. 제 3 항에 있어서, 상기 리튬알루미늄 합금이 시트형상인, 표면 실장용 단자부착 2차 전지.
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