JPH03297071A - 非水電解液二次電池の製造法 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 産業上の利用分野 本発明は、非水電解液二次電池、詳しくは小形、軽量の
新規な二次電池の製造法に関する。

従来の技術 近年、民生用電子機器のポータプル化、コードレス化が
急速に進んでいる。これにつれて駆動用電源を担う小形
、軽量で、かつ高エネルギー密度を有する二次電池への
要望も高まっている。このような観点から、非水系二次
電池、特にリチウム二次電池は、とりわけ高電圧、高エ
ネルギー密度を有する電池としてその期待は大きく、開
発が急がれている。

従来、リチウム二次電池の正極活物質には、二酸化マン
ガン、五酸化バナジウム、二硫化チタンなどが用いられ
ていた。これらの正極と、リチウム負極および有機電解
液とで電池を構成し、充放電を繰り返していた。ところ
が、一般に負極にリチウム金属を用いた二次電池では、
充電時に生成するデンドライト状リチウムによる内部短
絡や活物質と電解液との副反応といった課題が二次電池
化への大きな障害となっている。更には、高率充放電特
性や過放電特性においても満足するものではなかった。

また昨今、リチウム電池の安全性が厳しく指摘されてお
り、負極にリチウム金属あるいはリチウム合金を用いた
電池系においては安全性の確保が非常に困難な状態にあ
る。

一方、層状化合物のインターカレーション反応を利用し
た新しいタイプの電極活物質が注目を集めており、古く
から黒鉛層間化合物が二次電池の電極材料として用いら
れている。

特に、ＣｌＯ４−１ＰＦ６−１ＢＦ４−イオン等のアニ
オンを取りこんだ黒鉛層間化合物は正極として用いラレ
、一方、Ｌｌ　、Ｎａ　等のカチオンを取りこんだ黒鉛
層間化合物は負極として考えられている。しかしカチオ
ンを取りこんだ黒鉛層間化合物は極めて不安定であり、
黒鉛材料を負極として用いた場合、電池としての安定性
に欠けると共に容量も低い。更には電解液の分解を伴う
ために、リチウム負極の代替となり得るものではなかっ
た。

最近になって、各種炭化水素あるいは高分子材料を炭素
化して得られた疑黒鉛材料のカチオンドープ体が負極と
して有効であり、利用率が比較的高く電池としての安定
性に優れることが見いだされた。そしてこれを用いた小
形、軽量の二次電池について盛んに研究が行われている
。

一方、炭素材料を負極に用いることに伴い、正極活物質
としては、より高電圧を有し、かつＬｉを含む化合物で
あるＬｉＣｏ０□やＬｉＭｎ２Ｏ４を用いることが提案
されている。

発明が解決しようとする課題 しかしながら、上述のように炭素質材料を負極に、Ｌｉ
を含む化合物を正極に使用して電池を構成した場合、充
放電初期に電解液の分解に伴うガス発生を生じる。この
ため内圧の上昇によって電解液の漏液やサイクル寿命の
低下を引き起こすという不都合を生じている。

そこでこのような課題を解決するために電池を封口する
前に１回以上の充電操作をおこなってから封口すること
が特開平１−２９４３７２号公報に開示されている。ま
た電池缶内に所定の空隙を設けることも特開平１−２９
４３７３号公報に記載されている。

しかしながら、このような方法においては、リチウムが
ガス発生のために消費されてしまい、そのためリチウム
源である正極容量が失われることになり、予め過剰量の
正極容量を充填する必要がある。したがって、高容量、
高エネルギー密度化には限界があった。

本発明は、上記のような課題を解消し、正極容量をロス
することなしに、充放電により発生するガスに起因した
電解液の漏液やサイクル寿命の低下を防止し、高容量、
高エネルギー密度を有する非水電解液二次電池の製造法
を提供することを目的としている。

課題を解決するための手段 これらの課題を解決するため本発明は、極板群あるいは
極板群を挿入した電池缶とリチウム金属とを電解陣を満
たした容器中に浸漬し、負極である炭素極の端子とリチ
ウム金属とを接続して一定時間放置することにより、外
部のリチウムを消費することによってガス発生を生じさ
せて充分に脱気した後封口することを特徴とするもので
ある。

本発明による非水電解液二次電池の負極には、ある程度
の乱層構造を有した疑黒鉛材料が好ましく、各種有機物
の熱分解による炭素化物、あるいは炭素繊維などが使用
可能である。その−例を示せば、気相成長系炭素繊維が
挙げられる。この気相成長系炭素繊維は、ベンゼン、メ
タン、プロパンなどの炭化水素をＦｅ、ＮｉＸＣｏなど
の触媒基板の存在下で気相熱分解させて、基板上に堆積
成長させたものである。他の例を示せば、ピッチ系炭素
繊維、ＰＡＮ系炭素炭素繊維の炭素繊維類あるいは熱分
解炭素、コークスの焼成体なと粉粒上の炭素材も使用で
きる。いずれの場合もその熱処理温度が重要な因子であ
り、通常は１８００℃〜３０００℃が好ましい。

一方、正極にはリチウムイオンを含む化合物であるＬｉ
Ｃｏ０□やＬｉＭｎ２Ｏ４、更には両者のＣＯあるいは
Ｍｎの一部を他の元素、例えばＣｏ。

Ｍｎ、Ｆｅ、Ｎｉ、Ｓｎ、Ｔｉなどで置換した複合酸化
物が使用できる。上記複合酸化物は、例えばリチウムや
コバルトの炭酸塩あるいは酸化物を原料として、目的組
成に応じてこれらを混合、焼成することによって容易に
得ることができる。勿論他の原料を用いた場合において
も同様に合成できる。通常その焼成温度は６５０℃〜１
２００℃の間で設定される。

電解液、セパレータについては特に限定されるものでは
なく、従来より公知のものが何れも使用できる。

作用 炭素質材料を負極とする非水電解液二次電池では充放電
初期、主に第１サイクル目の充電時に電解液の分解と考
えられるガス発生が生じる。本発明の製造法による非水
電解液二次電池では、電池を封口する以前に電解液を満
たした容器中で、負極端子と電池缶外部に設けたリチウ
ム金属を接続（短絡）させ、ガス発生に要する容量をこ
のリチウム金属から補充することによって、正極の容量
を失うことなしにガス発生を起こし、発生したガスは電
池缶内から外部に速やかに脱気される。その後封口する
ことから充放電を繰り返してもガス発生はほとんど認め
られず、信頼性の高い二次電池を得ることができる。

実施例 以下実施例により本発明を詳しく述べる。

第１図に本実施例で用いた円筒形電池の縦断面図を示す
。図において１は耐有機電解液性ステンレス鋼板を加工
した電池ケース、２は安全弁を設けた封口板、３は絶縁
バッキングを示す。４は極板群であり、正極および負極
か七ノくレータを介して複数回巻回されて構成されてい
る。そして上記正極から引き出された正極リード５が封
口板２に接続され、負極から引き出された負極リード６
が電池ケース底部１に接続されている。７は絶縁リング
で極板群の上下部にそれぞれ設けられている。

以下正、負極、電解液等について詳しく説明する。

正極はＬｉ２ＣＯ３とＣｏＣＯ３とを混合し、９００℃
で１０時間焼成し合成したＬｉＣ００２の粉末１００重
量部にアセチレンブラック３重量部、グラファイト４重
量部、フッ素樹脂系結着剤７重量部を混合し、カルボキ
シメチルセルロースに懸濁し、ペースト状にした。この
ペーストを厚さ０．０３ｍｍのアルミ箔の両面に塗着し
、乾燥後圧延して厚さ０．１９ｍｍ、幅４Ｑｍｍ、長さ
２５０ｍｍの極板とした。合剤重量は５ｇであつた。

負極は２２００℃の熱処理を施した気相成長系炭素繊維
１００重量部にフッ素樹脂系結着剤１０重量部を混合し
、カルボキシメチルセルロースに懸濁し、ペースト状に
した。そしてこのペーストを厚さ０．０１．ｍｍの銅箔
の両面に塗着し、乾燥後圧延して厚さ０．２０ｍｍ、幅
４０ｍｍ、長さ２６０ｍｍの極板とした。合剤重量は２
ｇであった。

そしてこの正、負極板それぞれにリードを取りつけ、厚
さ０．０２５ｍｍ、幅４５ｍｍ、長さ７００ｍｍのポリ
プロピレン製のセパレータを介して巻回し、直径１．３
．８ｍｍ、高さ５Ｑｍｍの電池ケース内に収納した。電
解液には炭酸プロピレンと炭酸エチレンの等容積混合溶
媒に、過塩素酸リチウムを１モル／ｌの割合で溶解した
ものを用いた。

そしてこの電池を封口する以前に第２図に示すように電
解液１０を満たした容器中に浸漬し、負極端子である電
池ケース８をその外部に設けたりチウム金属９と接続し
て１時間放置した。その後発生したガスを真空下で脱気
した後、ケース８を封口し、電池とした。

比較例１ 上記実施例の電池の製造工程において、負極端子とリチ
ウム金属を接続して放置する工程を行わず、注液後その
まま封口し、比較Ｎ１の電池とした。

比較例２ 上記比較例１の電池の製造工程において、封口する前に
３回の充放電を繰り返し、充分脱気した後封口し、比較
例２の電池とした。

上述の実施例の電池および比較例の電池を充放電電流４
５０ｍＡ、充電終止電圧４．ＩＶ、放電終止電圧２．７
ｖの条件下で定電流充放電試験を１００サイクル行った
。その結果、実施例電池では内圧の上昇はほとんど認め
られず、安全弁にも何ら異常はなかった。

この際の電池電圧は３，６ｖであり平均充放電容量は４
５０ｍＡｈであった。一方、比較例１の電池では初期の
３サイクルは充放電を繰り返したが、４サイクル目に内
圧の上昇に伴って安全弁が作動し、その後電解液の漏液
に至った。このため以後の使用は不可能となり試験を中
断した。初期３サイクルの電池電圧は３．６ｖであり、
平均充放電容量は２７０ｍＡｈであった。比較例２の電
池では実施例の電池同様、安全弁の異常は全く認められ
なかったが、平均充放電容量は３１０ｍＡｈと低い値で
あった。したがって、正極に充填した容量の一部がガス
発生のために消費されてしまい、結果として電池の容量
低下を引き起こしたものと考えられる。

本実施例では円筒形の非水電解液二次電池を使用したが
、密閉型であれば、例えばコイン形、角形の非水電解液
二次電池にも適用できることは言うまでもない。

また本実施例では負極端子と外部のリチウム金属を接続
（短絡）する操作を行ったが、両極の間に一定電流を流
して充電する操作を行っても同様の効果が得られた。

発明の効果 以上の説明から明らかなように、電池を封口する以前に
電池ケースあるいは極板群とリチウム金属とを電解液を
満たした容器中に浸漬し、負極端子とリチウム金属を接
続して放置する本発明による非水電解液二次電池の製造
法は、充放電の繰り返しにおいて、ガスの発生を抑え信
頼性の高い非水電解液二次電池を提供することができる
。

また正極の容量をロスすることかないので、高容量、高
エネルギー密度を有する非水電解液二次電池を提供する
ことができるという効果かある。

【図面の簡単な説明】

第１図は本発明の実施例における円筒形電池の縦断面図
、第２図は本発明の製造工程を表す略図である。 １・・・電池ケース、２・・・封口板、３・・・絶縁バ
ッキング、４・・・極板群、５・・・正極リード、６・
・・負極リード、７・・・絶縁リング、８・・・電池ケ
ース、９・・・リチウム金属、１０・・・電解液。

Claims (1)

【特許請求の範囲】
1. 炭素質材料よりなる負極と正極とをセパレータを介して
   巻回してなる極板群を電池缶に挿入した後、もしくは挿
   入する以前に極板群とリチウム金属とを電解液を満たし
   た容器中に浸漬し負極端子とリチウム金属とを接続して
   放置する工程を経た後、電池を組み立てることを特徴と
   する非水電解液二次電池の製造法。