CN116666581A - 钠离子电池阳极材料及其制备方法 - Google Patents
钠离子电池阳极材料及其制备方法 Download PDFInfo
- Publication number
- CN116666581A CN116666581A CN202310496847.2A CN202310496847A CN116666581A CN 116666581 A CN116666581 A CN 116666581A CN 202310496847 A CN202310496847 A CN 202310496847A CN 116666581 A CN116666581 A CN 116666581A
- Authority
- CN
- China
- Prior art keywords
- hard carbon
- anode material
- ion battery
- sodium ion
- composite particles
- Prior art date
- Legal status (The legal status is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the status listed.)
- Pending
Links
- 239000010405 anode material Substances 0.000 title claims abstract description 52
- 229910001415 sodium ion Inorganic materials 0.000 title claims abstract description 36
- FKNQFGJONOIPTF-UHFFFAOYSA-N Sodium cation Chemical compound [Na+] FKNQFGJONOIPTF-UHFFFAOYSA-N 0.000 title claims abstract description 33
- 238000002360 preparation method Methods 0.000 title abstract description 8
- 229910021385 hard carbon Inorganic materials 0.000 claims abstract description 67
- 238000010438 heat treatment Methods 0.000 claims abstract description 62
- 239000002245 particle Substances 0.000 claims abstract description 31
- 239000011164 primary particle Substances 0.000 claims abstract description 30
- 239000011246 composite particle Substances 0.000 claims abstract description 26
- 239000002243 precursor Substances 0.000 claims abstract description 26
- 238000002156 mixing Methods 0.000 claims abstract description 21
- 239000003575 carbonaceous material Substances 0.000 claims abstract description 10
- 229920003002 synthetic resin Polymers 0.000 claims abstract description 10
- 239000000057 synthetic resin Substances 0.000 claims abstract description 10
- 239000002028 Biomass Substances 0.000 claims abstract description 9
- 239000011248 coating agent Substances 0.000 claims abstract description 9
- 229920002994 synthetic fiber Polymers 0.000 claims abstract description 9
- 239000012209 synthetic fiber Substances 0.000 claims abstract description 9
- 239000011165 3D composite Substances 0.000 claims abstract description 6
- 230000001681 protective effect Effects 0.000 claims abstract description 5
- 238000000034 method Methods 0.000 claims description 15
- VNWKTOKETHGBQD-UHFFFAOYSA-N methane Chemical compound C VNWKTOKETHGBQD-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 12
- CZMRCDWAGMRECN-UGDNZRGBSA-N Sucrose Chemical compound O[C@H]1[C@H](O)[C@@H](CO)O[C@@]1(CO)O[C@@H]1[C@H](O)[C@@H](O)[C@H](O)[C@@H](CO)O1 CZMRCDWAGMRECN-UGDNZRGBSA-N 0.000 claims description 11
- 229930006000 Sucrose Natural products 0.000 claims description 11
- 239000005720 sucrose Substances 0.000 claims description 11
- CSCPPACGZOOCGX-UHFFFAOYSA-N Acetone Chemical compound CC(C)=O CSCPPACGZOOCGX-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 8
- 229920005610 lignin Polymers 0.000 claims description 8
- WQZGKKKJIJFFOK-GASJEMHNSA-N Glucose Natural products OC[C@H]1OC(O)[C@H](O)[C@@H](O)[C@@H]1O WQZGKKKJIJFFOK-GASJEMHNSA-N 0.000 claims description 7
- 239000008103 glucose Substances 0.000 claims description 7
- UHOVQNZJYSORNB-UHFFFAOYSA-N Benzene Chemical compound C1=CC=CC=C1 UHOVQNZJYSORNB-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 6
- 244000060011 Cocos nucifera Species 0.000 claims description 6
- 235000013162 Cocos nucifera Nutrition 0.000 claims description 6
- YXFVVABEGXRONW-UHFFFAOYSA-N Toluene Chemical compound CC1=CC=CC=C1 YXFVVABEGXRONW-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 6
- 239000010426 asphalt Substances 0.000 claims description 6
- 239000002994 raw material Substances 0.000 claims description 6
- 229920002472 Starch Polymers 0.000 claims description 5
- 229920002239 polyacrylonitrile Polymers 0.000 claims description 5
- 235000019698 starch Nutrition 0.000 claims description 5
- 239000008107 starch Substances 0.000 claims description 5
- 239000006188 syrup Substances 0.000 claims description 5
- 235000020357 syrup Nutrition 0.000 claims description 5
- UHVMMEOXYDMDKI-JKYCWFKZSA-L zinc;1-(5-cyanopyridin-2-yl)-3-[(1s,2s)-2-(6-fluoro-2-hydroxy-3-propanoylphenyl)cyclopropyl]urea;diacetate Chemical compound [Zn+2].CC([O-])=O.CC([O-])=O.CCC(=O)C1=CC=C(F)C([C@H]2[C@H](C2)NC(=O)NC=2N=CC(=CC=2)C#N)=C1O UHVMMEOXYDMDKI-JKYCWFKZSA-L 0.000 claims description 5
- 235000017060 Arachis glabrata Nutrition 0.000 claims description 4
- 244000105624 Arachis hypogaea Species 0.000 claims description 4
- 235000010777 Arachis hypogaea Nutrition 0.000 claims description 4
- 235000018262 Arachis monticola Nutrition 0.000 claims description 4
- 244000305267 Quercus macrolepis Species 0.000 claims description 4
- WQZGKKKJIJFFOK-VFUOTHLCSA-N beta-D-glucose Chemical compound OC[C@H]1O[C@@H](O)[C@H](O)[C@@H](O)[C@@H]1O WQZGKKKJIJFFOK-VFUOTHLCSA-N 0.000 claims description 4
- 239000001913 cellulose Substances 0.000 claims description 4
- 229920002678 cellulose Polymers 0.000 claims description 4
- 235000020232 peanut Nutrition 0.000 claims description 4
- 229920002635 polyurethane Polymers 0.000 claims description 4
- 239000004814 polyurethane Substances 0.000 claims description 4
- 241000196324 Embryophyta Species 0.000 claims description 3
- 239000004677 Nylon Substances 0.000 claims description 3
- 239000000853 adhesive Substances 0.000 claims description 3
- 230000001070 adhesive effect Effects 0.000 claims description 3
- HSFWRNGVRCDJHI-UHFFFAOYSA-N alpha-acetylene Natural products C#C HSFWRNGVRCDJHI-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 3
- 239000000679 carrageenan Substances 0.000 claims description 3
- 229920001525 carrageenan Polymers 0.000 claims description 3
- 229940113118 carrageenan Drugs 0.000 claims description 3
- 235000010418 carrageenan Nutrition 0.000 claims description 3
- 125000002534 ethynyl group Chemical group [H]C#C* 0.000 claims description 3
- 229920001778 nylon Polymers 0.000 claims description 3
- 240000008564 Boehmeria nivea Species 0.000 claims description 2
- OTMSDBZUPAUEDD-UHFFFAOYSA-N Ethane Chemical compound CC OTMSDBZUPAUEDD-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 2
- 229920002527 Glycogen Polymers 0.000 claims description 2
- 240000008790 Musa x paradisiaca Species 0.000 claims description 2
- 235000018290 Musa x paradisiaca Nutrition 0.000 claims description 2
- CTQNGGLPUBDAKN-UHFFFAOYSA-N O-Xylene Chemical compound CC1=CC=CC=C1C CTQNGGLPUBDAKN-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 2
- 239000004952 Polyamide Substances 0.000 claims description 2
- 235000021307 Triticum Nutrition 0.000 claims description 2
- 239000000835 fiber Substances 0.000 claims description 2
- 229940096919 glycogen Drugs 0.000 claims description 2
- 229920002647 polyamide Polymers 0.000 claims description 2
- 239000010902 straw Substances 0.000 claims description 2
- 229920005992 thermoplastic resin Polymers 0.000 claims description 2
- 239000008096 xylene Substances 0.000 claims description 2
- 239000004593 Epoxy Substances 0.000 claims 1
- 244000098338 Triticum aestivum Species 0.000 claims 1
- ISWSIDIOOBJBQZ-UHFFFAOYSA-N phenol group Chemical group C1(=CC=CC=C1)O ISWSIDIOOBJBQZ-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims 1
- DGAQECJNVWCQMB-PUAWFVPOSA-M Ilexoside XXIX Chemical compound C[C@@H]1CC[C@@]2(CC[C@@]3(C(=CC[C@H]4[C@]3(CC[C@@H]5[C@@]4(CC[C@@H](C5(C)C)OS(=O)(=O)[O-])C)C)[C@@H]2[C@]1(C)O)C)C(=O)O[C@H]6[C@@H]([C@H]([C@@H]([C@H](O6)CO)O)O)O.[Na+] DGAQECJNVWCQMB-PUAWFVPOSA-M 0.000 abstract description 9
- 229910052708 sodium Inorganic materials 0.000 abstract description 9
- 239000011734 sodium Substances 0.000 abstract description 9
- 238000010000 carbonizing Methods 0.000 abstract description 3
- 239000007772 electrode material Substances 0.000 abstract description 3
- 238000009831 deintercalation Methods 0.000 abstract description 2
- 238000009830 intercalation Methods 0.000 abstract description 2
- 230000002687 intercalation Effects 0.000 abstract description 2
- IJGRMHOSHXDMSA-UHFFFAOYSA-N Atomic nitrogen Chemical compound N#N IJGRMHOSHXDMSA-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 32
- 229910052757 nitrogen Inorganic materials 0.000 description 16
- OKTJSMMVPCPJKN-UHFFFAOYSA-N Carbon Chemical compound [C] OKTJSMMVPCPJKN-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 9
- 238000001816 cooling Methods 0.000 description 9
- 239000000463 material Substances 0.000 description 9
- HBBGRARXTFLTSG-UHFFFAOYSA-N Lithium ion Chemical compound [Li+] HBBGRARXTFLTSG-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 8
- 229910001416 lithium ion Inorganic materials 0.000 description 8
- 230000014759 maintenance of location Effects 0.000 description 8
- 238000011056 performance test Methods 0.000 description 8
- 229910052799 carbon Inorganic materials 0.000 description 7
- 238000003860 storage Methods 0.000 description 7
- 238000005229 chemical vapour deposition Methods 0.000 description 6
- 238000005303 weighing Methods 0.000 description 6
- KXGFMDJXCMQABM-UHFFFAOYSA-N 2-methoxy-6-methylphenol Chemical compound [CH]OC1=CC=CC([CH])=C1O KXGFMDJXCMQABM-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 5
- 238000009396 hybridization Methods 0.000 description 5
- 229920001568 phenolic resin Polymers 0.000 description 5
- 239000005011 phenolic resin Substances 0.000 description 5
- 238000012546 transfer Methods 0.000 description 5
- 239000000203 mixture Substances 0.000 description 4
- 238000000498 ball milling Methods 0.000 description 3
- 239000011230 binding agent Substances 0.000 description 3
- 239000007790 solid phase Substances 0.000 description 3
- 241000209140 Triticum Species 0.000 description 2
- 238000005253 cladding Methods 0.000 description 2
- 238000009792 diffusion process Methods 0.000 description 2
- 230000000694 effects Effects 0.000 description 2
- 239000003822 epoxy resin Substances 0.000 description 2
- 239000010439 graphite Substances 0.000 description 2
- 229910002804 graphite Inorganic materials 0.000 description 2
- 239000011229 interlayer Substances 0.000 description 2
- 239000010410 layer Substances 0.000 description 2
- 239000011159 matrix material Substances 0.000 description 2
- 229920000647 polyepoxide Polymers 0.000 description 2
- 229910021384 soft carbon Inorganic materials 0.000 description 2
- 239000000725 suspension Substances 0.000 description 2
- LFQSCWFLJHTTHZ-UHFFFAOYSA-N Ethanol Chemical compound CCO LFQSCWFLJHTTHZ-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 238000003917 TEM image Methods 0.000 description 1
- 238000002441 X-ray diffraction Methods 0.000 description 1
- 230000005540 biological transmission Effects 0.000 description 1
- 238000003763 carbonization Methods 0.000 description 1
- 239000003054 catalyst Substances 0.000 description 1
- 239000002131 composite material Substances 0.000 description 1
- 238000013461 design Methods 0.000 description 1
- 238000011161 development Methods 0.000 description 1
- 239000003792 electrolyte Substances 0.000 description 1
- 239000002657 fibrous material Substances 0.000 description 1
- 239000007770 graphite material Substances 0.000 description 1
- 150000002500 ions Chemical class 0.000 description 1
- 239000007788 liquid Substances 0.000 description 1
- 238000002844 melting Methods 0.000 description 1
- 230000008018 melting Effects 0.000 description 1
- 238000012986 modification Methods 0.000 description 1
- 230000004048 modification Effects 0.000 description 1
- 230000010287 polarization Effects 0.000 description 1
- 238000010298 pulverizing process Methods 0.000 description 1
- 238000001878 scanning electron micrograph Methods 0.000 description 1
- 238000009818 secondary granulation Methods 0.000 description 1
- 229920001169 thermoplastic Polymers 0.000 description 1
- 239000004416 thermosoftening plastic Substances 0.000 description 1
Classifications
-
- H—ELECTRICITY
- H01—ELECTRIC ELEMENTS
- H01M—PROCESSES OR MEANS, e.g. BATTERIES, FOR THE DIRECT CONVERSION OF CHEMICAL ENERGY INTO ELECTRICAL ENERGY
- H01M4/00—Electrodes
- H01M4/02—Electrodes composed of, or comprising, active material
- H01M4/36—Selection of substances as active materials, active masses, active liquids
- H01M4/362—Composites
- H01M4/366—Composites as layered products
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C01—INORGANIC CHEMISTRY
- C01B—NON-METALLIC ELEMENTS; COMPOUNDS THEREOF; METALLOIDS OR COMPOUNDS THEREOF NOT COVERED BY SUBCLASS C01C
- C01B32/00—Carbon; Compounds thereof
- C01B32/05—Preparation or purification of carbon not covered by groups C01B32/15, C01B32/20, C01B32/25, C01B32/30
-
- H—ELECTRICITY
- H01—ELECTRIC ELEMENTS
- H01M—PROCESSES OR MEANS, e.g. BATTERIES, FOR THE DIRECT CONVERSION OF CHEMICAL ENERGY INTO ELECTRICAL ENERGY
- H01M10/00—Secondary cells; Manufacture thereof
- H01M10/05—Accumulators with non-aqueous electrolyte
- H01M10/054—Accumulators with insertion or intercalation of metals other than lithium, e.g. with magnesium or aluminium
-
- H—ELECTRICITY
- H01—ELECTRIC ELEMENTS
- H01M—PROCESSES OR MEANS, e.g. BATTERIES, FOR THE DIRECT CONVERSION OF CHEMICAL ENERGY INTO ELECTRICAL ENERGY
- H01M4/00—Electrodes
- H01M4/02—Electrodes composed of, or comprising, active material
- H01M4/36—Selection of substances as active materials, active masses, active liquids
- H01M4/58—Selection of substances as active materials, active masses, active liquids of inorganic compounds other than oxides or hydroxides, e.g. sulfides, selenides, tellurides, halogenides or LiCoFy; of polyanionic structures, e.g. phosphates, silicates or borates
- H01M4/583—Carbonaceous material, e.g. graphite-intercalation compounds or CFx
- H01M4/587—Carbonaceous material, e.g. graphite-intercalation compounds or CFx for inserting or intercalating light metals
-
- H—ELECTRICITY
- H01—ELECTRIC ELEMENTS
- H01M—PROCESSES OR MEANS, e.g. BATTERIES, FOR THE DIRECT CONVERSION OF CHEMICAL ENERGY INTO ELECTRICAL ENERGY
- H01M4/00—Electrodes
- H01M4/02—Electrodes composed of, or comprising, active material
- H01M4/62—Selection of inactive substances as ingredients for active masses, e.g. binders, fillers
- H01M4/624—Electric conductive fillers
- H01M4/625—Carbon or graphite
-
- H—ELECTRICITY
- H01—ELECTRIC ELEMENTS
- H01M—PROCESSES OR MEANS, e.g. BATTERIES, FOR THE DIRECT CONVERSION OF CHEMICAL ENERGY INTO ELECTRICAL ENERGY
- H01M4/00—Electrodes
- H01M4/02—Electrodes composed of, or comprising, active material
- H01M2004/021—Physical characteristics, e.g. porosity, surface area
-
- H—ELECTRICITY
- H01—ELECTRIC ELEMENTS
- H01M—PROCESSES OR MEANS, e.g. BATTERIES, FOR THE DIRECT CONVERSION OF CHEMICAL ENERGY INTO ELECTRICAL ENERGY
- H01M4/00—Electrodes
- H01M4/02—Electrodes composed of, or comprising, active material
- H01M2004/026—Electrodes composed of, or comprising, active material characterised by the polarity
- H01M2004/028—Positive electrodes
-
- Y—GENERAL TAGGING OF NEW TECHNOLOGICAL DEVELOPMENTS; GENERAL TAGGING OF CROSS-SECTIONAL TECHNOLOGIES SPANNING OVER SEVERAL SECTIONS OF THE IPC; TECHNICAL SUBJECTS COVERED BY FORMER USPC CROSS-REFERENCE ART COLLECTIONS [XRACs] AND DIGESTS
- Y02—TECHNOLOGIES OR APPLICATIONS FOR MITIGATION OR ADAPTATION AGAINST CLIMATE CHANGE
- Y02E—REDUCTION OF GREENHOUSE GAS [GHG] EMISSIONS, RELATED TO ENERGY GENERATION, TRANSMISSION OR DISTRIBUTION
- Y02E60/00—Enabling technologies; Technologies with a potential or indirect contribution to GHG emissions mitigation
- Y02E60/10—Energy storage using batteries
Landscapes
- Chemical & Material Sciences (AREA)
- Chemical Kinetics & Catalysis (AREA)
- Electrochemistry (AREA)
- General Chemical & Material Sciences (AREA)
- Composite Materials (AREA)
- Inorganic Chemistry (AREA)
- Engineering & Computer Science (AREA)
- Organic Chemistry (AREA)
- Materials Engineering (AREA)
- Manufacturing & Machinery (AREA)
- Battery Electrode And Active Subsutance (AREA)
- Secondary Cells (AREA)
Abstract
本发明公开了一种钠离子电池阳极材料，它是由平均粒度为2～5μm的硬碳一次颗粒粘接而成、且表面包覆有第三种硬碳材料层的三维复合颗粒，该三维复合颗粒的平均粒度为5～12μm、BET比表面积小于40m2/g。本发明还公开了该阳极材料的制备方法，属于电极材料的制备方法。将生物质、合成树脂、合成纤维按比例混合、造粒，得前驱体；将该前驱体高温碳化、粉碎，得硬碳一次颗粒；将硬碳一次颗粒与粘接剂混合、造粒，保护气氛中热处理0.1～2h，得硬碳复合颗粒；将该硬碳复合颗粒与包覆剂混合，高温热处理1～4h。本发明提供的阳极材料能量密度高、充放电速度快、脱嵌钠膨胀小、首次效率高，可满足SIBS阳极材料长循环寿命、高首次效率、高能量密度的要求。
Description
技术领域
本发明涉及一种电极材料及其制备方法，尤其涉及一种钠离子电池阳极材料及其制备方法；属于二次电池电极材料技术领域。
背景技术
由于钠离子电池（SIBS）阳极材料需要同时兼备高储钠比容量、高库伦效率、长周期循环下的结构稳定性、高电子/离子电导率等特性，因此SIBS阳极材料的研发进展相对于其正极材料而言较缓慢。目前被业界认为最佳的SIBS阳极材料主要有石墨类材料、软碳类材料和硬碳类材料三种。其中，石墨类SIBS阳极材料需要扩大石墨层间距，制备工艺复杂，首次库伦效率较低（＜80%）、储钠电位较高，因此严重降低了电池体系的能量密度，制约了其商业化应用；软碳类阳极材料的储钠容量（＜300 mAh/g）和首次库伦效率（＜80%）均较低，而且没有储钠平台，限制了其实用性；硬碳材料具有较高的储钠容量（＜300 mAh/g）、较低的储钠平台（0～1V）以及良好的循环稳定性，因此被认为是非常具有商用化潜力的SIBS阳极材料。
目前，通常采用由单一碳源制备SIBS阳极材料，存在循环性能差、首次库伦效率低、动力学性能差等问题，限制了钠离子电池的应用。
发明内容
针对现有技术存在的上述缺陷，本发明旨在提供一种首次效率高、循环性能和动力学性能好的钠离子电池阳极材料，本发明的第二个目的是提供一种制备钠离子电池阳极材料的方法。
本发明所提供的钠离子电池阳极材料是由平均粒度为2～5μm的硬碳一次颗粒粘接而成、且表面包覆有第三种硬碳材料层的三维复合颗粒，该三维复合颗粒的平均粒度为5～12μm、BET比表面积小于40m2/g。
本发明提供的制备方法如下：
1）以生物质、合成树脂、合成纤维为原料，按70～100:0～30:0～30的重量比混合、造粒，得前驱体；
2）将所述前驱体置于保护气氛中、300～750℃的条件下热处理0.3～6h，冷却粉碎，得硬碳一次颗粒；
3）将所述硬碳一次颗粒与粘接剂按75～95:5～25的重量比混合、造粒，然后置于保护气氛中、300～700℃条件下热处理0.1～2h，得硬碳复合颗粒；
4）将所述硬碳复合颗粒与包覆剂混合，在1000～1500℃的条件下热处理1～4h，得钠离子电池阳极材料。
进一步地，步骤1）中的原料为生物质、合成树脂、合成纤维中的两任意种，两种原料的重量比为75～95:5～25。
进一步地，步骤1）中的所述生物质包括但不限于植物淀粉、蔗糖、糖原、纤维素、木质素、椰壳、花生壳、香蕉皮、苎麻纤维、小麦杆、橡树叶、卡拉胶、改性纤维素，改性卡拉胶，改性木质素等，所述合成树脂或所述合成纤维包括但不限于聚氨酯、聚丙烯腈、酚醛树脂、环氧树脂、聚酰胺、尼龙等人工合成的树脂及纤维材料。
进一步地，步骤3）中所述的粘接剂为葡萄糖、蔗糖、热塑性树脂、工业糖浆、沥青中的至少一种。
进一步地，步骤4）中所述的包覆剂为葡萄糖、蔗糖、硬碳、工业糖浆、沥青中的至少一种。
进一步地，步骤4）中所述的包覆剂为甲烷、乙烷、乙炔、丙酮、苯、甲苯、二甲苯中的至少一种。
在上述技术方案中，步骤1）中的生物质或合成纤维与合成树脂既可以固相直接混合，也可以是先将合成树脂溶剂化或熔化后再与生物质或合成纤维混合。
在上述技术方案中，步骤3）的硬碳一次颗粒与粘接剂既可以固相直接混合、也可以是先将粘接剂溶剂化或熔化后再与硬碳基体材料混合。
在上述技术方案中，步骤4）的硬碳复合颗粒与包覆剂既可以固相直接混合、也可以是先将包覆剂溶剂化后再与硬碳复合颗粒混合。
与现有技术比较，本发明提供的钠离子电池阳极材料由于将SP3杂化的浓度适当控制以制得钠离子容量较高的一次颗粒，减小一次颗粒的体积，有助于材料与电解液固液界面的钠离子传质，同时减小钠离子在颗粒中的扩散距离减小钠离子扩散吉布斯自由能，起到增加材料倍率性能及容量的效果。将小的一次颗粒通过SP3杂化更高的碳源粘结在一起，可以进一步增强小颗粒间的电子传质以及钠离子传质。因此该种不同SP3杂化组成的三位复合颗粒可在保证储钠性能的同时提升材料的倍率性能。
与现有技术比较，本发明方法采用上述技术方案，因此具有以下优点：
1）以多种有机物为碳源制备硬碳材料，通过不同碳源的选择来调整硬碳中SP3杂化浓度，因此可以控制硬碳层间距，增加钠离子传质通道；
2）通过对硬碳材料的前驱体进行二次造粒、碳化，使颗粒状的硬碳材料增加了钠离子传质界面。
3）以第三种碳源对硬碳材料进行包覆、界面修饰，因此可以减小比表面积，消除活性点位，减少材料在SIBS工作时的浓差极化，显著提升了SIBS阳极材料的首次效率及动力学性能，使得该SIBS阳极材料能够更好地满足钠离子硬碳阳极材料的需求。
综上所述，本发明方法制备的阳极材料具有能量密度高、充放电速度快、脱嵌钠膨胀小、首次效率高等优点，可满足SIBS阳极材料长循环寿命、高首次效率、高能量密度的使用要求。
附图说明
图1是本发明方法制备的钠离子电池阳极材料的剖面构图；
图2是本发明方法制备的阳极材料的SEM图；
图3是本发明方法制备的硬碳基体复合材料的TEM图；
图4是本发明方法制备的阳极材料的XRD图。
具体实施方式
下面结合具体的实施例对本发明方法作进一步说明。
实施例1
1）按70:10:20的重量比称取椰壳、蔗糖、酚醛树脂，将椰壳、蔗糖粉碎后加入熔化的酚醛树脂中形成悬浊液，冷却粉碎，得前驱体；
2）将所述前驱体置于充有氮气的加热炉中、按0.5～20℃/min的升温速率升至450℃，保温0.5h，冷却粉碎至平均粒度3.5μm，得硬碳一次颗粒；
3）按85:15的重量比将所述硬碳一次颗粒与工业糖浆混合均匀、造粒，然后置于充有氮气的加热炉中、按0.5～20℃/min的升温速率升至650℃，保温2h，得平均粒径7μm的硬碳复合颗粒；
4）将所述硬碳复合颗粒置于在1000℃的加热炉中，通入甲烷进行化学气相沉积处理lh，得到阳极材料。
经性能测试，本实施例制备的阳极材料BET比表面积为10m2/g，1C电流下的比容量达355mAh/g，首次效率达92%，循环寿命达2300次，1C/1C循环350次容量保持率在98%以上，可满足动力钠离子电池的要求。
实施例2
1）将环氧树脂、改性木质素粉碎后按75:25的重量比混合均匀，得前驱体；
2）将所述前驱体置于充有氮气的加热炉中、按0.5～20℃/min的升温速率升至300℃，保温5h，冷却粉碎至平均粒径2μm，得硬碳一次颗粒；
3）按95:5的重量比将所述硬碳一次颗粒与水性聚氨酯溶液混合均匀、造粒，然后置于充有氮气的加热炉中、按0.5～20℃/min的升温速率升至300℃，保温1h，得平均粒径5.2μm硬碳复合颗粒；
4）将所述硬碳复合颗粒置于在1350℃的加热炉中，通入甲烷进行化学气相沉积处理lh，得到阳极材料。
经性能测试，本实施例制备的阳极材料BET比表面积为15m2/g，1C电流下的比容量达335mAh/g，首次效率达到89%，循环寿命达到1850次，1C/1C循环350次容量保持率96%以上，可满足动力钠离子电池的要求。
实施例3
1）按2.5：95：2.5的重量比称取淀粉、花生壳、聚丙烯腈，将淀粉、花生壳、聚丙烯腈后球磨30min，得前驱体；
2）将所述前驱体置于充有氮气的加热炉中、按0.5～20℃/min的升温速率升至750℃，保温5h，冷却粉碎至平均粒径3μm，得硬碳一次颗粒；
3）按80:20的重量比将所述硬碳一次颗粒与葡萄糖的醇溶液混合均匀、造粒，然后置于充有氮气的加热炉中、按0.5～20℃/min的升温速率升至700℃，保温0.1h，得平均粒径8μm硬碳复合颗粒；
4）将所述硬碳复合颗粒置于在1500℃的加热炉中，通入甲烷进行化学气相沉积处理lh，得到阳极材料。
经性能测试，本实施例制备的阳极材料BET比表面积为22m2/g，1C电流下的比容量达400mAh/g，首次效率达到89%，循环寿命达到2500次，1C/1C循环350次容量保持率96%以上，可满足动力钠离子电池的要求。
实施例4
1）按99：1的重量比称取木质素与椰壳以及后球磨30min，得前驱体；
2）将所述前驱体置于充有氮气的加热炉中、按0.5～20℃/min的升温速率升至500℃，保温5h，冷却粉碎至平均粒径4μm，得硬碳一次颗粒；
3）按90:10的重量比将所述硬碳一次颗粒与低熔点改性沥青溶液混合均匀、造粒，然后置于充有氮气的加热炉中、按0.5～20℃/min的升温速率升至500℃，保温0.8h，得平均粒径9μm硬碳复合颗粒；
4）将所述硬碳复合颗粒置于在1250℃的加热炉中，通入甲烷进行化学气相沉积处理lh，得到阳极材料。
经性能测试，本实施例制备的阳极材料BET比表面积为8m2/g，1C电流下的比容量达325mAh/g，首次效率达到93%，循环寿命达到2500次，1C/1C循环350次容量保持率96%以上，可满足动力钠离子电池的要求。
实施例5
1）按85：15的重量比称取木质素与酚醛树脂以及后球磨30min，得前驱体；
2）将所述前驱体置于充有氮气的加热炉中、按0.5～20℃/min的升温速率升至400℃，保温3h，冷却粉碎至平均粒径5μm，得硬碳一次颗粒；
3）按95:5的重量比将所述硬碳一次颗粒与蔗糖混合均匀、造粒，然后置于充有氮气的加热炉中、按0.5～20℃/min的升温速率升至550℃，保温1.5h，得平均粒径12μm硬碳复合颗粒；
4）将所述硬碳复合颗粒置于在1250℃的加热炉中，通入乙炔进行化学气相沉积处理lh，得到阳极材料。
经性能测试，本实施例制备的阳极材料BET比表面积为11m2/g，1C电流下的比容量达317mAh/g，首次效率达到92%，循环寿命达到2500次，1C/1C循环350次容量保持率96%以上，可满足动力钠离子电池的要求。
实施例6
1）按80:15:5的重量比称取植物淀粉、卡拉胶、改性木质素混合均匀，得前驱体；
2）将所述前驱体置于充有氮气的加热炉中、按0.5～20℃/min的升温速率升至750℃，保温3h，冷却粉碎至平均粒度3μm，得硬碳一次颗粒；
3）按80:20的重量比将所述硬碳一次颗粒与热塑性酚醛树脂混合均匀、造粒，然后置于充有氮气的加热炉中、按0.5～20℃/min的升温速率升至700℃，保温1.2h，得平均粒径7μm的硬碳复合颗粒；
4）将所述硬碳复合颗粒置于在1200℃的加热炉中，通入丙酮蒸汽进行化学气相沉积处理lh，得到阳极材料。
经性能测试，本实施例制备的阳极材料BET比表面积为35m2/g，1C电流下的比容量达307mAh/g，首次效率达89%，循环寿命达2000次，1C/1C循环350次容量保持率在94%以上，可满足动力钠离子电池的要求。
实施例7
1）按75:15:10的重量比称取植小麦杆、聚氨酯、尼龙混合均匀，得前驱体；
2）将所述前驱体置于充有氮气的加热炉中、按0.5～20℃/min的升温速率升至750℃，保温3h，冷却粉碎至平均粒度4μm，得硬碳一次颗粒；
3）按90:10的重量比将所述硬碳一次颗粒与蔗糖混合均匀、造粒，然后置于充有氮气的加热炉中、按0.5～20℃/min的升温速率升至300℃，保温1.5h，得平均粒径8μm的硬碳复合颗粒；
4）将所述硬碳复合颗粒与葡萄糖溶液混合，之后置于在1500℃的加热炉中包覆碳化得到阳极材料。
经性能测试，本实施例制备的阳极材料BET比表面积为12m2/g，1C电流下的比容量达301mAh/g，首次效率达91%，循环寿命达2300次，1C/1C循环350次容量保持率在95%以上，可满足动力钠离子电池的要求。
实施例8
1）按70:30的重量比称取植橡树叶、聚丙烯腈混合均匀，得前驱体；
2）将所述前驱体置于充有氮气的加热炉中、按0.5～20℃/min的升温速率升至300℃，保温0.3h，冷却粉碎至平均粒度2μm，得硬碳一次颗粒；
3）按95:5的重量比将所述硬碳一次颗粒与葡萄糖混合均匀、造粒，然后置于充有氮气的加热炉中、按0.5～20℃/min的升温速率升至500℃，保温2h，得平均粒径5μm的硬碳复合颗粒；
4）将所述硬碳复合颗粒与沥青在80℃下混合，之后置于在1000℃的加热炉中包覆碳化得到阳极材料。
经性能测试，本实施例制备的阳极材料BET比表面积为26m2/g，1C电流下的比容量达295mAh/g，首次效率达91%，循环寿命达1800次，1C/1C循环350次容量保持率在92%以上，可满足动力钠离子电池的要求。
从图1中可以看出，黑色为硬碳一次颗粒，灰色为粘结硬碳。
从图2中可以看出，材料颗粒为小颗粒粘结形成的新复合颗粒，说明材料复合良好，达到设计效果。
从图3中可以看出，材料透射电镜显示碳层为不均匀的弯曲状，说明碳层显示出明显的SP3杂化增加。
从图4中可以看出，材料XRD衍射峰显示为非特征衍射尖峰且宽峰在002以及100/101两处，说明材料原子排列展现出明显的非晶态，同时存在一定由SP2杂化形成的层状结构。
Claims (7)
1.一种钠离子电池阳极材料，其特征在于：它是由平均粒度为2～5μm的硬碳一次颗粒粘接而成、且表面包覆有第三种硬碳材料层的三维复合颗粒，该三维复合颗粒的平均粒度为5～12μm、BET比表面积小于40m2/g。
2.一种制备权利要求1所述的钠离子电池阳极材料的方法，其特征在于步骤如下：
1）以生物质、合成树脂、合成纤维为原料，按70～100:0～30:0～30的重量比混合、造粒，得前驱体；
2）将所述前驱体置于保护气氛中、300～750℃的条件下热处理0.3～6h，冷却粉碎，得硬碳一次颗粒；
3）将所述硬碳一次颗粒与粘接剂按75～95:5～25的重量比混合、造粒，然后置于保护气氛中、300～700℃条件下热处理0.1～2h，得硬碳复合颗粒；
4）将所述硬碳复合颗粒与包覆剂混合，在1000～1500℃的条件下热处理1～4h，得钠离子电池阳极材料。
3.根据权利要2所述的钠离子电池阳极材料的制备方法，其特征在于：步骤1）中的原料为生物质、合成树脂、合成纤维中两任意种，两种原料的重量比为70～95:5～30。
4.根据权利要2所述的钠离子电池阳极材料的制备方法，其特征在于：生物质包括植物淀粉、蔗糖、糖原、纤维素、木质素、椰壳、花生壳、香蕉皮、苎麻纤维、小麦杆、橡树叶、卡拉胶、改性纤维素，改性卡拉胶，改性木质素；合成树脂或合成纤维包括聚氨酯、聚丙烯腈、酚醛树脂、环氧树脂、聚酰胺、尼龙。
5.根据权利要2所述的钠离子电池阳极材料的制备方法，其特征在于：所述的粘接剂为葡萄糖、蔗糖、热塑性树脂、工业糖浆、沥青中的至少一种。
6.根据权利要2所述的钠离子电池阳极材料的制备方法，其特征在于：所述的包覆剂为葡萄糖、蔗糖、工业糖浆、沥青中的至少一种。
7.根据权利要2所述的钠离子电池阳极材料的制备方法，其特征在于：步骤4）中所述的包覆剂为甲烷、乙烷、乙炔、丙酮、苯、甲苯、二甲苯中的至少一种。
Priority Applications (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| CN202310496847.2A CN116666581A (zh) | 2023-05-05 | 2023-05-05 | 钠离子电池阳极材料及其制备方法 |
Applications Claiming Priority (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| CN202310496847.2A CN116666581A (zh) | 2023-05-05 | 2023-05-05 | 钠离子电池阳极材料及其制备方法 |
Publications (1)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| CN116666581A true CN116666581A (zh) | 2023-08-29 |
Family
ID=87725076
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| CN202310496847.2A Pending CN116666581A (zh) | 2023-05-05 | 2023-05-05 | 钠离子电池阳极材料及其制备方法 |
Country Status (1)
| Country | Link |
|---|---|
| CN (1) | CN116666581A (zh) |
Citations (11)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| CN101887966A (zh) * | 2010-06-18 | 2010-11-17 | 深圳市贝特瑞新能源材料股份有限公司 | 锂离子电池复合硬碳负极材料及其制备方法 |
| CN102082272A (zh) * | 2010-12-29 | 2011-06-01 | 长沙海容新材料有限公司 | 一种含硬碳包覆的锂离子电池负极材料及其制备方法 |
| CN102115902A (zh) * | 2009-12-30 | 2011-07-06 | 沈阳天贺新材料开发有限公司 | 一种钛及钛合金表面阳极氧化着色的处理方法 |
| CN106981629A (zh) * | 2016-01-16 | 2017-07-25 | 山东玉皇新能源科技有限公司 | 一种锂离子动力电池用硬碳负极材料的制备及其改性方法 |
| US20180261848A1 (en) * | 2017-03-09 | 2018-09-13 | Nanotek Instruments, Inc. | Graphitic Carbon-Based Cathode for Aluminum Secondary Battery and Manufacturing Method |
| WO2020238658A1 (zh) * | 2019-05-28 | 2020-12-03 | 贝特瑞新材料集团股份有限公司 | 一种硅氧化物/碳复合负极材料及其制备方法和锂离子电池 |
| CN114005964A (zh) * | 2020-07-28 | 2022-02-01 | 深圳格林德能源集团有限公司 | 一种硅碳复合负极材料及其制备方法 |
| CN114044508A (zh) * | 2021-12-20 | 2022-02-15 | 张家港博威新能源材料研究所有限公司 | 一种硬碳微球及其制备方法及应用 |
| CN114975929A (zh) * | 2022-05-26 | 2022-08-30 | 顺德职业技术学院 | 一种钠离子电池用硬碳负极材料及其制备方法 |
| CN115881919A (zh) * | 2022-12-26 | 2023-03-31 | 合肥国轩高科动力能源有限公司 | 一种生物质复合硬碳负极材料的制备方法及负极材料与应用 |
| CN115991465A (zh) * | 2022-11-22 | 2023-04-21 | 昆明理工大学 | 一种应用于钠离子电池的硬碳材料及其制备方法 |
-
2023
- 2023-05-05 CN CN202310496847.2A patent/CN116666581A/zh active Pending
Patent Citations (11)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| CN102115902A (zh) * | 2009-12-30 | 2011-07-06 | 沈阳天贺新材料开发有限公司 | 一种钛及钛合金表面阳极氧化着色的处理方法 |
| CN101887966A (zh) * | 2010-06-18 | 2010-11-17 | 深圳市贝特瑞新能源材料股份有限公司 | 锂离子电池复合硬碳负极材料及其制备方法 |
| CN102082272A (zh) * | 2010-12-29 | 2011-06-01 | 长沙海容新材料有限公司 | 一种含硬碳包覆的锂离子电池负极材料及其制备方法 |
| CN106981629A (zh) * | 2016-01-16 | 2017-07-25 | 山东玉皇新能源科技有限公司 | 一种锂离子动力电池用硬碳负极材料的制备及其改性方法 |
| US20180261848A1 (en) * | 2017-03-09 | 2018-09-13 | Nanotek Instruments, Inc. | Graphitic Carbon-Based Cathode for Aluminum Secondary Battery and Manufacturing Method |
| WO2020238658A1 (zh) * | 2019-05-28 | 2020-12-03 | 贝特瑞新材料集团股份有限公司 | 一种硅氧化物/碳复合负极材料及其制备方法和锂离子电池 |
| CN114005964A (zh) * | 2020-07-28 | 2022-02-01 | 深圳格林德能源集团有限公司 | 一种硅碳复合负极材料及其制备方法 |
| CN114044508A (zh) * | 2021-12-20 | 2022-02-15 | 张家港博威新能源材料研究所有限公司 | 一种硬碳微球及其制备方法及应用 |
| CN114975929A (zh) * | 2022-05-26 | 2022-08-30 | 顺德职业技术学院 | 一种钠离子电池用硬碳负极材料及其制备方法 |
| CN115991465A (zh) * | 2022-11-22 | 2023-04-21 | 昆明理工大学 | 一种应用于钠离子电池的硬碳材料及其制备方法 |
| CN115881919A (zh) * | 2022-12-26 | 2023-03-31 | 合肥国轩高科动力能源有限公司 | 一种生物质复合硬碳负极材料的制备方法及负极材料与应用 |
Non-Patent Citations (1)
| Title |
|---|
| 赵雨等: "碳包覆/掺杂在锂离子电池新型负极材料制备中的研究现状", 《山东化工》, vol. 21, no. 50, 8 November 2021 (2021-11-08), pages 69 - 70 * |
Similar Documents
| Publication | Publication Date | Title |
|---|---|---|
| CN109037601B (zh) | 一种无定形碳复合材料及其制备方法及其应用 | |
| CN109686952B (zh) | 一种硅碳负极材料及包覆制备方法 | |
| CN109585801B (zh) | 一种碳纳米管填充硅/空心碳复合负极材料及其制备方法 | |
| CN101800304B (zh) | 一种异取向球形天然石墨负极材料及其制备方法 | |
| CN101632913B (zh) | 一种硅/多孔碳纳米复合微球的制备方法 | |
| CN101339987A (zh) | 一种锂离子电池硅碳复合负极材料及其制备方法 | |
| CN108232141B (zh) | 一种高压实的锂离子电池硅碳复合负极材料及其制备方法 | |
| CN116119643B (zh) | 高倍率长循环的储钠用热解碳负极材料的制备方法 | |
| CN112234171B (zh) | 一种硅-天然石墨复合材料及应用和微量无害杂质催化制备硅-天然石墨复合材料的方法 | |
| CN108832092A (zh) | 核壳结构多元复合材料、其制备方法及包含该多元复合材料的锂离子电池 | |
| CN111668474A (zh) | 负极材料及其制备方法、二次电池 | |
| CN111342014A (zh) | 一种锂离子电池硅碳负极材料及其制备方法 | |
| CN113851627A (zh) | 一种多孔硅碳负极材料及其制备方法 | |
| CN111864206B (zh) | 一种硬炭负极材料及其制备方法和包含其的极片以及锂离子电池 | |
| CN113471409A (zh) | 一种硅基复合材料、制备方法以及负极和锂离子电池 | |
| CN113851614A (zh) | 低温快充人造石墨负极材料及制备方法和低温快充电池 | |
| CN109768245B (zh) | 一种锂离子电池用高功率密度负极材料及制备方法 | |
| CN115991465B (zh) | 一种应用于钠离子电池的硬碳材料及其制备方法 | |
| CN116666581A (zh) | 钠离子电池阳极材料及其制备方法 | |
| CN116514094A (zh) | 一种电池负极碳材料的制备方法及其应用 | |
| CN116283363B (zh) | 高能量密度的快充石墨复合材料、制备方法及应用 | |
| CN115000389B (zh) | 一种负极材料及其制备方法和应用 | |
| CN113991090B (zh) | 一种导电碳材料包覆硅或其氧化物的核壳结构及其制备 | |
| CN117525344A (zh) | 一种在碳颗粒表面沉积纳米硅的方法、材料和应用 | |
| CN109671938B (zh) | 具有汉堡结构的复合包覆型石墨负极材料及其制备方法 |
Legal Events
| Date | Code | Title | Description |
|---|---|---|---|
| PB01 | Publication | ||
| PB01 | Publication | ||
| SE01 | Entry into force of request for substantive examination | ||
| SE01 | Entry into force of request for substantive examination |