JP3449706B2 - 有機電解液二次電池およびその充電方法 - Google Patents
有機電解液二次電池およびその充電方法Info
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- JP3449706B2 JP3449706B2 JP2001385375A JP2001385375A JP3449706B2 JP 3449706 B2 JP3449706 B2 JP 3449706B2 JP 2001385375 A JP2001385375 A JP 2001385375A JP 2001385375 A JP2001385375 A JP 2001385375A JP 3449706 B2 JP3449706 B2 JP 3449706B2
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- Secondary Cells (AREA)
- Battery Electrode And Active Subsutance (AREA)
- Gas Exhaust Devices For Batteries (AREA)
Description
【０００１】
【発明の属する技術分野】本発明は、有機電解液二次電
池およびその充電方法に関し、さらに詳しくは、安全性
が優れた有機電解液二次電池およびその充電方法に関す
る。
池およびその充電方法に関し、さらに詳しくは、安全性
が優れた有機電解液二次電池およびその充電方法に関す
る。
【０００２】
【従来の技術】有機電解液二次電池は電解液の溶媒とし
て有機溶媒を用いた二次電池であり、この有機電解液二
次電池は、容量が大きく、かつ高電圧、高エネルギー密
度、高出力であることから、ますます需要が増える傾向
にある。
て有機溶媒を用いた二次電池であり、この有機電解液二
次電池は、容量が大きく、かつ高電圧、高エネルギー密
度、高出力であることから、ますます需要が増える傾向
にある。
【０００３】そして、この電池の有機電解液（以下、電
池を表すとき以外は、単に「電解液」という）の溶媒と
しては、これまで、エチレンカーボネートなどの環状エ
ステルとジメチルカーボネート、ジエチルカーボネー
ト、プロピオン酸メチルなどの鎖状エステルとが混合し
て用いられてきた。
池を表すとき以外は、単に「電解液」という）の溶媒と
しては、これまで、エチレンカーボネートなどの環状エ
ステルとジメチルカーボネート、ジエチルカーボネー
ト、プロピオン酸メチルなどの鎖状エステルとが混合し
て用いられてきた。
【０００４】しかし、この有機電解液二次電池について
さらなる安全性の向上を目指して検討を進めるうちに、
電解液の溶媒として鎖状のエステルを主溶媒として用い
た場合や、負極の充放電可能な容量が多い場合には、電
池の構造に関して充分な工夫をしないと、電池が内部短
絡した場合や釘刺しされた場合の安全性が低下する傾向
のあることがわかった。
さらなる安全性の向上を目指して検討を進めるうちに、
電解液の溶媒として鎖状のエステルを主溶媒として用い
た場合や、負極の充放電可能な容量が多い場合には、電
池の構造に関して充分な工夫をしないと、電池が内部短
絡した場合や釘刺しされた場合の安全性が低下する傾向
のあることがわかった。
【０００５】通常は、保護回路などで過充電を防止して
内部短絡を引き起こさないように対策されているし、通
常の内部短絡では電池が発熱するだけで異常な事態には
いたらない。また、釘刺しは滅多に起こるものではな
く、使用者がわざとやらない限り起こりにくい。起こり
得ることとしては、衝撃事故などで電池が部分的に潰さ
れることが想定される。
内部短絡を引き起こさないように対策されているし、通
常の内部短絡では電池が発熱するだけで異常な事態には
いたらない。また、釘刺しは滅多に起こるものではな
く、使用者がわざとやらない限り起こりにくい。起こり
得ることとしては、衝撃事故などで電池が部分的に潰さ
れることが想定される。
【０００６】そのために、電池の圧壊試験を行っている
が、通常は安全である。しかし、数十個試験しただけで
は充分に安全であるとはいいがたく、より危険度の高い
条件下で試験を行って安全性を確認することが望まし
い。
が、通常は安全である。しかし、数十個試験しただけで
は充分に安全であるとはいいがたく、より危険度の高い
条件下で試験を行って安全性を確認することが望まし
い。
【０００７】一方、釘刺し試験は、電池の圧壊試験に比
べて少ない部分で電池を確実に短絡させるので、短絡部
位に電流が集中して、より発熱しやすく、電池が部分的
に急速に高温になりやすい。そのため、電池の発熱によ
りフューズを生じるセパレータを介して帯状の正極と帯
状の負極が渦巻状に巻回された渦巻状電極体を有する電
池では、セパレータのフューズ（溶融による目づまり）
のばらつきが生じやすく、また短絡部位での電解液と負
極との反応による発熱が多くなるなどのため、電池の発
熱がさらに多くなる。従って、安全性確認のための苛酷
試験として釘刺し試験は有効である。さらに、釘刺し試
験を室温で行うよりも４０℃の高温状態で行う方が、電
池がより高温にまで上昇しやすく、電池の熱暴走反応が
起きやすい。また、１／２釘刺しのように、釘を電池の
途中で止める方が、短絡部分が少なくなり電流がより集
中して発熱しやすい。従って、より高い安全性を得るに
は、このような加温下での１／２釘刺し試験にある程度
は耐えるものであることが望ましい。
べて少ない部分で電池を確実に短絡させるので、短絡部
位に電流が集中して、より発熱しやすく、電池が部分的
に急速に高温になりやすい。そのため、電池の発熱によ
りフューズを生じるセパレータを介して帯状の正極と帯
状の負極が渦巻状に巻回された渦巻状電極体を有する電
池では、セパレータのフューズ（溶融による目づまり）
のばらつきが生じやすく、また短絡部位での電解液と負
極との反応による発熱が多くなるなどのため、電池の発
熱がさらに多くなる。従って、安全性確認のための苛酷
試験として釘刺し試験は有効である。さらに、釘刺し試
験を室温で行うよりも４０℃の高温状態で行う方が、電
池がより高温にまで上昇しやすく、電池の熱暴走反応が
起きやすい。また、１／２釘刺しのように、釘を電池の
途中で止める方が、短絡部分が少なくなり電流がより集
中して発熱しやすい。従って、より高い安全性を得るに
は、このような加温下での１／２釘刺し試験にある程度
は耐えるものであることが望ましい。
【０００８】
【発明が解決しようとする課題】ところで、カーボンな
どのリチウムを脱挿入できる化合物を負極に用いた場
合、金属リチウムを用いる場合よりも高温での電解液と
の反応性がはるかに低下し、電池の安全性が改善され
る。そして、その安全性改善のためには、リチウムを脱
挿入できる化合物を用いた負極の表面に電解液と反応し
て形成された良質の皮膜の存在が不可欠である。
どのリチウムを脱挿入できる化合物を負極に用いた場
合、金属リチウムを用いる場合よりも高温での電解液と
の反応性がはるかに低下し、電池の安全性が改善され
る。そして、その安全性改善のためには、リチウムを脱
挿入できる化合物を用いた負極の表面に電解液と反応し
て形成された良質の皮膜の存在が不可欠である。
【０００９】負極の表面での電解液との反応について
は、Ｄ．Ａｕｒｂａｃｈらが、カーボン上に有機炭酸塩
（ＲＯＣＯ2 Ｌｉ）、Ｌｉ2 ＣＯ3 や、アルコキシド
（ＲＯＬｉ）などが生成していることを報告している
〔Ｊ．Ｅｌｅｃｔｒｏｃｈｅｍｉｃａｌ Ｓｏｃ．，Ｖ
ｏｌ１４２（Ｎｏ．９），ｐ２８８２（１９９５）〕。
また、同報文では、環状エステルのエチレンカーボネー
トと鎖状エステルのジエチルカーボネートとの混合溶媒
において、環状エステルのエチレンカーボネートに対す
る鎖状エステルのジエチルカーボネートの割合が１：１
より多くなると、サイクル特性に悪影響があると報告さ
れている。さらに、本発明者らの検討においても、特に
ジエチルカーボネートのような鎖状エステルの割合が多
くなると、とりわけメチル基を有する鎖状エステルの割
合が多くなると、短絡や釘刺しにおける安全性が低下す
る傾向のあることがわかってきた。
は、Ｄ．Ａｕｒｂａｃｈらが、カーボン上に有機炭酸塩
（ＲＯＣＯ2 Ｌｉ）、Ｌｉ2 ＣＯ3 や、アルコキシド
（ＲＯＬｉ）などが生成していることを報告している
〔Ｊ．Ｅｌｅｃｔｒｏｃｈｅｍｉｃａｌ Ｓｏｃ．，Ｖ
ｏｌ１４２（Ｎｏ．９），ｐ２８８２（１９９５）〕。
また、同報文では、環状エステルのエチレンカーボネー
トと鎖状エステルのジエチルカーボネートとの混合溶媒
において、環状エステルのエチレンカーボネートに対す
る鎖状エステルのジエチルカーボネートの割合が１：１
より多くなると、サイクル特性に悪影響があると報告さ
れている。さらに、本発明者らの検討においても、特に
ジエチルカーボネートのような鎖状エステルの割合が多
くなると、とりわけメチル基を有する鎖状エステルの割
合が多くなると、短絡や釘刺しにおける安全性が低下す
る傾向のあることがわかってきた。
【００１０】従って、本発明は、従来の有機電解液二次
電池の安全性に関する問題点を解決し、安全性の優れた
有機電解液二次電池およびその充電方法を提供すること
を目的とする。
電池の安全性に関する問題点を解決し、安全性の優れた
有機電解液二次電池およびその充電方法を提供すること
を目的とする。
【００１１】
【課題を解決するための手段】本発明は、帯状の正極と
帯状の負極とが電池の発熱によりフューズを生じるセパ
レータを介して渦巻状に巻回された渦巻状電極体および
鎖状エステルが主溶媒として全電解液溶媒中で５０体積
％を超えて用いられ、かつ鎖状エステルとしてメチル基
を有する鎖状エステルを含有する電解液を有し、上記負
極はその一部が電解液と反応して表面に皮膜が形成され
たものである有機電解液二次電池において、負極の充放
電可能な容量を電池の単位体積当たり８５ｍＡｈ／ｃｍ
3 以上にした場合においても、上記電解液にアルキル基
を有する非イオン性芳香族化合物を含有させ、かつ上記
電解液の全溶媒中にエチレンカーボネートを１０体積％
以上含有させることによって、上記課題を解決したもの
である。
帯状の負極とが電池の発熱によりフューズを生じるセパ
レータを介して渦巻状に巻回された渦巻状電極体および
鎖状エステルが主溶媒として全電解液溶媒中で５０体積
％を超えて用いられ、かつ鎖状エステルとしてメチル基
を有する鎖状エステルを含有する電解液を有し、上記負
極はその一部が電解液と反応して表面に皮膜が形成され
たものである有機電解液二次電池において、負極の充放
電可能な容量を電池の単位体積当たり８５ｍＡｈ／ｃｍ
3 以上にした場合においても、上記電解液にアルキル基
を有する非イオン性芳香族化合物を含有させ、かつ上記
電解液の全溶媒中にエチレンカーボネートを１０体積％
以上含有させることによって、上記課題を解決したもの
である。
【００１２】また、本発明は、上記有機電解液二次電池
に対して、定電流充電の後、定電圧充電を行うことを特
徴とする充電方法に関するものである。
に対して、定電流充電の後、定電圧充電を行うことを特
徴とする充電方法に関するものである。
【００１３】
【発明の実施の形態】本発明において用いるアルキル基
を有する非イオン性芳香族化合物としては、たとえば、
トリメリット酸エステル、トリ−２−エチルヘキシルト
リメリテート〔Ｃ6 Ｈ3 （ＣＯＯＣ8 Ｈ17）3 〕などの
トリメリット酸エステルの誘導体、ジメチルフタレート
〔Ｃ6 Ｈ4 （ＣＯＯＣＨ3 ）2 〕、ジブチルフタレート
〔Ｃ6Ｈ4 （ＣＯＯＣ4 Ｈ9 ）2 〕、ブチルベンゼン
（Ｃ6 Ｈ5 −Ｃ4 Ｈ9 、ノルマルまたはターシャリーま
たはイソ）、シクロヘキシルベンゼン（Ｃ6 Ｈ11−Ｃ6
Ｈ5 ）、トルエンなどが挙げられる。
を有する非イオン性芳香族化合物としては、たとえば、
トリメリット酸エステル、トリ−２−エチルヘキシルト
リメリテート〔Ｃ6 Ｈ3 （ＣＯＯＣ8 Ｈ17）3 〕などの
トリメリット酸エステルの誘導体、ジメチルフタレート
〔Ｃ6 Ｈ4 （ＣＯＯＣＨ3 ）2 〕、ジブチルフタレート
〔Ｃ6Ｈ4 （ＣＯＯＣ4 Ｈ9 ）2 〕、ブチルベンゼン
（Ｃ6 Ｈ5 −Ｃ4 Ｈ9 、ノルマルまたはターシャリーま
たはイソ）、シクロヘキシルベンゼン（Ｃ6 Ｈ11−Ｃ6
Ｈ5 ）、トルエンなどが挙げられる。
【００１４】上記非イオン性芳香族化合物のアルキル基
は、炭素数が２個以上であることが望ましく、より望ま
しくは炭素数が４個以上であり、さらに望ましくは炭素
数が５個以上である。また、上記アルキル基は、ベンゼ
ン環に直接結合していても良いが、ＣＯＯ基を介してベ
ンゼン環に結合しているのがさらに望ましい。つまり、
アルキル基は長い方がまたＣＯＯ基のある方が負極表面
でのバリアー効果（高温で電極と電解液との急速な反応
を抑える効果）が大きいからである。ここで、上記非イ
オン性芳香族化合物における非イオン性とは、カチオン
部やアニオン部を分子内に持たないことをいう。
は、炭素数が２個以上であることが望ましく、より望ま
しくは炭素数が４個以上であり、さらに望ましくは炭素
数が５個以上である。また、上記アルキル基は、ベンゼ
ン環に直接結合していても良いが、ＣＯＯ基を介してベ
ンゼン環に結合しているのがさらに望ましい。つまり、
アルキル基は長い方がまたＣＯＯ基のある方が負極表面
でのバリアー効果（高温で電極と電解液との急速な反応
を抑える効果）が大きいからである。ここで、上記非イ
オン性芳香族化合物における非イオン性とは、カチオン
部やアニオン部を分子内に持たないことをいう。
【００１５】本発明において、上記アルキル基を有する
非イオン性芳香族化合物の電解液中での含有量は、電解
液溶媒１００容量部に対して０．１容量部以上であるこ
とが望ましく、０．２容量部以上であることがさらに望
ましく、０．５容量部以上がもっとも望ましい。なお、
上記アルキル基を有する非イオン性芳香族化合物が固体
の場合は、その密度で体積換算した値を用いる。また、
上記アルキル基を有する非イオン性芳香族化合物の電解
液中での含有量は、電解液溶媒１００容量部に対して１
０容量部以下が望ましく、２容量部以下がさらに望まし
く、１容量部以下がもっとも望ましい。
非イオン性芳香族化合物の電解液中での含有量は、電解
液溶媒１００容量部に対して０．１容量部以上であるこ
とが望ましく、０．２容量部以上であることがさらに望
ましく、０．５容量部以上がもっとも望ましい。なお、
上記アルキル基を有する非イオン性芳香族化合物が固体
の場合は、その密度で体積換算した値を用いる。また、
上記アルキル基を有する非イオン性芳香族化合物の電解
液中での含有量は、電解液溶媒１００容量部に対して１
０容量部以下が望ましく、２容量部以下がさらに望まし
く、１容量部以下がもっとも望ましい。
【００１６】上記アルキル基を有する非イオン性芳香族
化合物の電解液中での含有量が上記より少ない場合は安
全性を充分に向上させることができず、また、上記アル
キル基を有する非イオン性芳香族化合物の電解液中での
含有量が上記より多い場合は電池のサイクル特性や負荷
特性が悪くなるおそれがある。
化合物の電解液中での含有量が上記より少ない場合は安
全性を充分に向上させることができず、また、上記アル
キル基を有する非イオン性芳香族化合物の電解液中での
含有量が上記より多い場合は電池のサイクル特性や負荷
特性が悪くなるおそれがある。
【００１７】芳香族化合物の代表であるベンゼンをプロ
ピレンカーボネートなどの環状の炭酸エステルを主溶媒
とする電解液に添加して、貯蔵性を改善することは既に
報告されている〔Ｍ．Ｍｏｒｉｔａ，Ｓ．Ａｏｋｉ ａ
ｎｄ Ｙ．Ｍａｔｓｕｄａ，Ｅｌｅｃｔｒｏｃｈｉｍｉ
ｃａ．Ａｃｔａ．，Ｖｏｌ．３７（Ｎｏ．１），ｐ１１
９−１２３（１９９２）〕。トルエンについても電解液
に混合して用いる例が報告されている（特開平３−７７
２８１号公報）。
ピレンカーボネートなどの環状の炭酸エステルを主溶媒
とする電解液に添加して、貯蔵性を改善することは既に
報告されている〔Ｍ．Ｍｏｒｉｔａ，Ｓ．Ａｏｋｉ ａ
ｎｄ Ｙ．Ｍａｔｓｕｄａ，Ｅｌｅｃｔｒｏｃｈｉｍｉ
ｃａ．Ａｃｔａ．，Ｖｏｌ．３７（Ｎｏ．１），ｐ１１
９−１２３（１９９２）〕。トルエンについても電解液
に混合して用いる例が報告されている（特開平３−７７
２８１号公報）。
【００１８】本発明者らは、芳香族化合物の電解液への
添加が電池の安全性に及ぼす効果を詳細に検討した。こ
れを詳しく説明すると、本発明者らは、まず、内部短絡
などを想定してリチウムイオン電池の釘刺し試験を行っ
たところ、通常の市販のリチウムイオン電池では危険性
が低いが、電池のエネルギー密度が高くなるにつれて危
険性が増していくことがわかった。
添加が電池の安全性に及ぼす効果を詳細に検討した。こ
れを詳しく説明すると、本発明者らは、まず、内部短絡
などを想定してリチウムイオン電池の釘刺し試験を行っ
たところ、通常の市販のリチウムイオン電池では危険性
が低いが、電池のエネルギー密度が高くなるにつれて危
険性が増していくことがわかった。
【００１９】これらの電池の負極には通常炭素材料など
のリチウムを脱挿入できる化合物が使用されているが、
負極が過充電されて多少リチウムが電着した場合、約１
００℃付近から電解液と電着リチウムやリチウムが挿入
された炭素材料との間に発熱反応が生じる。一方、正極
はリチウムが脱離することによって、電解液との反応開
始温度が低くなり、負極の反応熱によって正極の熱暴走
温度にまで温度が上昇すると、電池は異常発熱を起こす
ことになる。
のリチウムを脱挿入できる化合物が使用されているが、
負極が過充電されて多少リチウムが電着した場合、約１
００℃付近から電解液と電着リチウムやリチウムが挿入
された炭素材料との間に発熱反応が生じる。一方、正極
はリチウムが脱離することによって、電解液との反応開
始温度が低くなり、負極の反応熱によって正極の熱暴走
温度にまで温度が上昇すると、電池は異常発熱を起こす
ことになる。
【００２０】このような連続反応を伴う発熱現象がある
ため、電池の発熱によりフューズを生じるセパレータを
介して帯状の正極と帯状の負極とが渦巻状に巻回された
渦巻状電極体を有する電池では、通常使用条件での電池
の負極の充放電可能な容量が電池の単位体積あたり８５
ｍＡｈ／ｃｍ3 以上になる場合には、電池が過充電され
た時の安全性が低下する。つまり、負極の単位体積あた
りの放電可能な容量が多いほど、過充電時に発熱した場
合に電池単位体積あたりの発熱量が多くなり、電池温度
が正極の熱暴走温度にまで上昇する可能性が高くなるの
である。従って、単位体積あたりの負極容量の大きい電
池ほど、負極と電解液との発熱反応を抑制する必要があ
る。また、電池サイズが大きい場合も発熱量が多くなる
ので、負極と電解液との発熱反応を抑制する必要があ
り、本発明のアルキル基を有する非イオン性芳香族化合
物を含有させる効果が顕著に発現する。単電池のサイズ
が１０ｃｍ3 以上、特に１５ｃｍ3 以上になると本発明
の効果がより顕著に発現する。
ため、電池の発熱によりフューズを生じるセパレータを
介して帯状の正極と帯状の負極とが渦巻状に巻回された
渦巻状電極体を有する電池では、通常使用条件での電池
の負極の充放電可能な容量が電池の単位体積あたり８５
ｍＡｈ／ｃｍ3 以上になる場合には、電池が過充電され
た時の安全性が低下する。つまり、負極の単位体積あた
りの放電可能な容量が多いほど、過充電時に発熱した場
合に電池単位体積あたりの発熱量が多くなり、電池温度
が正極の熱暴走温度にまで上昇する可能性が高くなるの
である。従って、単位体積あたりの負極容量の大きい電
池ほど、負極と電解液との発熱反応を抑制する必要があ
る。また、電池サイズが大きい場合も発熱量が多くなる
ので、負極と電解液との発熱反応を抑制する必要があ
り、本発明のアルキル基を有する非イオン性芳香族化合
物を含有させる効果が顕著に発現する。単電池のサイズ
が１０ｃｍ3 以上、特に１５ｃｍ3 以上になると本発明
の効果がより顕著に発現する。
【００２１】電池の安全性向上のために、電解液に不燃
性溶媒を添加したり、ポリマーを溶解させたり、芳香族
化合物を添加することが知られているが、本発明は、上
記アルキル基を有する非イオン性芳香族化合物を鎖状エ
ステルを主溶媒とする電池に用いることにより、安全性
の向上に特に優れた効果を見出したものである。本発明
において、上記アルキル基を有する非イオン性芳香族化
合物の添加により安全性を改善できる理由は以下のよう
に考えられる。
性溶媒を添加したり、ポリマーを溶解させたり、芳香族
化合物を添加することが知られているが、本発明は、上
記アルキル基を有する非イオン性芳香族化合物を鎖状エ
ステルを主溶媒とする電池に用いることにより、安全性
の向上に特に優れた効果を見出したものである。本発明
において、上記アルキル基を有する非イオン性芳香族化
合物の添加により安全性を改善できる理由は以下のよう
に考えられる。
【００２２】カーボン材料のようにリチウムを脱挿入で
きる化合物によって負極を作製することにより、電解液
と負極との高温での反応性はリチウムを用いた場合より
も抑制されているが、負極の充放電可能な容量が増える
ことによって電解液との反応性が増加し、電池が発熱し
て負極と電解液との反応が起こったときの発熱量が多く
なり、温度が上昇しやすくなる。しかし、芳香族化合物
が電解液に添加されていると、該芳香族化合物が負極の
表面に吸着し、負極の表面と鎖状エステルとの直接の接
触を抑制するので、負極と電解液との反応性が低減され
て、温度上昇が制限されるものと考えられる。そして、
芳香族化合物は、アルキル基を有するものの方が効果が
高いこともわかった。その詳細は後記の実施例で明らか
にする。
きる化合物によって負極を作製することにより、電解液
と負極との高温での反応性はリチウムを用いた場合より
も抑制されているが、負極の充放電可能な容量が増える
ことによって電解液との反応性が増加し、電池が発熱し
て負極と電解液との反応が起こったときの発熱量が多く
なり、温度が上昇しやすくなる。しかし、芳香族化合物
が電解液に添加されていると、該芳香族化合物が負極の
表面に吸着し、負極の表面と鎖状エステルとの直接の接
触を抑制するので、負極と電解液との反応性が低減され
て、温度上昇が制限されるものと考えられる。そして、
芳香族化合物は、アルキル基を有するものの方が効果が
高いこともわかった。その詳細は後記の実施例で明らか
にする。
【００２３】電解液の主溶媒として用いる鎖状エステル
は、たとえば、ジメチルカーボネート、ジエチルカーボ
ネート、メチルエチルカーボネート、プロピオン酸メチ
ルなどの鎖状のＣＯＯ−結合を有する有機溶媒である。
主溶媒というのは、これらの鎖状エステルを含んだ全電
解液溶媒中で鎖状エステルが５０体積％を超えることを
意味する。鎖状エステルが６５体積％を超えると釘刺し
試験での電池の安全性が低下する傾向にあり、アルキル
基を有する非イオン性芳香族化合物の添加効果が大きく
なる。そして、鎖状エステルが７０体積％を超えるとア
ルキル基を有する非イオン性芳香族化合物の添加効果が
より一層大きくなり、鎖状エステルが７５体積％を超え
るとアルキル基を有する非イオン性芳香族化合物の添加
効果がさらに大きくなる。また、鎖状エステルがメチル
基を有する場合も電池の安全性が低下しやすくなるの
で、アルキル基を有する非イオン性芳香族化合物の添加
効果がより一層顕著になる。
は、たとえば、ジメチルカーボネート、ジエチルカーボ
ネート、メチルエチルカーボネート、プロピオン酸メチ
ルなどの鎖状のＣＯＯ−結合を有する有機溶媒である。
主溶媒というのは、これらの鎖状エステルを含んだ全電
解液溶媒中で鎖状エステルが５０体積％を超えることを
意味する。鎖状エステルが６５体積％を超えると釘刺し
試験での電池の安全性が低下する傾向にあり、アルキル
基を有する非イオン性芳香族化合物の添加効果が大きく
なる。そして、鎖状エステルが７０体積％を超えるとア
ルキル基を有する非イオン性芳香族化合物の添加効果が
より一層大きくなり、鎖状エステルが７５体積％を超え
るとアルキル基を有する非イオン性芳香族化合物の添加
効果がさらに大きくなる。また、鎖状エステルがメチル
基を有する場合も電池の安全性が低下しやすくなるの
で、アルキル基を有する非イオン性芳香族化合物の添加
効果がより一層顕著になる。
【００２４】また、上記鎖状エステルに下記の誘電率が
高いエステル（誘電率３０以上のエステル）を混合して
用いると、鎖状エステルだけで用いる場合よりも、サイ
クル特性、電池の負荷特性や安全性が向上するので、電
池としてはより望ましいものとなる。このような誘電率
の高いエステルとしては、たとえば、プロピレンカーボ
ネート（ＰＣ）、エチレンカーボネート（ＥＣ）、ブチ
レンカーボネート（ＢＣ）、ガンマーブチロラクトン
（γ−ＢＬ）、エチレングリコールサルファイト（ＥＧ
Ｓ）などが挙げられ、特に環状構造のものが好ましく、
とりわけ環状のカーボネートが好ましく、エチレンカー
ボネート（ＥＣ）が最も好ましい。
高いエステル（誘電率３０以上のエステル）を混合して
用いると、鎖状エステルだけで用いる場合よりも、サイ
クル特性、電池の負荷特性や安全性が向上するので、電
池としてはより望ましいものとなる。このような誘電率
の高いエステルとしては、たとえば、プロピレンカーボ
ネート（ＰＣ）、エチレンカーボネート（ＥＣ）、ブチ
レンカーボネート（ＢＣ）、ガンマーブチロラクトン
（γ−ＢＬ）、エチレングリコールサルファイト（ＥＧ
Ｓ）などが挙げられ、特に環状構造のものが好ましく、
とりわけ環状のカーボネートが好ましく、エチレンカー
ボネート（ＥＣ）が最も好ましい。
【００２５】上記誘電率の高いエステルは電解液の全溶
媒中の４０体積％未満が好ましく、より好ましくは３０
体積％以下、さらに好ましくは２５体積％以下である。
そして、これらの誘電率の高いエステルによる安全性の
向上は、上記誘電率の高いエステルが電解液の全溶媒中
で１０体積％以上になると顕著になる。従って、本発明
においては、前記アルキル基を有する非イオン性芳香族
化合物とともに、電解液の全溶媒中にエチレンカーボネ
ートを１０体積％以上含有させる。
媒中の４０体積％未満が好ましく、より好ましくは３０
体積％以下、さらに好ましくは２５体積％以下である。
そして、これらの誘電率の高いエステルによる安全性の
向上は、上記誘電率の高いエステルが電解液の全溶媒中
で１０体積％以上になると顕著になる。従って、本発明
においては、前記アルキル基を有する非イオン性芳香族
化合物とともに、電解液の全溶媒中にエチレンカーボネ
ートを１０体積％以上含有させる。
【００２６】上記誘電率の高いエステル以外に鎖状エス
テルと併用可能な溶媒としては、たとえば１，２−ジメ
トキシエタン（ＤＭＥ）、１，３−ジオキソラン（Ｄ
Ｏ）、テトラヒドロフラン（ＴＨＦ）、２−メチル−テ
トラヒドロフラン（２Ｍｅ−ＴＨＦ）、ジエチルエーテ
ル（ＤＥＥ）などが挙げられる。そのほか、アミンイミ
ド系有機溶媒や、含イオウまたは含フッ素系有機溶媒な
ども用いることができる。
テルと併用可能な溶媒としては、たとえば１，２−ジメ
トキシエタン（ＤＭＥ）、１，３−ジオキソラン（Ｄ
Ｏ）、テトラヒドロフラン（ＴＨＦ）、２−メチル−テ
トラヒドロフラン（２Ｍｅ−ＴＨＦ）、ジエチルエーテ
ル（ＤＥＥ）などが挙げられる。そのほか、アミンイミ
ド系有機溶媒や、含イオウまたは含フッ素系有機溶媒な
ども用いることができる。
【００２７】電解液の電解質としては、たとえばＬｉＣ
ｌＯ4 、ＬｉＰＦ6 、ＬｉＢＦ4 、ＬｉＡｓＦ6 、Ｌｉ
ＳｂＦ6 、ＬｉＣＦ3 ＳＯ3 、ＬｉＣ4 Ｆ9 ＳＯ3 、Ｌ
ｉＣＦ3 ＣＯ2 、Ｌｉ2 Ｃ2 Ｆ4 （ＳＯ3 ）2 、ＬｉＮ
（ＣＦ3 ＳＯ2 ）2 、ＬｉＣ（ＣＦ3 ＳＯ2 ）3 、Ｌｉ
Ｃn Ｆ2n+1ＳＯ3 （ｎ≧２）、ＬｉＮ（Ｒｆ3 ＯＳ
Ｏ 2 ）2 〔ここでＲｆはフルオロアルキル基〕などが単
独でまたは２種以上混合して用いられるが、特にＬｉＰ
Ｆ6 やＬｉＣ4 Ｆ9 ＳＯ3 などが充放電特性が良好なこ
とから望ましい。電解液中における電解質の濃度は、特
に限定されるものではないが、濃度を１ｍｏｌ／ｌ以上
にすると安全性が向上するので望ましく、１．２ｍｏｌ
／ｌ以上がさらに望ましい。また、電解液中における電
解質の濃度が１．７ｍｏｌ／ｌ以下であると良好な電気
特性が保たれるので望ましく、１．５ｍｏｌ／ｌ以下で
あることがさらに望ましい。
ｌＯ4 、ＬｉＰＦ6 、ＬｉＢＦ4 、ＬｉＡｓＦ6 、Ｌｉ
ＳｂＦ6 、ＬｉＣＦ3 ＳＯ3 、ＬｉＣ4 Ｆ9 ＳＯ3 、Ｌ
ｉＣＦ3 ＣＯ2 、Ｌｉ2 Ｃ2 Ｆ4 （ＳＯ3 ）2 、ＬｉＮ
（ＣＦ3 ＳＯ2 ）2 、ＬｉＣ（ＣＦ3 ＳＯ2 ）3 、Ｌｉ
Ｃn Ｆ2n+1ＳＯ3 （ｎ≧２）、ＬｉＮ（Ｒｆ3 ＯＳ
Ｏ 2 ）2 〔ここでＲｆはフルオロアルキル基〕などが単
独でまたは２種以上混合して用いられるが、特にＬｉＰ
Ｆ6 やＬｉＣ4 Ｆ9 ＳＯ3 などが充放電特性が良好なこ
とから望ましい。電解液中における電解質の濃度は、特
に限定されるものではないが、濃度を１ｍｏｌ／ｌ以上
にすると安全性が向上するので望ましく、１．２ｍｏｌ
／ｌ以上がさらに望ましい。また、電解液中における電
解質の濃度が１．７ｍｏｌ／ｌ以下であると良好な電気
特性が保たれるので望ましく、１．５ｍｏｌ／ｌ以下で
あることがさらに望ましい。
【００２８】正極活物質としては、たとえばＬｉＣｏＯ
2 などのリチウムコバルト酸化物、ＬｉＭｎ2 Ｏ4 など
のリチウムマンガン酸化物、ＬｉＮｉＯ2 などのリチウ
ムニッケル酸化物、二酸化マンガン、五酸化バナジウ
ム、クロム酸化物、などの金属酸化物または二硫化チタ
ン、二硫化モリブデンなどの金属硫化物が用いられる。
2 などのリチウムコバルト酸化物、ＬｉＭｎ2 Ｏ4 など
のリチウムマンガン酸化物、ＬｉＮｉＯ2 などのリチウ
ムニッケル酸化物、二酸化マンガン、五酸化バナジウ
ム、クロム酸化物、などの金属酸化物または二硫化チタ
ン、二硫化モリブデンなどの金属硫化物が用いられる。
【００２９】そして、正極は、たとえばそれらの正極活
物質に導電助剤やポリフッ化ビニリデンなどの結着剤な
どを適宜添加した合剤を、アルミニウム箔などの集電材
料を芯材として帯状の成形体に仕上げたものが用いられ
る。
物質に導電助剤やポリフッ化ビニリデンなどの結着剤な
どを適宜添加した合剤を、アルミニウム箔などの集電材
料を芯材として帯状の成形体に仕上げたものが用いられ
る。
【００３０】特にＬｉＮｉＯ2 、ＬｉＣｏＯ2 、ＬｉＭ
ｎ2 Ｏ4 などの充電時の開路電圧がＬｉ基準で４Ｖ以上
を示すリチウム複合酸化物を正極活物質として用いる場
合には、高エネルギー密度が得られるので望ましい。特
に充電したＬｉＣｏＯ2 やＬｉＮｉＯ2 は、電解液との
反応開始温度がＬｉＭｎ2 Ｏ4 より低く、負極の発熱に
よって正極の熱暴走温度に達しやすいので、本発明の効
果がより顕著に発揮される。
ｎ2 Ｏ4 などの充電時の開路電圧がＬｉ基準で４Ｖ以上
を示すリチウム複合酸化物を正極活物質として用いる場
合には、高エネルギー密度が得られるので望ましい。特
に充電したＬｉＣｏＯ2 やＬｉＮｉＯ2 は、電解液との
反応開始温度がＬｉＭｎ2 Ｏ4 より低く、負極の発熱に
よって正極の熱暴走温度に達しやすいので、本発明の効
果がより顕著に発揮される。
【００３１】負極に用いる材料としては、リチウムイオ
ンをドープ・脱ドープできるものであればよく、たとえ
ば、黒鉛、熱分解炭素類、コークス類、ガラス状炭素
類、有機高分子化合物の焼成体、メソカーボンマイクロ
ビーズ、炭素繊維、活性炭などの炭素材料あるいはＳ
ｉ、Ｓｎ、Ｉｎなどの酸化物などを用いることができ
る。
ンをドープ・脱ドープできるものであればよく、たとえ
ば、黒鉛、熱分解炭素類、コークス類、ガラス状炭素
類、有機高分子化合物の焼成体、メソカーボンマイクロ
ビーズ、炭素繊維、活性炭などの炭素材料あるいはＳ
ｉ、Ｓｎ、Ｉｎなどの酸化物などを用いることができ
る。
【００３２】負極に炭素材料を用いる場合、該炭素材料
は下記の特性を持つものが望ましい。すなわち、その
（００２）面の層間距離ｄ002 に関しては、０．３５ｎ
ｍ以下が望ましく、より望ましくは０．３４５ｎｍ以
下、さらに望ましくは０．３４ｎｍ以下である。また、
ｃ軸方向の結晶子の大きさＬｃは、３ｎｍ以上が望まし
く、より望ましくは８ｎｍ以上、さらに望ましくは２５
ｎｍ以上である。そして、その平均粒径は８〜１５μ
ｍ、特に１０〜１３μｍが望ましく、純度は９９．９％
以上が望ましい。
は下記の特性を持つものが望ましい。すなわち、その
（００２）面の層間距離ｄ002 に関しては、０．３５ｎ
ｍ以下が望ましく、より望ましくは０．３４５ｎｍ以
下、さらに望ましくは０．３４ｎｍ以下である。また、
ｃ軸方向の結晶子の大きさＬｃは、３ｎｍ以上が望まし
く、より望ましくは８ｎｍ以上、さらに望ましくは２５
ｎｍ以上である。そして、その平均粒径は８〜１５μ
ｍ、特に１０〜１３μｍが望ましく、純度は９９．９％
以上が望ましい。
【００３３】
【実施例】つぎに、実施例をあげて本発明をより具体的
に説明する。ただし、本発明はそれらの実施例のみに限
定されるものではない。
に説明する。ただし、本発明はそれらの実施例のみに限
定されるものではない。
【００３４】実施例１
メチルエチルカーボネートとエチレンカーボネートとを
体積比７６：２４で混合し、この混合溶媒１００容量部
に対してトリ−２−エチルヘキシルトリメリテート〔Ｃ
6 Ｈ3 （ＣＯＯＣ8 Ｈ17）3 、以下、「ＴＯＴＭ」と略
す）を１容量部添加して混合し、ＬｉＰＦ6 を１．４ｍ
ｏｌ／ｌ溶解させて、組成が１．４ｍｏｌ／ｌ ＬｉＰ
Ｆ6 ／ＥＣ：ＭＥＣ（２４：７６体積比）＋１％ＴＯＴ
Ｍで示される電解液を調製した。
体積比７６：２４で混合し、この混合溶媒１００容量部
に対してトリ−２−エチルヘキシルトリメリテート〔Ｃ
6 Ｈ3 （ＣＯＯＣ8 Ｈ17）3 、以下、「ＴＯＴＭ」と略
す）を１容量部添加して混合し、ＬｉＰＦ6 を１．４ｍ
ｏｌ／ｌ溶解させて、組成が１．４ｍｏｌ／ｌ ＬｉＰ
Ｆ6 ／ＥＣ：ＭＥＣ（２４：７６体積比）＋１％ＴＯＴ
Ｍで示される電解液を調製した。
【００３５】上記電解液におけるＥＣはエチレンカーボ
ネートの略称であり、ＭＥＣはメチルエチルカーボネー
トの略称である。従って、上記電解液を示す１．４ｍｏ
ｌ／ｌ ＬｉＰＦ6 ／ＥＣ：ＭＥＣ（２４：７６体積
比）＋１％ＴＯＴＭは、メチルエチルカーボネート７６
体積％とエチレンカーボネート２４体積％との混合溶媒
にＬｉＰＦ6 を１．４ｍｏｌ／ｌ溶解させ、かつ上記混
合溶媒１００容量部に対してＴＯＴＭを１容量部溶解さ
せたものであることを示している。
ネートの略称であり、ＭＥＣはメチルエチルカーボネー
トの略称である。従って、上記電解液を示す１．４ｍｏ
ｌ／ｌ ＬｉＰＦ6 ／ＥＣ：ＭＥＣ（２４：７６体積
比）＋１％ＴＯＴＭは、メチルエチルカーボネート７６
体積％とエチレンカーボネート２４体積％との混合溶媒
にＬｉＰＦ6 を１．４ｍｏｌ／ｌ溶解させ、かつ上記混
合溶媒１００容量部に対してＴＯＴＭを１容量部溶解さ
せたものであることを示している。
【００３６】これとは別に、正極活物質としてのＬｉＣ
ｏＯ2 に導電助剤としてリン状黒鉛を重量比１００：７
で加えて混合し、この混合物と、ポリフッ化ビニリデン
をＮ−メチルピロリドンに溶解させた溶液とを混合して
スラリーにした。この正極合剤スラリーを７０メッシュ
の網を通過させて大きなものを取り除いた後、厚さ２０
μｍのアルミニウム箔からなる正極集電体の両面に均一
に塗付して乾燥し、その後、ローラプレス機により圧縮
成形し、切断した後、リード体を溶接して、帯状の正極
を作製した。
ｏＯ2 に導電助剤としてリン状黒鉛を重量比１００：７
で加えて混合し、この混合物と、ポリフッ化ビニリデン
をＮ−メチルピロリドンに溶解させた溶液とを混合して
スラリーにした。この正極合剤スラリーを７０メッシュ
の網を通過させて大きなものを取り除いた後、厚さ２０
μｍのアルミニウム箔からなる正極集電体の両面に均一
に塗付して乾燥し、その後、ローラプレス機により圧縮
成形し、切断した後、リード体を溶接して、帯状の正極
を作製した。
【００３７】つぎに、黒鉛系炭素材料（ただし、層間距
離ｄ002 ＝０．３３７ｎｍ、ｃ軸方向の結晶子サイズＬ
ｃ＝９５ｎｍ、平均粒径１０μｍ、純度９９．９％とい
う特性を持つ黒鉛系炭素材料）９０重量部を、フッ化ビ
ニリデン１０重量部をＮ−メチルピロリドンに溶解させ
た溶液と混合してスラリーにした。この負極合剤スラリ
ーを７０メッシュの網を通過させて大きなものを取り除
いた後、厚さ１０μｍの帯状の銅箔からなる負極集電体
の両面に均一に塗付して乾燥し、その後、ローラプレス
機により圧縮成形し、切断した後、リード体を溶接し
て、帯状の負極を作製した。
離ｄ002 ＝０．３３７ｎｍ、ｃ軸方向の結晶子サイズＬ
ｃ＝９５ｎｍ、平均粒径１０μｍ、純度９９．９％とい
う特性を持つ黒鉛系炭素材料）９０重量部を、フッ化ビ
ニリデン１０重量部をＮ−メチルピロリドンに溶解させ
た溶液と混合してスラリーにした。この負極合剤スラリ
ーを７０メッシュの網を通過させて大きなものを取り除
いた後、厚さ１０μｍの帯状の銅箔からなる負極集電体
の両面に均一に塗付して乾燥し、その後、ローラプレス
機により圧縮成形し、切断した後、リード体を溶接し
て、帯状の負極を作製した。
【００３８】前記帯状正極を厚さ２５μｍの微孔性ポリ
エチレンフィルムを介して上記帯状負極に重ね、渦巻状
に巻回して渦巻状電極体とした後、外径１８ｍｍの有底
円筒状の電池ケース内に充填し、正極および負極のリー
ド体の溶接を行った。ここで、正極と負極との互いに対
向した部分の単位体積あたりの活物質含有合剤の正極／
負極重量比は２．０６であった。負極の充放電容量は、
この電池の通常充電条件（１４００ｍＡの定電流で充電
し、４．１Ｖに達した後は４．１Ｖの定電圧で充電する
操作を２時間３０分行う）では、８５ｍＡｈ／ｃｍ3 で
あった。
エチレンフィルムを介して上記帯状負極に重ね、渦巻状
に巻回して渦巻状電極体とした後、外径１８ｍｍの有底
円筒状の電池ケース内に充填し、正極および負極のリー
ド体の溶接を行った。ここで、正極と負極との互いに対
向した部分の単位体積あたりの活物質含有合剤の正極／
負極重量比は２．０６であった。負極の充放電容量は、
この電池の通常充電条件（１４００ｍＡの定電流で充電
し、４．１Ｖに達した後は４．１Ｖの定電圧で充電する
操作を２時間３０分行う）では、８５ｍＡｈ／ｃｍ3 で
あった。
【００３９】つぎに電解液を電池ケース内に注入し、電
解液がセパレータなどに充分に浸透した後、封口し、予
備充電、エイジングを行い、図１に示す構造の筒形の有
機電解液二次電池を作製した。
解液がセパレータなどに充分に浸透した後、封口し、予
備充電、エイジングを行い、図１に示す構造の筒形の有
機電解液二次電池を作製した。
【００４０】図１に示す電池について概略的に説明する
と、１は前記の正極で、２は前記の負極である。ただ
し、図１では、繁雑化を避けるため、正極１や負極２の
作製にあたって使用された集電体などは図示しておら
ず、これらの正極１と負極２はセパレータ３を介して渦
巻状に巻回され、渦巻状電極体として、電解液と共に、
ステンレス鋼製の電池ケース４内に収容されている。
と、１は前記の正極で、２は前記の負極である。ただ
し、図１では、繁雑化を避けるため、正極１や負極２の
作製にあたって使用された集電体などは図示しておら
ず、これらの正極１と負極２はセパレータ３を介して渦
巻状に巻回され、渦巻状電極体として、電解液と共に、
ステンレス鋼製の電池ケース４内に収容されている。
【００４１】上記電解液には前記のようにＴＯＴＭ（す
なわち、トリ−２−エチルヘキシルトリメリテート）を
含有させており、上記電池ケース４は負極端子を兼ねて
いて、その底部には絶縁体５が配置され、渦巻状電極体
上にも絶縁体６が配置されている。そして、電池ケース
４の開口部には環状の絶縁パッキング７を介して封口体
８が配置され、電池ケース４の開口端部の内方への締め
付けにより電池内部を密閉構造にしている。ただし、上
記封口体８には、電池内部に発生したガスをある一定圧
力まで上昇した段階で電池外部に排出して、電池の高圧
下での破裂を防止するための可逆式のベント機構が組み
込まれている。
なわち、トリ−２−エチルヘキシルトリメリテート）を
含有させており、上記電池ケース４は負極端子を兼ねて
いて、その底部には絶縁体５が配置され、渦巻状電極体
上にも絶縁体６が配置されている。そして、電池ケース
４の開口部には環状の絶縁パッキング７を介して封口体
８が配置され、電池ケース４の開口端部の内方への締め
付けにより電池内部を密閉構造にしている。ただし、上
記封口体８には、電池内部に発生したガスをある一定圧
力まで上昇した段階で電池外部に排出して、電池の高圧
下での破裂を防止するための可逆式のベント機構が組み
込まれている。
【００４２】実施例２
ＴＯＴＭに代えてジブチルフタレート〔Ｃ6 Ｈ4 （ＣＯ
ＯＣ4 Ｈ9 ）2 〕を用いた以外は、実施例１と同様にし
て筒形の有機電解液二次電池を作製した。
ＯＣ4 Ｈ9 ）2 〕を用いた以外は、実施例１と同様にし
て筒形の有機電解液二次電池を作製した。
【００４３】実施例３
ＴＯＴＭに代えてジメチルフタレート〔Ｃ6 Ｈ4 （ＣＯ
ＯＣＨ3 ）2 〕を用いた以外は、実施例１と同様にして
筒形の有機電解液二次電池を作製した。
ＯＣＨ3 ）2 〕を用いた以外は、実施例１と同様にして
筒形の有機電解液二次電池を作製した。
【００４４】実施例４
ＴＯＴＭに代えてトルエンを用いた以外は、実施例１と
同様にして筒形の有機電解液二次電池を作製した。
同様にして筒形の有機電解液二次電池を作製した。
【００４５】比較例１
電解液にアルキル基を有する非イオン性芳香族化合物を
含有させなかった以外は、実施例１と同様にして筒形の
有機電解液二次電池を作製した。
含有させなかった以外は、実施例１と同様にして筒形の
有機電解液二次電池を作製した。
【００４６】比較例２
エチレンカーボネート（ＥＣ）とメチルエチルカーボネ
ート（ＭＥＣ）との比率を体積比で１：１にした以外
は、比較例１と同様にして筒形の有機電解液二次電池を
作製した。
ート（ＭＥＣ）との比率を体積比で１：１にした以外
は、比較例１と同様にして筒形の有機電解液二次電池を
作製した。
【００４７】比較例３
電極作製時に正極と負極との互いに対向した部分の単位
体積あたりの活物質含有合剤の正極／負極の重量比が
１．９５である電極を作製し、正極と負極の合計厚み、
渦巻状電極体の巻回径は同じにして、負極の充放電容量
が１３００ｍＡｈの電池を作製した以外は、比較例２と
同様にして筒形の有機電解液二次電池を作製した。負極
の充放電可能な容量は７９ｍＡｈ／ｃｍ3 であった。
体積あたりの活物質含有合剤の正極／負極の重量比が
１．９５である電極を作製し、正極と負極の合計厚み、
渦巻状電極体の巻回径は同じにして、負極の充放電容量
が１３００ｍＡｈの電池を作製した以外は、比較例２と
同様にして筒形の有機電解液二次電池を作製した。負極
の充放電可能な容量は７９ｍＡｈ／ｃｍ3 であった。
【００４８】上記実施例１〜４および比較例１〜３の電
池を、１４００ｍＡで２．７５Ｖまで放電した後１４０
０ｍＡの定電流で充電し、４．１８Ｖに達した後は４．
１８Ｖの定電圧に保つ条件で２時間３０分の充電を行っ
た。その後、電池を４０℃の恒温槽に入れて２時間後に
取り出し、木製で溝をきった電池ホルダー上に置き、軸
部の直径が３ｍｍのステンレス鋼製の釘を電池の側面中
心に直角にかつ速やかに電池外径の１／２の深さまで刺
し、異常発熱の有無を調べた。その結果を表１に示す。
池を、１４００ｍＡで２．７５Ｖまで放電した後１４０
０ｍＡの定電流で充電し、４．１８Ｖに達した後は４．
１８Ｖの定電圧に保つ条件で２時間３０分の充電を行っ
た。その後、電池を４０℃の恒温槽に入れて２時間後に
取り出し、木製で溝をきった電池ホルダー上に置き、軸
部の直径が３ｍｍのステンレス鋼製の釘を電池の側面中
心に直角にかつ速やかに電池外径の１／２の深さまで刺
し、異常発熱の有無を調べた。その結果を表１に示す。
【００４９】この試験には実施例１〜４、比較例１〜３
の電池とも２０個ずつを用い、表１には試験に供した電
池個数を分母に示し、異常発熱のあった電池個数を分子
に示す態様で異常発熱の割合を示す。上記４０℃での１
／２釘刺し試験は安全性を確認する試験としてきわめて
苛酷な条件下での試験である。
の電池とも２０個ずつを用い、表１には試験に供した電
池個数を分母に示し、異常発熱のあった電池個数を分子
に示す態様で異常発熱の割合を示す。上記４０℃での１
／２釘刺し試験は安全性を確認する試験としてきわめて
苛酷な条件下での試験である。
【００５０】
【表１】
【００５１】表１に示すように、実施例１〜４は、鎖状
エステルが５０体積％を超えていて電解液の主溶媒を構
成し、かつメチル基を有する鎖状エステルであるメチル
エチルカーボネートを含有しているが、異常発熱の割合
が少なく、電解液中にアルキル基を有する非イオン性芳
香族化合物を含有させ、かつ電解液の全溶媒中にエチレ
ンカーボネートを１０体積％以上含有させることによっ
て釘刺し試験での安全性が向上することがわかる。これ
は、セパレータのフューズのばらつきが抑制され、また
短絡部位での電解液と負極との反応による発熱が低減さ
れたためと考えられる。また、比較例２のようにメチル
エチルカーボネートなどの鎖状エステルが少なかった
り、あるいは鎖状エステルがエチル基だけを有する場合
には安全性がよく、アルキル基を有する非イオン性芳香
族化合物の添加の効果は少なくなる傾向にある。さら
に、比較例３のように負極の充放電容量が小さい場合に
も安全性が良くなり、アルキル基を有する非イオン性芳
香族化合物の添加の効果は少なくなることがわかる。
エステルが５０体積％を超えていて電解液の主溶媒を構
成し、かつメチル基を有する鎖状エステルであるメチル
エチルカーボネートを含有しているが、異常発熱の割合
が少なく、電解液中にアルキル基を有する非イオン性芳
香族化合物を含有させ、かつ電解液の全溶媒中にエチレ
ンカーボネートを１０体積％以上含有させることによっ
て釘刺し試験での安全性が向上することがわかる。これ
は、セパレータのフューズのばらつきが抑制され、また
短絡部位での電解液と負極との反応による発熱が低減さ
れたためと考えられる。また、比較例２のようにメチル
エチルカーボネートなどの鎖状エステルが少なかった
り、あるいは鎖状エステルがエチル基だけを有する場合
には安全性がよく、アルキル基を有する非イオン性芳香
族化合物の添加の効果は少なくなる傾向にある。さら
に、比較例３のように負極の充放電容量が小さい場合に
も安全性が良くなり、アルキル基を有する非イオン性芳
香族化合物の添加の効果は少なくなることがわかる。
【００５２】
【発明の効果】以上説明したように、本発明では、帯状
の正極と帯状の負極とが電池の発熱によりフューズを生
じるセパレータを介して渦巻状に巻回された渦巻状電極
体および鎖状エステルが主溶媒として全電解液溶媒中で
５０体積％を超えて用いられ、かつ鎖状エステルとして
メチル基を有する鎖状エステルを含有する電解液を有
し、上記負極はその一部が電解液と反応して表面に皮膜
が形成されたものである有機電解液二次電池において、
負極の充放電可能な容量が電池の単位体積当たり８５ｍ
Ａｈ／ｃｍ3 以上にした場合においても、上記電解液に
アルキル基を有する非イオン性芳香族化合物を含有さ
せ、かつ上記電解液の全溶媒中にエチレンカーボネート
を１０体積％以上含有させることによって、電池の安全
性を改善することができた。アルキル基を有する非イオ
ン性芳香族化合物としてトリ−２−エチルヘキシルトリ
メリテートのようなベンゼン環にＣＯＯ結合を介して長
鎖のアルキル基が結合した化合物を用いた場合は、安全
性の向上効果が大きかった。
の正極と帯状の負極とが電池の発熱によりフューズを生
じるセパレータを介して渦巻状に巻回された渦巻状電極
体および鎖状エステルが主溶媒として全電解液溶媒中で
５０体積％を超えて用いられ、かつ鎖状エステルとして
メチル基を有する鎖状エステルを含有する電解液を有
し、上記負極はその一部が電解液と反応して表面に皮膜
が形成されたものである有機電解液二次電池において、
負極の充放電可能な容量が電池の単位体積当たり８５ｍ
Ａｈ／ｃｍ3 以上にした場合においても、上記電解液に
アルキル基を有する非イオン性芳香族化合物を含有さ
せ、かつ上記電解液の全溶媒中にエチレンカーボネート
を１０体積％以上含有させることによって、電池の安全
性を改善することができた。アルキル基を有する非イオ
ン性芳香族化合物としてトリ−２−エチルヘキシルトリ
メリテートのようなベンゼン環にＣＯＯ結合を介して長
鎖のアルキル基が結合した化合物を用いた場合は、安全
性の向上効果が大きかった。
【図１】本発明に係る有機電解液二次電池の一例を模式
的に示す部分断面斜視図である。
的に示す部分断面斜視図である。
１ 正極
２ 負極
３ セパレータ
─────────────────────────────────────────────────────
フロントページの続き
(56)参考文献 特開 平５−36439（ＪＰ，Ａ)
特開 平５−89866（ＪＰ，Ａ)
特開 平７−296854（ＪＰ，Ａ)
実用新案登録3023677（ＪＰ，Ｕ)
(58)調査した分野(Int.Cl.7，ＤＢ名)
H01M 10/40
H01M 2/12
H01M 10/44
ＣＡ（ＳＴＮ)
Claims (6)
- 【請求項１】 帯状の正極と帯状の負極とが電池の発熱
によりフューズを生じるセパレータを介して渦巻状に巻
回された渦巻状電極体および鎖状エステルが主溶媒とし
て全電解液溶媒中で５０体積％を超えて用いられ、かつ
鎖状エステルとしてメチル基を有する鎖状エステルを含
有する有機電解液を有し、上記負極はその一部が有機電
解液と反応して表面に皮膜が形成されたものである有機
電解液二次電池であって、上記負極の充放電可能な容量
が電池の単位体積当たり８５ｍＡｈ／ｃｍ3 以上であ
り、上記有機電解液にアルキル基を有する非イオン性芳
香族化合物を含有し、かつ上記有機電解液の全溶媒中に
エチレンカーボネートを１０体積％以上含有することを
特徴とする有機電解液二次電池。 - 【請求項２】 アルキル基を有する非イオン性芳香族化
合物が、炭素数４個以上のアルキル基を有する非イオン
性芳香族化合物であることを特徴とする請求項１記載の
有機電解液二次電池。 - 【請求項３】 誘電率の高いエステル（誘電率３０以上
のエステル）が全電解液溶媒中の４０体積％未満で混合
され、上記誘電率の高いエステルが、プロピレンカーボ
ネート、エチレンカーボネート、ブチレンカーボネー
ト、ガンマ−ブチロラクトン、エチレングリコールサル
ファイトのいずれかである請求項１記載の有機電解液二
次電池。 - 【請求項４】 負極に炭素材料を用い、上記炭素材料の
（００２）面の層間距離ｄ 002 が０．３５ｎｍ以下であ
ることを特徴とする請求項１〜３のいずれかに記載の有
機電解液二次電池。 - 【請求項５】 電池内部に発生したガスを電池外部に排
出するためのベント機構を備えた請求項１〜４のいずれ
かに記載の有機電解液二次電池。 - 【請求項６】 帯状の正極と帯状の負極とが電池の発熱
によりフューズを生じるセパレータを介して渦巻状に巻
回された渦巻状電極体および鎖状エステルが主溶媒とし
て全電解液溶媒中で５０体積％を超えて用いられ、かつ
鎖状エステルとしてメチル基を有する鎖状エステルを含
有する有機電解液を有し、上記負極はその一部が有機電
解液と反応して表面に皮膜が形成されたものである有機
電解液二次電池であって、上記負極の充放電可能な容量
が電池の単位体積当たり８５ｍＡｈ／ｃｍ3 以上であ
り、上記有機電解液にアルキル基を有する非イオン性芳
香族化合物を含有し、かつ上記有機電解液の全溶媒中に
エチレンカーボネートを１０体積％以上含有する有機電
解液二次電池に対し、定電流充電の後、定電圧充電を行
うことを特徴とする有機電解液二次電池の充電方法。
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|---|---|---|---|---|
| JP3023677U (ja) | 1994-12-07 | 1996-04-23 | 三星電管株式會社 | 密閉型電池のキャップアセンブリ |
-
2001
- 2001-12-19 JP JP2001385375A patent/JP3449706B2/ja not_active Expired - Lifetime
Patent Citations (1)
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