KR20190128688A - 다가 금속 이온 배터리 및 제조 방법 - Google Patents

다가 금속 이온 배터리 및 제조 방법 Download PDF

Info

Publication number
KR20190128688A
KR20190128688A KR1020197030411A KR20197030411A KR20190128688A KR 20190128688 A KR20190128688 A KR 20190128688A KR 1020197030411 A KR1020197030411 A KR 1020197030411A KR 20197030411 A KR20197030411 A KR 20197030411A KR 20190128688 A KR20190128688 A KR 20190128688A
Authority
KR
South Korea
Prior art keywords
graphite
carbon
metal
cathode
ion battery
Prior art date
Application number
KR1020197030411A
Other languages
English (en)
Inventor
아루나 자하무
보르 제트. 장
Original Assignee
나노텍 인스트러먼츠, 인코포레이티드
Priority date (The priority date is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the date listed.)
Filing date
Publication date
Application filed by 나노텍 인스트러먼츠, 인코포레이티드 filed Critical 나노텍 인스트러먼츠, 인코포레이티드
Publication of KR20190128688A publication Critical patent/KR20190128688A/ko

Links

Images

Classifications

    • H—ELECTRICITY
    • H01—ELECTRIC ELEMENTS
    • H01M—PROCESSES OR MEANS, e.g. BATTERIES, FOR THE DIRECT CONVERSION OF CHEMICAL ENERGY INTO ELECTRICAL ENERGY
    • H01M4/00—Electrodes
    • H01M4/02—Electrodes composed of, or comprising, active material
    • H01M4/04—Processes of manufacture in general
    • H—ELECTRICITY
    • H01—ELECTRIC ELEMENTS
    • H01M—PROCESSES OR MEANS, e.g. BATTERIES, FOR THE DIRECT CONVERSION OF CHEMICAL ENERGY INTO ELECTRICAL ENERGY
    • H01M10/00—Secondary cells; Manufacture thereof
    • H01M10/36—Accumulators not provided for in groups H01M10/05-H01M10/34
    • H—ELECTRICITY
    • H01—ELECTRIC ELEMENTS
    • H01M—PROCESSES OR MEANS, e.g. BATTERIES, FOR THE DIRECT CONVERSION OF CHEMICAL ENERGY INTO ELECTRICAL ENERGY
    • H01M4/00—Electrodes
    • H01M4/02—Electrodes composed of, or comprising, active material
    • H01M4/13—Electrodes for accumulators with non-aqueous electrolyte, e.g. for lithium-accumulators; Processes of manufacture thereof
    • H01M4/133—Electrodes based on carbonaceous material, e.g. graphite-intercalation compounds or CFx
    • H—ELECTRICITY
    • H01—ELECTRIC ELEMENTS
    • H01M—PROCESSES OR MEANS, e.g. BATTERIES, FOR THE DIRECT CONVERSION OF CHEMICAL ENERGY INTO ELECTRICAL ENERGY
    • H01M4/00—Electrodes
    • H01M4/02—Electrodes composed of, or comprising, active material
    • H01M4/13—Electrodes for accumulators with non-aqueous electrolyte, e.g. for lithium-accumulators; Processes of manufacture thereof
    • H01M4/134—Electrodes based on metals, Si or alloys
    • H—ELECTRICITY
    • H01—ELECTRIC ELEMENTS
    • H01M—PROCESSES OR MEANS, e.g. BATTERIES, FOR THE DIRECT CONVERSION OF CHEMICAL ENERGY INTO ELECTRICAL ENERGY
    • H01M4/00—Electrodes
    • H01M4/02—Electrodes composed of, or comprising, active material
    • H01M4/13—Electrodes for accumulators with non-aqueous electrolyte, e.g. for lithium-accumulators; Processes of manufacture thereof
    • H01M4/139—Processes of manufacture
    • H01M4/1393—Processes of manufacture of electrodes based on carbonaceous material, e.g. graphite-intercalation compounds or CFx
    • H—ELECTRICITY
    • H01—ELECTRIC ELEMENTS
    • H01M—PROCESSES OR MEANS, e.g. BATTERIES, FOR THE DIRECT CONVERSION OF CHEMICAL ENERGY INTO ELECTRICAL ENERGY
    • H01M4/00—Electrodes
    • H01M4/02—Electrodes composed of, or comprising, active material
    • H01M4/13—Electrodes for accumulators with non-aqueous electrolyte, e.g. for lithium-accumulators; Processes of manufacture thereof
    • H01M4/139—Processes of manufacture
    • H01M4/1395—Processes of manufacture of electrodes based on metals, Si or alloys
    • H—ELECTRICITY
    • H01—ELECTRIC ELEMENTS
    • H01M—PROCESSES OR MEANS, e.g. BATTERIES, FOR THE DIRECT CONVERSION OF CHEMICAL ENERGY INTO ELECTRICAL ENERGY
    • H01M4/00—Electrodes
    • H01M4/02—Electrodes composed of, or comprising, active material
    • H01M4/36—Selection of substances as active materials, active masses, active liquids
    • H01M4/38—Selection of substances as active materials, active masses, active liquids of elements or alloys
    • H01M4/40—Alloys based on alkali metals
    • H—ELECTRICITY
    • H01—ELECTRIC ELEMENTS
    • H01M—PROCESSES OR MEANS, e.g. BATTERIES, FOR THE DIRECT CONVERSION OF CHEMICAL ENERGY INTO ELECTRICAL ENERGY
    • H01M4/00—Electrodes
    • H01M4/02—Electrodes composed of, or comprising, active material
    • H01M4/36—Selection of substances as active materials, active masses, active liquids
    • H01M4/58—Selection of substances as active materials, active masses, active liquids of inorganic compounds other than oxides or hydroxides, e.g. sulfides, selenides, tellurides, halogenides or LiCoFy; of polyanionic structures, e.g. phosphates, silicates or borates
    • H01M4/583—Carbonaceous material, e.g. graphite-intercalation compounds or CFx
    • H01M4/587—Carbonaceous material, e.g. graphite-intercalation compounds or CFx for inserting or intercalating light metals
    • H—ELECTRICITY
    • H01—ELECTRIC ELEMENTS
    • H01M—PROCESSES OR MEANS, e.g. BATTERIES, FOR THE DIRECT CONVERSION OF CHEMICAL ENERGY INTO ELECTRICAL ENERGY
    • H01M4/00—Electrodes
    • H01M4/02—Electrodes composed of, or comprising, active material
    • H01M4/62—Selection of inactive substances as ingredients for active masses, e.g. binders, fillers
    • H—ELECTRICITY
    • H01—ELECTRIC ELEMENTS
    • H01M—PROCESSES OR MEANS, e.g. BATTERIES, FOR THE DIRECT CONVERSION OF CHEMICAL ENERGY INTO ELECTRICAL ENERGY
    • H01M10/00—Secondary cells; Manufacture thereof
    • H01M10/05—Accumulators with non-aqueous electrolyte
    • H01M10/052—Li-accumulators
    • H—ELECTRICITY
    • H01—ELECTRIC ELEMENTS
    • H01M—PROCESSES OR MEANS, e.g. BATTERIES, FOR THE DIRECT CONVERSION OF CHEMICAL ENERGY INTO ELECTRICAL ENERGY
    • H01M10/00—Secondary cells; Manufacture thereof
    • H01M10/05—Accumulators with non-aqueous electrolyte
    • H01M10/054—Accumulators with insertion or intercalation of metals other than lithium, e.g. with magnesium or aluminium
    • H—ELECTRICITY
    • H01—ELECTRIC ELEMENTS
    • H01M—PROCESSES OR MEANS, e.g. BATTERIES, FOR THE DIRECT CONVERSION OF CHEMICAL ENERGY INTO ELECTRICAL ENERGY
    • H01M2300/00—Electrolytes
    • H01M2300/0002—Aqueous electrolytes
    • H—ELECTRICITY
    • H01—ELECTRIC ELEMENTS
    • H01M—PROCESSES OR MEANS, e.g. BATTERIES, FOR THE DIRECT CONVERSION OF CHEMICAL ENERGY INTO ELECTRICAL ENERGY
    • H01M2300/00—Electrolytes
    • H01M2300/0017—Non-aqueous electrolytes
    • H01M2300/0025—Organic electrolyte
    • H01M2300/0045—Room temperature molten salts comprising at least one organic ion
    • Y—GENERAL TAGGING OF NEW TECHNOLOGICAL DEVELOPMENTS; GENERAL TAGGING OF CROSS-SECTIONAL TECHNOLOGIES SPANNING OVER SEVERAL SECTIONS OF THE IPC; TECHNICAL SUBJECTS COVERED BY FORMER USPC CROSS-REFERENCE ART COLLECTIONS [XRACs] AND DIGESTS
    • Y02—TECHNOLOGIES OR APPLICATIONS FOR MITIGATION OR ADAPTATION AGAINST CLIMATE CHANGE
    • Y02E—REDUCTION OF GREENHOUSE GAS [GHG] EMISSIONS, RELATED TO ENERGY GENERATION, TRANSMISSION OR DISTRIBUTION
    • Y02E60/00—Enabling technologies; Technologies with a potential or indirect contribution to GHG emissions mitigation
    • Y02E60/10—Energy storage using batteries
    • Y—GENERAL TAGGING OF NEW TECHNOLOGICAL DEVELOPMENTS; GENERAL TAGGING OF CROSS-SECTIONAL TECHNOLOGIES SPANNING OVER SEVERAL SECTIONS OF THE IPC; TECHNICAL SUBJECTS COVERED BY FORMER USPC CROSS-REFERENCE ART COLLECTIONS [XRACs] AND DIGESTS
    • Y02—TECHNOLOGIES OR APPLICATIONS FOR MITIGATION OR ADAPTATION AGAINST CLIMATE CHANGE
    • Y02P—CLIMATE CHANGE MITIGATION TECHNOLOGIES IN THE PRODUCTION OR PROCESSING OF GOODS
    • Y02P70/00—Climate change mitigation technologies in the production process for final industrial or consumer products
    • Y02P70/50—Manufacturing or production processes characterised by the final manufactured product

Landscapes

  • Chemical & Material Sciences (AREA)
  • Chemical Kinetics & Catalysis (AREA)
  • Electrochemistry (AREA)
  • General Chemical & Material Sciences (AREA)
  • Engineering & Computer Science (AREA)
  • Materials Engineering (AREA)
  • Manufacturing & Machinery (AREA)
  • Inorganic Chemistry (AREA)
  • Battery Electrode And Active Subsutance (AREA)
  • Secondary Cells (AREA)
  • Cell Electrode Carriers And Collectors (AREA)

Abstract

애노드, 캐소드, 및 애노드에서, Ni, Zn, Be, Mg, Ca, Ba, La, Ti, Ta, Zr, Nb, Mn, V, Co, Fe, Cd, Cr, Ga, In, 또는 이들의 조합으로부터 선택되는, 다가 금속의 가역적 증착 및 용해를 지원하기 위해 애노드 및 캐소드와 이온 접촉하는 전해질을 포함하며, 애노드는 다가 금속 또는 이의 합금을 애노드 활물질로서 함유하며 캐소드는 X선 회절에 의해 측정한 경우 면간 간격 d002이 0.43 nm 내지 2.0 nm인 팽창된 그래핀 평면간 공간을 갖는 흑연 또는 탄소 물질의 캐소드 활성 층을 포함하는, 다가 금속-이온 배터리가 제공된다. 그와 같은 금속-이온 배터리는 높은 에너지 밀도, 높은 전력 밀도, 및 긴 사이클 수명을 전달한다.

Description

다가 금속 이온 배터리 및 제조 방법
본 발명의 분야
관련 출원에 대한 상호 참조문헌
본 출원은 2017년 3월 20일에 출원된 미국특허출원번호 제15/463,543호를 우선권으로 주장하며, 이러한 문헌은 본원에 참고로 포함된다.
본 발명은 일반적으로, 충전식 다가 금속 배터리(예를 들어, 아연-, 니켈-, 또는 마그네슘-이온 배터리)의 분야에 관한 것이며, 보다 구체적으로는, 팽창된 면간 공간을 갖는 신규한 그룹의 흑연 또는 탄소 물질을 함유하는 고용량 캐소드 층 그리고 다가 금속-이온 배터리를 제조하는 방법에 관한 것이다.
역사적으로, 오늘날의 가장 바람직한 재충전 가능한 에너지 저장 장치, 즉, 리튬-이온 배터리는 실제로, 애노드로서 리튬(Li) 금속 및 캐소드로서 Li 인터칼레이션 화합물(예를 들어, MoS2)을 사용하는 재충전 가능한 "리튬 금속 배터리"로부터 발달되었다. Li 금속은 이의 경량(가장 가벼운 금속), 높은 전기음성도(표준 수소 전극에 대해 -3.04 V), 및 높은 이론적 용량(3,860 mAh/g)으로 인해 이상적인 애노드 물질이다. 이러한 우수한 성질을 기초로 하여, 리튬 금속 배터리는 40년 전에 고에너지-밀도 적용을 위한 이상적인 시스템으로서 제안되었다.
순수한 리튬 금속의 일부 안전성 문제로 인해, 흑연은 현 리튬-이온 배터리를 제조하기 위해 리튬 금속 대신에 애노드 활물질로서 구현되었다. 지난 20년 동안 에너지 밀도, 방전용량비(rate capability), 및 안전성의 측면에서 Li-이온 배터리에 대한 지속적인 개선이 목격되었다. 그러나, Li-이온 배터리에서 흑연-기반 애노드의 사용은 몇 가지 중요한 단점을 갖는다: 낮은 비용량(Li 금속의 경우 3,860 mAh/g와 대조적으로 372 mAh/g의 이론적 용량), 긴 재충전 시간(예를 들어, 전기 자동차 배터리의 경우 7시간)을 요구하는 긴 Li 인터칼레이션 시간(예를 들어, 흑연 및 무기 산화물 입자 안 및 밖에서 Li의 낮은 고체-상태 확산 계수), 높은 펄스 출력을 전달할 수 없음, 및 이용 가능한 캐소드 물질의 선택을 제한하는 사전리튬화된 캐소드(예를 들어, 코발트 산화물과는 대조적으로, 리튬 코발트 산화물)를 사용할 필요성. 또한, 이러한 일반적으로 사용되는 캐소드 활물질은 비교적 낮은 리튬 확산 계수 (통상적으로, D 약 10-16 내지 10-11 cm2/초)을 갖는다. 이러한 인자는 오늘날의 Li-이온 배터리의 한가지 주요 단점, 즉, 보통의 에너지 밀도(통상적으로, 150 내지 220 Wh/kg전지), 그러나 극도로 낮은 전력 밀도(통상적으로, 0.5 kW/kg 미만)에 기여하였다.
슈퍼커패시터는 전기 자동차(EV), 재생 가능 에너지 저장소, 및 최신 그리드 적용을 위해 고려된다. 슈퍼커패시터의 비교적 높은 부피 커패시턴스 밀도(전해 커패시터보다 10 내지 100배 더 큼)는 확산 이중층 전하의 형성에 도움이 되는 큰 표면적을 생성시키기 위해 다공성 전극을 사용하여 유도된다. 이러한 전기 이중층 커패시턴스(EDLC)는 전압이 가해질 때 고체-전해질 계면에서 자연적으로 생성된다. 이는 슈퍼커패시터의 비커패시턴스가 전극 물질, 예를 들어, 활성탄의 비표면적에 직접적으로 비례함을 시사한다. 이러한 표면적은 전해질에 의해 접근될 수 있어야 하며, 생성된 계면 구역은 EDLC 전하를 수용할 정도로 충분히 커야 한다.
이러한 EDLC 메커니즘은 표면 이온 흡착을 기초로 한 것이다. 요망되는 이온은 액체 전해질 중에 이미 존재하고, 반대 전극으로부터 비롯된 것이 아니다. 다시 말해서, 음극(애노드) 활물질(예를 들어, 활성탄 입자)의 표면 상에 증착되는 요망되는 이온은 양극(캐소드) 측면으로부터 비롯된 것이 아니며, 캐소드 활물질의 표면 상에 증착되는 요망되는 이온은 애노드 측면으로부터 비롯된 것이 아니다. 슈퍼커패시터가 재충전될 때, 국소 양이온은 나란히 가깝게 유지되는 이의 매트화 음이온을 갖는 음극의 표면에 가깝게 증착된다(통상적으로, 전하의 국소 분자 또는 이온 분극화를 통함). 다른 전극에서, 음이온은 나란히 가깝게 존재하는 매트화 양이온을 갖는 이러한 양극의 표면에 가깝게 증착된다. 또한, 애노드 활물질과 캐소드 활물질 간에 이온의 교환이 존재하지 않는다.
일부 슈퍼커패시터에서, 저장된 에너지는 일부 국소 전기화학적 반응(예를 들어, 레독스)으로 인한 유사커패시턴스 효과에 의해 추가로 증대된다. 이러한 유사 커패시터에서, 레독스 쌍과 관련된 이온은 또한, 동일한 전극에 이미-존재한다. 또한, 애노드와 캐소드 간에 이온의 교환이 존재하지 않는다.
EDLC의 형성이 2개의 마주하는 전극들 사이에 이온들의 화학적 반응 또는 교환을 수반하지 않기 때문에, EDL 슈퍼커패시터의 충전 또는 방전 공정은 통상적으로, 초단위로 매우 빨라서, 매우 높은 출력 밀도(통상적으로, 3 내지 10 kW/kg)를 야기시킬 수 있다. 배터리와 비교하여, 슈퍼커패시터는 더 높은 출력 밀도를 제공하고, 유지보수를 필요로 하지 않고, 훨씬 더 높은 사이클 수명을 제공하고, 매우 단순한 충전 회로를 필요로 하고, 일반적으로, 훨씬 더 안전하다. 화학적 에너지 저장보다 오히려 물리적 에너지 저장은 이의 안전한 작동 및 매우 높은 사이클 수명에 대한 주요 이유이다.
슈퍼커패시터의 긍정적인 특성에도 불구하고, 다양한 산업적 적용에 대한 슈퍼커패시터의 광범위한 구현을 위해서는 몇 가지 기술적 장벽이 존재한다. 예를 들어, 슈퍼커패시터는 배터리와 비교할 때 매우 낮은 에너지 밀도를 지닌다(예를 들어, 상업적 슈퍼커패시터의 경우 5 내지 8 Wh/kg 대 납 산 배터리의 경우 10 내지 30 Wh/kg 및 NiMH 배터리의 경우 50 내지 100 Wh/kg). 최신 리튬-이온 배터리는 훨씬 더 높은 에너지 밀도, 통상적으로, 전지 중량을 기준으로 하여 150 내지 220 Wh/kg 범위의 에너지 밀도를 지닌다.
리튬-이온 전지 이외에, 사회에서 널리 사용되고 있는 여러 다른 상이한 타입의 배터리, 즉, 알칼리 Zn/MnO2, 니켈 금속 수소화물(Ni-MH), 납-산(Pb 산), 및 니켈-카드뮴(Ni-Cd) 배터리가 존재한다. 1860년에 이의 발명 이후에, 알칼리 Zn/MnO2 배터리는 매우 인기가 있는 1차 (재충전 가능하지 않은) 배터리가 되었다. 염기성 (알칼리) 염 전해질 대신에 산성 염 전해질이 사용되는 경우에, Zn/MnO2 쌍이 충전식 배터리를 구성할 수 있다는 것이 알려져 있다. 그러나, 알칼리 망간 디옥사이드 충전식 배터리의 사이클 수명은 심방전(deep discharge) 및 전기화학적 비활성 상의 형성 시에 MnO2와 관련된 비가역성으로 인해 통상적으로, 20 내지 30회 사이클로 제한되었다.
추가적으로, 방전 동안 해테로라이트(haeterolite) (ZnO:Mn2O3) 상의 형성은, Zn이 MnO2의 격자 구조 내로 침투할 때, 배터리 사이클링을 비가역적으로 만든다. Zn 애노드는 또한, Zn 활물질의 재분배 및 내부 단락을 야기시키는 재충전 동안 덴드라이트의 형성으로 인하여 사이클 수명에 대한 한계를 갖는다. 이러한 문제들 중 일부를 해결하기 위한 시도는 하기 문헌에 의해 이루어졌다[Oh, et al. [S. M. Oh, and S. H. Kim, “Aqueous Zinc Sulfate (II) Rechargeable Cell Containing Manganese (II) Salt and Carbon Powder,” US Patent No. 6,187,475, Feb. 13, 2001] 및 Kang, et al. [F. Kang, et al. “Rechargeable Zinc Ion Battery”, 미국특허 제8,663,844호(2014년 3월 4일)]. 그러나, 장기 사이클링 안정성 및 전력 밀도 문제는 여전히 해결되어야 한다. 이러한 이유로 인하여, 이러한 배터리의 상업화가 제한되었다.
문헌[Xu, et al. 미국특히공개 제2016/0372795호(12/22/2016) 및 미국특허공개 제2015/0255792호(09/10/2015)]에는 둘 모두가 캐소드 활물질로서 그래핀 시트 또는 탄소 나노튜브(CNT)를 사용하는 Ni-이온 및 Zn-이온 전지가 각각 보고되어 있다. 이러한 2개의 특허 출원이 캐소드 활물질 중량을 기준으로 하여 789 내지 2500 mAh/g의 이례적으로 높은 비용량을 주장하고 있지만, 이러한 2개의 전지와 관련된 몇 가지 심각한 문제가 존재한다:
(1) 통상적인 리튬-이온 배터리와는 달리, 충전 또는 방전 곡선(전압 대 시간 또는 전압 대 비용량)에서 안정기 부분이 존재하지 않는다. 이러한 전압 곡선 안정기의 결여는 일정하지 않은(너무 크게 변함) 출력 전압을 의미하고, 전지 출력 전압을 일정 수준에서 유지하기 위해 복잡한 전압 조절 알고리즘을 필요로 할 것이다.
(2) 실제로, Ni-이온 전지에 대한 방전 곡선은 방전 프로세스가 개시되자 마자, 1.5 볼트에서 0.6 볼트 미만까지의 전압의 매우 급격한 저하를 나타내며, 대부분의 방전 공정 동안에, 전지 출력은 0.6 볼트 미만인데, 이는 매우 유용하지 않은 것이다. 참조로서, 알칼라인 전지(1차 배터리)는 1.5 볼트의 출력 전압을 제공한다.
(3) 방전 곡선은 이온 인터칼레이션과는 대조적으로, 캐소드에서 표면 흡착 또는 전기도금 메커니즘의 특징이다. 또한, 배터리 방전 동안 캐소드에서 일어나는 주요 사건은 전기도금인 것으로 보인다. Xu, 등의 문헌에서 보고된 높은 비용량 값은 단순히, 그래핀 또는 CNT의 표면 상에 전기도금된 다량의 Ni 또는 Zn 금속에 대한 반영이다. 애노드에 과량의 Ni 또는 Zn이 존재하기 때문에, 방전 시간이 증가함에 따라 전기도금된 금속의 양이 증가한다. 불행하게도, 애노드와 캐소드 간의 금속 양의 차이가 계속 감소하기 때문에(더 많은 Zn 또는 Ni가 애노드로부터 용해되고 캐소드 표면 상에 전기도금됨), 애노드와 캐소드 사이의 전기화학적 전위차는 계속 감소한다. 이는 전지 출력 전압이 계속 감소하는 이유일 것이다. 전지 전압 출력은, 2개의 전극에서의 금속의 양이 실질적으로 균등하거나 동일할 때 본질적으로 0(zero)일 것이다. 이러한 전기도금 메커니즘의 다른 의미는 캐소드에서 대부분의 표면 상에 증착될 수 있는 금속의 총량이 전지가 제조될 때 애노드에서 구현되는 금속의 양에 의해 영향을 받는다는 개념이다. 캐소드에서 그래핀 시트의 높은 비용량(2,500 mAh/g 정도로 높음)은 애노드에서 제공된 과도하게 다량의 Zn을 단순하게 반영한다. 그래핀 또는 CNT가 너무 많은 금속을 “저장”할 수 있는 이유에 대한 다른 이유 또는 메커니즘이 존재하지 않는다. Xu, 등의 문헌에서 보고된 바와 같은 이례적으로 높은 비용량 값은 캐소드 물질 표면 상에 전기도금된 다량의 Ni 또는 Zn을 기초로 하여 인공적으로 얻어졌는데, 이는 불행하게도, 매우 낮은 전압 값에서 발생되었고, 유용 가치가 거의 없다.
명백하게, 다가 금속 이차 배터리를 위한 적절한 방전 전압 프로파일(방전 동안 높은 평균 전압 및/또는 높은 안정기 전압을 가짐), 높고 낮은 충전/방전율 둘 모두(단지 낮은 충전/방전율에서만이 아님)에서의 높은 비용량, 및 긴 사이클-수명을 제공하는 신규한 캐소드 물질이 긴급히 요구된다. 희망적으로, 생성된 배터리는 슈퍼커패시터의 일부 긍정적인 특성(예를 들어, 긴 사이클 수명 및 높은 출력 밀도) 및 리튬-이온 배터리의 일부 긍정적인 특징(예를 들어, 중간 정도의 에너지 밀도)을 전달할 수 있다. 이러한 것은 본 발명의 주요 목적이다.
본 발명은 다가 금속-이온 배터리를 제공하며, 다가 금속-이온 배터리는 애노드, 캐소드, 및 애노드에서 다가 금속(Ni, Zn, Be, Mg, Ca, Ba, La, Ti, Ta, Zr, Nb, Mn, V, Co, Fe, Cd, Cr, Ga, In, 또는 이들의 조합으로부터 선택됨)의 가역적 증착 및 용해를 지원하기 위해 애노드 및 캐소드와 이온 접촉하는 전해질을 포함하며, 여기서 애노드는 다가 금속 또는 이의 합금을 애노드 활물질로서 함유하며 캐소드는 X선 회절에 의해 측정한 경우 면간 간격 d002이 0.43 nm 내지 2.0 nm인 팽창된 그래핀 평면간 공간을 갖는 흑연 또는 탄소 물질의 캐소드 활성 층을 포함한다. 다가 금속 합금은 바람직하게는, 합금 중에 적어도 80 중량%(더욱 바람직하게는, 적어도 90 중량%)의 다가 원소를 함유한다. 선택될 수 있는 합금화 원소의 타입은 제한되지 않는다.
본 발명자는, 선택된 다가 금속(예를 들어, Ni, Zn, Be, Mg, Ca, Ba, La, Ti, Ta, Zr, Nb, Mn, V, Co, Fe, Cd, Ga, In, 또는 Cr)이 팽창된 그래핀 평면간 공간을 갖는 본 발명의 흑연 또는 탄소 물질과 결합될 때, 대략 1.0 볼트 이상(예를 들어 0.85 내지 3.7 볼트)에서 방전 곡선 안정기를 나타낼 수 있다는 것을 관찰하였다. 방전 전압 대 시간(또는 용량) 곡선의 이러한 안정기 구간은 배터리 전지가 유용한 일정 전압 출력을 제공할 수 있게 한다. 1 볼트보다 상당히 낮은 전압 출력은 일반적으로, 요망되지 않는 것으로 여겨진다. 이러한 안정기 구간에 해당하는 비용량은 통상적으로, 대략 100 mAh/g에서 600 mAh/g 초과까지이다.
이러한 다가 금속-이온 배터리는 다가 금속 또는 그의 합금을 지지하는 애노드 집전체를 추가로 포함할 수 있거나, 캐소드 활성 층을 지지하는 캐소드 집전체를 추가로 포함할 수 있다. 집전체는 전도성 나노필라멘트, 예를 들어, 그래핀 시트, 탄소 나노튜브, 탄소 나노섬유, 탄소 섬유, 흑연 나노섬유, 흑연 섬유, 탄화된 폴리머 섬유, 또는 이들의 조합으로 이루어진 매트, 페이퍼, 직물, 포일, 또는 폼일 수 있으며, 이는 전자-전도 경로의 3D 네트워크를 형성한다. 이러한 애노드 집전체의 높은 표면적은 금속 이온의 빠르고 균일한 용해 및 증착을 촉진할 뿐만 아니라, 교환 전류 밀도를 감소시키는 역할을 하며, 이에 따라, 달리 내부 단락을 야기시킬 수 있는 금속 덴드라이트를 형성하는 경향을 감소시킬 수 있다.
팽창된 면간 공간을 갖는 탄소 또는 흑연 물질은 메소상 피치, 메소상 탄소, 메소탄소 마이크로비드(MCMB), 코크스 입자, 팽창된 흑연 플레이크, 인공 흑연 입자, 천연 흑연 입자, 고도로 배향된 열분해 흑연, 연질 탄소 입자, 경질 탄소 입자, 다중벽 탄소 나노튜브, 탄소 나노섬유, 탄소 섬유, 흑연 나노섬유, 흑연 섬유, 탄화된 폴리머 섬유, 또는 이들의 조합으로부터 선택되며, 탄소 또는 흑연 물질은 화학적 또는 물리적 팽창 처리 이전에 0.27 nm 내지 0.42 nm의 면간 간격 d002를 가지며, 면간 간격 d002는 팽창 처리 후에 0.43 nm 내지 2.0 nm까지 증가된다.
팽창되지 않은 d-간격(예를 들어, 0.33 nm 내지 0.42 nm d002)을 갖는 상기 열거한 흑연 또는 탄소 물질은 적지만 0이 아닌 양의 선택 다가 금속 이온을 저장할 수 있다는 것에 주목할 수 있을 것이다. 그러므로, 본 발명은 또한 다가 금속-이온 배터리를 제공하며, 다가 금속-이온 배터리는 애노드, 캐소드, 및 애노드에서, Ni, Zn, Be, Mg, Ca, Ba, La, Ti, Ta, Zr, Nb, Mn, V, Co, Fe, Cd, Cr, Ga, In, 또는 이들의 조합으로부터 선택된 다가 금속의 가역적 증착 및 용해를 지원하기 위해 애노드 및 캐소드와 이온 접촉하는 전해질을 포함하며, 여기서 애노드는 다가 금속 또는 이의 합금을 애노드 활물질로서 함유하며 캐소드는 X선 회절에 의해 측정한 경우 면간 간격 d002이 0.33 nm 내지 0.42 nm인 팽창되지 않은 그래핀 평면간 공간을 갖는 흑연 또는 탄소 물질의 캐소드 활성 층을 포함하며 탄소 또는 흑연 물질은 메소상 피치, 메소상 탄소, 메소탄소 마이크로비드(MCMB), 코크스 입자, 팽창된 흑연 플레이크, 인공 흑연 입자, 천연 흑연 입자, 고도로 배향된 열분해 흑연, 연질 탄소 입자, 경질 탄소 입자, 탄소 나노섬유, 탄소 섬유, 흑연 나노섬유, 흑연 섬유, 탄화된 폴리머 섬유, 또는 이들의 조합으로부터 선택된다. 탄소 나노튜브 및 그래핀은 본 탄소 또는 흑연 물질 리스트에 포함되어있지 않다.
팽창 처리는 흑연 또는 탄소 물질의 산화, 불화, 브롬화, 염화, 질화, 인터칼레이션, 결합된 산화-인터칼레이션, 결합된 불화-인터칼레이션, 결합된 브롬화-인터칼레이션, 결합된 염화-인터칼레이션, 또는 결합된 질화-인터칼레이션을 포함하는 팽창 처리를 포함한다. 상기 절차 이후에, 제한된 열 팽창 처리가 이어질 수 있다.
특정 구현예에서, 팽창된 면간 공간을 갖는 탄소 또는 흑연 물질은 공극 및 공극 벽을 갖는 흑연 폼 또는 그래핀 폼으로부터 선택되며, 공극 벽은 0.40 nm 내지 1.5 nm의 팽창된 면간 간격 d002를 갖는 결합된 그래핀 평면의 스택을 함유한다. 바람직하게는, 스택은 2 내지 100개의 그래핀 평면(육각형 탄소 원자 평면)을 함유한다.
특정 구현예에서, 탄소 또는 흑연 물질의 면간 간격 d002는 0.5 nm 내지 1.2 nm이다. 다른 구현예에서, 면간 간격, d002는, 1.2 nm 내지 2.0 nm이다.
팽창 처리에 기인하여, 탄소 또는 흑연 물질은, 산소, 불소, 염소, 브롬, 요오드, 질소, 수소, 또는 붕소로부터 선택된 비-탄소 원소를 함유할 수 있다.
본 발명의 다가 금속-이온 배터리에서, 전해질은 NiSO4, ZnSO4, MgSO4, CaSO4, BaSO4, FeSO4, MnSO4, CoSO4, VSO4, TaSO4, CrSO4, CdSO4, GaSO4, Zr(SO4)2, Nb2(SO4)3, La2(SO4)3, BeCl2, BaCl2, MgCl2, AlCl3, Be(ClO4)2, Ca(ClO4)2, Mg(ClO4)2, Mg(BF4)2, Ca(BF4)2, Be(BF4)2, 트리(3,5-디메틸페닐 보란, 트리스(펜타플루오로페닐)보란, 알킬 그리냐르 시약, 마그네슘 디부틸디페닐, Mg(BPh2Bu2)2, 마그네슘 트리부틸페닐 Mg(BPhBu3)2), 또는 이들의 조합을 함유할 수 있다.
본 발명의 특정 구현예에서, 전해질은 전이 금속 설페이트, 전이 금속 포스페이트, 전이 금속 니트레이트, 전이 금속 아세테이트, 전이 금속 카르복실레이트, 전이 금속 클로라이드, 전이 금속 브로마이드, 전이 금속 퍼클로레이트, 전이 금속 헥사플루오로포스페이트, 전이 금속 보로플루오라이드, 전이 금속 헥사플루오로아르세나이드, 또는 이들의 조합으로부터 선택된 적어도 금속 이온 염을 포함한다.
특정 구현예에서, 전해질은 금속 설페이트, 포스페이트, 니트레이트, 아세테이트, 카르복실레이트, 클로라이드, 브로마이드, 또는 아연의 퍼클로레이트, 알루미늄, 티타늄, 마그네슘, 베릴륨, 칼슘, 망간, 코발트, 니켈, 철, 바나듐, 탄탈륨, 갈륨, 크롬, 카드뮴, 니오븀, 지르코늄, 란타늄 또는 이들의 조합으로부터 선택된 적어도 금속 이온 염을 포함한다.
다가 금속-이온 배터리에서, 전해질은 에틸렌 카보네이트(EC), 디메틸 카보네이트(DMC), 메틸에틸 카보네이트(MEC), 디에틸 카보네이트(DEC), 메틸 뷰티레이트(MB), 에틸 프로피오네이트, 메틸 프로피오네이트, 프로필렌 카보네이트(PC), γ-부티로락톤(γ-BL), 아세토니트릴(AN), 에틸 아세테이트(EA), 프로필 포르메이트(PF), 메틸 포르메이트(MF), 테트라하이드로푸란(THF), 톨루엔, 자일렌, 메틸 아세테이트(MA), 또는 이들의 조합으로부터 선택된 유기 용매를 포함한다.
특정 구현예에서, 탄소 또는 흑연 물질의 층이 배터리의 방전 동안 전자를 수집하기 위한 캐소드 집전체로서 작동하며 배터리는 별도 또는 추가적인 캐소드 집전체를 포함하지 않는다.
흑연 캐소드 활성 층은 탄소 또는 흑연 물질의 입자 또는 섬유를 함께 결합시켜서 캐소드 전극 층을 형성하는 전기 전도성 바인더 물질을 더 포함할 수 있다. 전기 전도성 바인더 물질은 콜타르 피치, 석유 피치, 메소상 피치, 전도성 폴리머, 폴리머 탄소, 또는 이들의 유도체로부터 선택될 수 있다.
통상적으로, 본 발명의 이차 배터리는 1 볼트 이상(통상적으로 그리고 바람직하게는, 1.5 볼트 초과)의 평균 방전 전압, 및 총 캐소드 활성 층 중량을 기준으로 하여 200 mAh/g보다 큰(바람직하게는 그리고 더욱 통상적으로, 300 mAh/g 초과, 더욱 바람직하게는, 400 mAh/g 초과, 그리고 가장 바람직하게는, 500 mAh/g 초과) 캐소드 비용량을 갖는다. 일부 전지는 600 mAh/g를 초과하는 비용량를 전달한다.
바람직하게는, 이차 배터리는 2.0 볼트 이상(바람직하게는 2.5 볼트 초과, 보다 바람직하게는 3.0 볼트 초과)의 평균 방전 전압, 및 총 캐소드 활성 층 중량을 기준으로 하여 100 mAh/g보다 큰(바람직하게는 그리고 더욱 통상적으로, 300 mAh/g 초과, 더욱 바람직하게는, 400 mAh/g 초과, 그리고 가장 바람직하게는, 500 mAh/g 초과) 캐소드 비용량을 갖는다.
본 발명은 또한 다가 금속-이온 배터리용 캐소드 활성 층을 제공한다. 캐소드 활성 층은 X선 회절에 의해 측정하는 경우 0.43 nm 내지 2.0 nm의 면간 간격 d002를 갖는 팽창된 그래핀 평면간 공간을 갖는 흑연 또는 탄소 물질을 포함한다. 바람직하게는, 탄소 또는 흑연 물질은 메소상 피치, 메소상 탄소, 메소탄소 마이크로비드(MCMB), 코크스 입자, 팽창된 흑연 플레이크, 인공 흑연 입자, 천연 흑연 입자, 고도로 배향된 열분해 흑연, 연질 탄소 입자, 경질 탄소 입자, 다중벽 탄소 나노튜브, 탄소 나노섬유, 탄소 섬유, 흑연 나노섬유, 흑연 섬유, 탄화된 폴리머 섬유, 또는 이들의 조합으로부터 선택되며, 탄소 또는 흑연 물질은 화학적 또는 물리적 팽창 처리 이전에 0.27 nm 내지 0.42 nm의 면간 간격 d002를 가지며, 면간 간격 d002는 팽창 처리 후에 0.43 nm 내지 2.0 nm까지 증가된다.
특정 바람직한 구현예에서, 탄소 또는 흑연 물질은 공극 및 공극 벽을 갖는 흑연 폼 또는 그래핀 폼으로부터 선택되며, 공극 벽은 0.45 nm 내지 1.5 nm의 팽창된 면간 간격 d002를 갖는 결합된 그래핀 평면의 스택을 함유한다. 바람직하게는, 스택은 2 내지 100개의 그래핀 평면(보다 바람직하게는 2 내지 20개의 그래핀 평면)을 함유한다.
본 발명은 또한, 다가 금속-이온 배터리를 제작하는 방법을 제공한다. 방법은: (a) 다가 금속(Ni, Zn, Mg, Ca, Ba, La, Ti, Ta, Zr, Nb, Mn, V, Co, Fe, Cd, Cr, Ga, In, 또는 이들의 조합으로부터 선택됨) 또는 그의 합금을 함유하는 애노드를 제공하는 단계; (b) 0.43 nm 내지 2.0 nm의 팽창된 면간 공간, d002를 갖는 탄소 또는 흑연 물질을 함유하는 캐소드를 제공하는 단계; 및 (c) 애노드에서 다가 금속의 가역적 증착 및 용해 및 캐소드에서 이온의 가역적 흡착/탈착 및/또는 인터칼레이션/디인터칼레이션을 지원 가능한 전해질을 제공하는 단계를 포함한다. 바람직하게는, 전해질은 수성 전해질, 유기 전해질, 용융염 전해질, 또는 이온성 액체를 함유한다.
본 방법은 다가 금속 또는 이의 합금을 지지하기 위해 전기 전도성 나노필라멘트의 다공성 네트워크를 제공하는 것을 추가로 포함할 수 있다.
일부 바람직한 구현예에서, 탄소 또는 흑연 물질은 0.40 nm 내지 2.0 nm의 면간 간격을 갖는 다수의 그래핀 평면으로 구성된 공극 벽을 갖는 흑연 폼 또는 그래핀 폼을 함유한다.
캐소드를 제공하는 단계는 바람직하게는, 산화, 불화, 브롬화, 염화, 질화, 인터칼레이션, 결합된 산화-인터칼레이션, 결합된 불화-인터칼레이션, 결합된 브롬화-인터칼레이션, 결합된 염화-인터칼레이션, 또는 결합된 질화-인터칼레이션으로부터 선택된 팽창 처리를 탄소 또는 흑연 물질에 겪게 하는 것을 포함한다.
도 1a는 인터칼레이션되고/되거나 산화된 흑연, 후속하여 박리형 흑연 웜, 및 단순하게 응집된 흑연 또는 그래핀 플레이크/소판의 보편적인 페이퍼, 매트, 필름, 및 멤브레인을 제조하는 공정을 예시한 개략적 도면이다.
도 1b는 흑연 웜의 SEM 이미지를 도시한 것이다.
도 1c는 흑연 웜의 다른 SEM 이미지를 도시한 것이다.
도 1d는 팽창된 면간 공간을 함유한 흑연 구조를 제조하는 방법을 예시한 개략적 도면이다.
도 2a는 다가 금속 이차 배터리의 개략도로서, 여기서, 애노드 층은 얇은 다가 금속 코팅 또는 포일이며, 캐소드 활물질 층은 팽창된 면간 공간(d002 = 0.4 nm 내지 2.0 nm)을 갖는 공극 벽을 함유하는 흑연 폼 또는 그래핀 폼의 층을 함유한다.
도 2b는 다가 금속 이차 배터리 전지의 개략도로서, 여기서, 애노드 층은 얇은 다가 금속 코팅 또는 포일이며, 캐소드 활물질 층은 흑연 또는 탄소 물질(팽창된 면간 공간을 가짐)의 입자 또는 섬유, 전도성 첨가제(미도시) 및 수지 바인더(미도시)로 이루어진다.
도 3a는 2개의 Zn 포일 애노드-기반 전지의 방전 곡선으로서, 하나의 전지는 본래 흑연 입자의 캐소드 층을 함유하며, 다른 하나의 전지는 팽창된 면간 공간을 갖는 팽창-처리된 흑연 입자의 캐소드 층을 함유한 것이다.
도 3b는 2개의 Zn 포일 애노드-기반 전지의 방전 곡선으로서, 하나의 전지는 통상적인 공극 벽(d-간격 미만 0.34 nm)을 갖는 흑연 폼의 캐소드 층을 함유하며, 다른 하나의 전지는 팽창된 면간 공간을 갖는 공극 벽을 함유한 팽창-처리된 흑연 폼의 캐소드 층을 함유한 것이다.
도 4는 2개의 Ni 메시 애노드-기반 전지의 방전 곡선으로서, 하나의 전지는 본래 MCMB 입자의 캐소드 층을 함유하며, 다른 하나의 전지는 팽창된 면간 공간을 갖는 팽창-처리된 MCMB 입자의 캐소드 층을 함유한 것이다.
도 5는 면간 간격의 함수로서 플롯팅된 매우 다양한 탄소 또는 흑연 물질(Ni-이온 전지의 캐소드 활물질로서 사용됨)의 비용량 값을 도시한 것이다.
도 6은 Zn-MCMB 전지(팽창된 면간 공간을 갖는 MCMB 입자의 캐소드 층을 함유함) 및 V-CNF(팽창된 면간 공간을 갖는 기상 성장 탄소 나노섬유의 캐소드를 함유함)의 비용량이며, 둘 모두는 충전/방전 사이클 수의 함수로서 플롯팅된다.
도 7은 팽창된 면간 공간을 갖는 다층 그래핀 공극 벽의 그래핀 폼의 캐소드 층을 함유한 Mg-이온 전지 및 팽창되지 않은 팽창된 면간 공간을 갖는 공극 벽의 흑연 폼의 캐소드를 함유한 Mg-이온 전지의 비용량이며, 둘 모두는 충전/방전 사이클 횟수의 함수로서 플롯팅된다. 사용된 전해질은 1 M의 모노글림(monoglyme) 중 MgCl2:AlCl3(2:1)이었다.
도 8은 Mg-이온 전지(전해질 = 1 M의 테트라하이드로푸란 중 트리스(펜타플루오로페닐)보란, 25℃) 및 Ca-이온 전지(전해질 = 0.45 M EC:PC 중 Ca(BF4)2, 80℃에서)의 라곤 플롯이며, 애노드는 각각 CNT 및 그래핀 폼에 의해 지지되거나 지지되지 않은 Mg 또는 Ca 금속이다.
도 1a의 상단 부분에 개략적으로 예시된 바와 같이, 벌크 천연 흑연은 3D 그래픽 물질이며, 각 흑연 입자는 이웃하는 흑연 단결정의 경계를 정하는 결정립계(비정질 또는 결함 구역)를 갖는 다수의 결정립(결정립은 흑연 단결정 또는 미소 결정임)으로 이루어진다. 각 결정립은 서로 평행하게 배향된 다수의 그래핀 평면으로 이루어진다. 흑연 미소 결정에서 그래핀 평면 또는 육각형 탄소 원자 평면은 2차원의 육각형 격자를 점유하는 탄소 원자로 이루어진다. 제공된 결정립 또는 단결정에서, 그래핀 평면은 결정학적 c-방향(그래핀 평면 또는 기초면에 대해 수직임)에서 반 데르 발스력을 통해 적층되고 결합된다. 천연 흑연 물질에서 그래핀 평면간 간격은 대략 0.3354 nm이다.
인공 흑연 물질은 또한, 구성성분 그래핀 평면을 함유하지만, 이러한 것은 X선 회절에 의해 측정하는 경우 통상적으로, 0.32 nm 내지 0.36 nm(보다 통상적으로, 0.3339 내지 0.3465 nm)의 그래핀 평면간 간격, d002를 갖는다. 다수의 탄소 또는 준흑연 물질은 또한, 각각이 적층된 그래핀 평면으로 이루어진 흑연 결정(또한, 흑연 미소 결정, 도메인, 또는 결정립으로서 지칭됨)을 함유한다. 이러한 것은 메소탄소 마이크로비드(MCMB), 메소상 탄소, 연질 탄소, 경질 탄소, 코크스(예를 들어, 니들 코크스), 탄소 또는 흑연 섬유(기상 성장된 탄소 나노섬유 또는 흑연 나노섬유를 포함함), 및 다중벽 탄소 나노튜브(MW-CNT)를 포함한다. MW-CNT에서 2개의 그래핀 고리들 또는 벽들 간의 간격은 대략 0.27 내지 0.42 nm으로 보고된다. 그러나, MW-CNT에서 가장 일반적인 간격 값은 0.32 내지 0.35 nm의 범위이다.
“연질 탄소”가 흑연 도메인을 함유한 탄소 물질을 지칭하며, 여기서, 하나의 도메인에서 육각형 탄소 평면(또는 그래핀 평면)의 배향 및 이웃하는 흑연 도메인에서의 배향이 서로 너무 상이하거나 미스-매칭되지 않으며, 이에 따라, 이러한 도메인이 2,000℃ 초과(보다 통상적으로, 2,500℃ 초과)의 온도까지 가열될 때 함께 용이하게 병합될 수 있게 한다는 것이 주지될 수 있다. 이러한 열처리는 일반적으로, 흑연화로서 지칭된다. 이에 따라, 연질 탄소는 흑연화될 수 있는 탄소질 물질로서 규정될 수 있다. 반대로, “경질 탄소”는 더 큰 도메인을 얻기 위해 함께 열적으로 병합될 수 없는 고도로 오배향된 흑연 도메인을 함유한 탄소질 물질로서 규정될 수 있으며, 즉, 경질 탄소는 흑연화될 수 없다.
천연 흑연, 인공 흑연, 및 상기 리스트에서의 다른 흑연 탄소 물질에서 흑연 미소 결정의 구성성분 그래핀 평면 간의 간격은 흑연 또는 탄소 물질의 산화, 불화, 염화, 브롬화, 요오드화, 질화, 인터칼레이션, 결합된 산화-인터칼레이션, 결합된 불화-인터칼레이션, 결합된 염화-인터칼레이션, 결합된 브롬화-인터칼레이션, 결합된 요오드화-인터칼레이션, 또는 결합된 질화-인터칼레이션을 포함하는, 수 개의 팽창 처리 방법을 이용하여 팽창될 수 있다(즉, d002 간격은 0.27 내지 0.42 nm의 원래 범위에서 0.43 내지 2.0 nm 범위까지 증가됨).
보다 상세하게, 평행한 그래핀 평면들을 함께 유지시키는 반 데르 발스력이 비교적 약하기 때문에, 천연 흑연은, 그래핀 평면 간의 간격이 c-축 방향에서 상당한 팽창을 제공하기 위해 증가될 수 있도록 처리될 수 있다. 이는 팽창된 간격을 갖는 흑연 물질을 야기시키지만, 육각형 탄소 층의 라미나 특징은 실질적으로 유지된다. 흑연 미소 결정의 면간 간격(또한, 그래핀간 간격으로서 지칭됨)은 흑연의 산화, 불화, 및/또는 인터칼레이션을 포함하는 여러 방법을 통해 증가(팽창)될 수 있다. 이는 도 1d에서 도식적으로 예시되어 있다. 인터칼런트, 산소-함유 기 또는 불소-함유 기의 존재는 흑연 미소 결정에서 2개의 그래핀 평면들 간의 간격을 증가시키는 역할을 한다. 이러한 면간 간격은, 인터칼레이션된, 산화된, 또는 불화된 흑연이 일정한 부피 조건 하에서 중간 정도의 온도(150 내지 800℃)에 노출되는 경우에, 1.2 nm 내지 2.0 nm가 되게 하기 위해 추가로 증가될 수 있다. 이는 본원에서 제한된 팽창 처리로서 지칭된다.
하나의 공정에서, 팽창된 면간 간격을 갖는 흑연 물질은, 도 1a에 도시된 바와 같이, 강산 및/또는 산화제로 천연 흑연 입자를 삽입 처리하여 흑연 인터칼레이션 화합물(GIC) 또는 흑연 산화물(GO)을 얻음으로써 얻어진다. 그래핀 면 사이의 틈새 공간에 화학종 또는 작용기가 존재하면 X-선 회절에 의해 측정되는 그래핀 간 간격 d 002을 증가시키는 역할을 하여, 그렇지 않을 경우 c축 방향을 따라 그래핀 면을 서로 결합시키는 반 데르 발스 힘을 상당히 감소시킨다. GIC 또는 GO는 대부분의 경우 황산, 질산(산화제), 및 다른 산화제(예를 들어, 칼륨 퍼망가네이트 또는 나트륨 퍼클로레이트)의 혼합물에 천연 흑연 분말(도 1a의 100)을 침지시켜 생성된다. 인터칼레이션 과정 중에 산화제가 존재할 경우, 생성된 GIC(102)는 실제로 일부 유형의 흑연 산화물(GO) 입자이다. 이어서, 이 GIC 또는 GO를 물에서 반복 세척하고 세정하여 과량의 산을 제거함으로써, 물에 분산된 시각적으로 식별 가능한 이산 흑연 산화물 입자를 함유하는 흑연 산화물 현탁액 또는 분산액이 생성된다.
물을 현탁액으로부터 제거하여 본질적으로 다량의 건조된 GIC 또는 건조된 흑연 산화물 입자인 "팽창 가능한 흑연"을 얻을 수 있다. 건조된 GIC 또는 흑연 산화물 입자에서 그래핀간 간격, d 002는 통상적으로 0.43 내지 2.0 nm 범위, 보다 통상적으로, 0.5 내지 1.2 nm 범위이다. 이와 같은 팽창 가능한 흑연은 팽창된 그래핀간 간격(0.43 nm 내지 2.0 nm)을 갖는 흑연의 일종이다. “팽창 가능한 흑연”은 “팽창된 흑연”(하기에서 추가로 설명됨)이 아니라는 것이 주지될 수 있다.
팽창 가능한 흑연을 통상적으로 800~1,050℃ 범위의 온도에 약 30초 내지 2분 동안 노출시키면, GIC는 30~300배로 급속한 체적 팽창을 겪어, "박리형 흑연(exfoliated graphite)" 또는 "흑연 웜(graphite worm)"(104)을 형성하는데, 흑연 웜은 각각이 박리되었지만 크게 분리되지 않은 상호연결된 상태(도 1b 및 도 1c)의 흑연 플레이크의 집합체이다. 박리형 흑연에서, 개개 흑연 플레이크(각각은 함께 적층된 1백 내지 수백개의 그래핀 평면을 함유함)는 서로 고도로 이격되어 있고, 통상적으로 2.0 nm 내지 200 μm의 간격을 갖도록 이격된다. 그러나, 이러한 것은 물리적으로 상호연결되게 유지되어, 아코디언 또는 웜-유사 구조를 형성하는데, 그렇기 때문에 “흑연 웜”이라는 명칭인 것이다.
흑연 산업에서, 흑연 웜은 재압축되어 통상적으로 0.1 mm(100 ㎛) 내지 0.5 mm(500 ㎛) 범위의 두께를 갖는 가요성 흑연 시트 또는 포일(106)을 얻을 수 있다. 본 발명에서, 캐소드 활물질 또는 이의 전구체는, 이러한 물질이 요망되는 다공도 수준 또는 물리적 밀도의 캐소드 층을 형성하기 위해 재압축되기 전에 흑연 웜의 물질의 공극 내에 도입된다.
대안적으로, 흑연 산업에서, 주로 100 nm보다 두꺼운 흑연 플레이크 또는 판을 함유하는 소위 "팽창 흑연 플레이크"(108)(따라서, 정의에 의하면 나노물질이 아님)를 제조할 목적으로 저강도 에어 밀 또는 전단기를 사용하여 흑연 웜을 단순히 파괴하는 것을 선택할 수 있다. “팽창된 흑연”은 “팽창 가능한 흑연”이 아니고 “박리형 흑연 웜”이 아니라는 것이 명백하다. 오히려, “팽창 가능한 흑연”은 “흑연 웜”을 얻기 위해 열적으로 박리될 수 있으며, 이는 또한, “팽창된 흑연” 플레이크를 얻기 위해 다른 상호연결된 흑연 플레이크를 파괴하도록 기계적 전단으로 처리될 수 있다.
대안적으로, 박리형 흑연 또는 흑연 웜은 본 출원인의 미국특허출원 제10/858,814호(미국특허공개 제2005/0271574제)에 개시된 바와 같이, 분리된 단일층 및 다층 그래핀 시트(총괄적으로 나노그래핀 소판 또는 NGP(112)로 불리움)를 형성하기 위해 고강도 기계적 전단(예를 들어, 초음파기, 고전단 믹서, 고강도 공기 제트 밀, 또는 고에너지 볼 밀을 이용함)으로 처리될 수 있다. 단일층 그래핀은 0.34 nm 정도로 얇을 수 있으며, 다층 그래핀은 100 nm 이하의 두께를 가질 수 있지만, 보다 통상적으로, 3 nm 미만(일반적으로 소수층 그래핀으로 지칭됨)의 두께를 가질 수 있다. 제지 공정을 이용해 여러 개의 그래핀 시트 또는 판을 NGP 종이 시트(114)로 제조할 수 있다.
GIC 또는 흑연 산화물에서, 그래핀 면간 분리가 천연 흑연에서 0.3354 nm로부터 고도로 산화된 흑연 산화물에서 0.5 내지 1.2 nm로 증가되어, 인접 면을 서로 결합시키는 반 데르 발스 힘을 상당히 약화시켰다. 흑연 산화물은 2 중량% 내지 50 중량%, 보다 통상적으로, 20 중량% 내지 40 중량%의 산소 함량을 가질 수 있다. GIC 또는 흑연 산화물은 본원에서 “제한된 열 팽창”으로서 지칭된 특별한 처리로 처리될 수 있다. GIC 또는 흑연 산화물이 로에서(예를 들어, 800 내지 1,050℃에서) 열 충격에 노출되고 자유롭게 팽창할 수 있는 경우에, 최종 생성물은 박리형 흑연 웜이다. 그러나, GIC 또는 흑연 산화물의 물질이 150℃ 내지 800℃(보다 통상적으로, 300℃ 내지 600°)의 온도에서 가열되는 동안에 제한된 조건(예를 들어, 오토클레이브에서 일정한 부피 조건 하에서 또는 모울드에서 일축 압축 하에서 제한됨)으로 처리되는 경우에, 팽창 범위는 제한될 수 있으며, 생성물은 1.0 nm 내지 3.0 nm, 또는 1.2 nm 내지 2.0 nm의 면간 공간을 가질 수 있다.
“팽창 가능한 흑연” 또는 팽창된 면간 간격을 갖는 흑연이 또한, GO 대신에, 흑연 불화물(GF)을 형성함으로써 얻어질 수 있다는 것이 주지될 수 있다. 고온에서 F2와 불소 가스 내 흑연의 상호작용은 공유 흑연 불화물 (CF) n 내지 (C2F) n 을 야기하는 반면, 저온에서, 흑연 인터칼레이션 화합물(GIC) C x F(2 ≤ x ≤ 24) 형태를 야기한다. (CF) n 에서, 탄소 원자는 sp3-혼성화되며, 이에 따라, 플루오로탄소 층은 주름져서 트랜스-연결된 사이클로헥산 체어(trans-linked cyclohexane chair)로 이루어진다. (C2F) n 에서, C 원자의 단지 절반은 불화되며, 인접한 탄소 시트의 모든 쌍은 공유 C-C 결합에 의해 함께 연결된다. 불화 반응에 대한 체계적인 연구에서는 얻어진 F/C 비율이 거의 불화 온도, 불화 가스 중 불소의 부분압, 및 흑연화도, 입자 크기, 및 비표면적을 포함하는 흑연 전구체의 물리적 특징에 의존적임을 나타내었다. 불소(F2) 이외에, 다른 불화제(예를 들어, F2 와 Br2, Cl2, 또는 I2 의 혼합물)가 사용될 수 있으며, 대부분의 입수 가능한 문헌은 때때로, 불화물의 존재 하에, F2 가스로의 불화를 포함한다.
본 발명자는, 전기화학적 불화로부터 얻어진, 약간 불화된 흑연, C x F(2 ≤ x ≤ 24)가 통상적으로, 0.37 nm 미만, 보다 통상적으로, 0.35 nm 미만의 그래핀간 간격(d002)을 가짐을 관찰하였다. 단지 C x F에서 x가 2 미만(즉, 0.5 ≤ x < 2)일 때에만 0.5 nm보다 큰 d002 간격을 관찰할 수 있다(가스상 불화 또는 화학적 불화 절차에 의해 형성된 불화된 흑연에서). C x F에서 x가 1.33 미만(즉, 0.5 ≤ x < 1.33)일 때, 0.6 nm보다 큰 d002 간격이 관찰될 수 있다. 이는 상당히 불화된 흑연은 바람직하게는, 1 atm 초과, 및 더욱 바람직하게는, 3 atm 초과의 압력 하, 고온(>> 200℃)에서 충분히 긴 시간 동안 불화에 의해 얻어진다. 불분명한 이유로, 흑연의 전기화학적 불화는 생성물 C x F 가 1 내지 2의 x 값을 갖음에도 불구하고, 0.4 nm 미만의 d 간격을 갖는 생성물을 야기시킨다. 흑연 내에 전기화학적으로 도입된 F 원자가 그래핀 평면 사이 대신에, 결정립계와 같은 결함에 잔류하는 경향이 있고, 결과적으로, 그래핀 평면간 간격을 팽창시키는 역할을 하지 않는다는 것이 가능하다.
흑연의 질화는 고온(200 내지 400℃)에서 흑연 산화물 물질을 암모니아에 노출시킴으로써 수행될 수 있다. 질화는 또한, 열수 방법에 의해, 예를 들어, 오토클레이브에서 GO 및 암모니아를 시일링함으로써 더 낮은 온도에서 수행될 수 있고, 이후에 온도를 150℃ 내지 250℃까지 증가될 수 있다.
N, O, F, Br, Cl, 또는 H에 추가하여, 그래핀 평면 사이의 다른 화학적 종(예를 들어, Na, Li, K, Ce, Ca, Fe, NH4, 등)은 또한, 면간 간격을 팽창시켜, 그 안에 전기화학적 활물질을 수용하기 위한 공간을 생성시키는 역할을 할 수 있다. 그래핀 평면(육각형 탄소 평면 또는 기초면) 사이의 팽창된 틈새 공간은 본 발명자에 의해 본 연구에서 또한, Al+3 이온 및 다른 음이온(전해질 구성성분으로부터 유래됨)을 놀랍게도 수용할 수 있다는 것이 확인되었다. 흑연이 Na, Li, K, Ce, Ca, NH4, 또는 이들의 조합과 같은 화학 종으로 전기화학적으로 인터칼레이션될 수 있고, 이후에, 이러한 것이 금속 원소(Bi, Fe, Co, Mn, Ni, Cu, 등)로 화학적으로 또는 전기화학적으로 이온-교환될 수 있다는 것이 주지될 수 있다. 이러한 화학 종 모두는 면간 간격을 팽창시키는 역할을 할 수 있다.
다가 금속 이차 배터리의 구성은 하기에 논의된다:
다가 금속-이온 배터리는 양극(캐소드), 음극(애노드), 그리고 금속 염 및 용매를 통상적으로 포함한 전해질을 포함한다. 애노드는 다가 금속 또는 다른 원소(들)과 이의 합금(예를 들어, Zn 내 Sn 0~10 중량%)의 얇은 포일 또는 필름일 수 있다. 다가 금속은 Ni, Zn, Be, Mg, Ca, Ba, La, Ti, Ta, Zr, Nb, Mn, V, Co, Fe, Cd, Cr, Ga, In, 또는 이들의 조합으로부터 선택될 수 있다. 애노드는 애노드 층을 형성하기 위해 바인더(바람직하게는, 전도성 바인더)에 의해 함께 패킹되고 결합된 다가 금속 또는 금속 합금의 입자, 섬유, 와이어, 튜브, 또는 디스크로 이루어질 수 있다.
본 발명자는, 선택된 다가 금속(예를 들어, Ni, Zn, Be, Mg, Ca, Ba, La, Ti, Ta, Zr, Mn, V, Co, Fe, Cd, Ga, 또는 Cr)이 팽창된 그래핀 평면간 공간을 갖는 본 발명의 흑연 또는 탄소 물질과 결합될 때, 대략 1.0 볼트 이상에서 방전 곡선 안정기 또는 평균 출력 전압을 나타낼 수 있다는 것을 관찰하였다. 방전 전압 대 시간(또는 용량) 곡선의 이러한 안정기 구간은 배터리 전지가 유용한 일정 전압 출력을 제공할 수 있게 한다. 1 볼트보다 낮은 전압 출력은 일반적으로, 요망되지 않는 것으로 여겨진다. 이러한 안정기 구간에 상응하는 비용량은 통상적으로, 대략 100 mAh/g(예를 들어, Zr 또는 Ta의 경우) 내지 600 mAh/g 이상(예를 들어, Zn 또는 Mg)이다.
요망되는 애노드 층 구조는 전자-전도 경로의 네트워크(예를 들어, 그래핀 시트, 탄소 나노섬유, 또는 탄소-나노튜브의 매트), 및 이러한 전도성 네트워크 구조의 표면 상에 증착된 다가 금속 또는 합금 코팅의 박층으로 이루어진다. 이러한 통합된 나노구조는 상호연결된 공극을 포함하는 전자-전도 경로의 다공성 네트워크를 형성하기 위해 상호연결되는 전기 전도성 나노미터-스케일의 필라멘트로 이루어질 수 있으며, 여기서, 필라멘트는 500 nm 미만의 가로 치수를 갖는다. 이러한 필라멘트는 전기방사된 나노섬유, 기상 성장된 탄소 또는 흑연 나노섬유, 탄소 또는 흑연 위스커, 탄소 나노튜브, 나노스케일 그래핀 소판, 금속 나노와이어, 및 이들의 조합으로 이루어진 군으로부터 선택된 전기 전도성 물질을 포함할 수 있다. 다가 금속을 위한 이러한 나노구조화된, 다공성 지지 물질은 애노드의 금속 증착-용해 동력학을 상당히 개선시켜, 생성된 다가 금속 이차 전지의 고율 특성(high-rate capability)을 가능하게 할 수 있다.
도 2a에는 다가 금속 이차 배터리의 개략도가 예시되어 있으며, 여기서, 애노드 층은 얇은 다가 금속 코팅 또는 포일이며, 캐소드 활물질 층은 흑연 폼 또는 그래핀 폼의 층을 함유하며, 여기서, 공극 벽은 팽창된 면간 공간(d002 = 0.4 nm 내지 2.0 nm, 보다 통상적으로는 0.43 nm 내지 1.2 nm)을 갖는 함께 결합된 다수의 육각형 탄소 원자 평면을 함유한다. 대안적으로, 도 2b는 다가 금속 이차 배터리 전지의 개략도를 도시한 것으로서, 여기서, 캐소드 활물질 층은 흑연 또는 탄소 물질의 입자 또는 섬유(팽창된 면간 공간을 가짐), 선택적 전도성 첨가제(미도시됨), 및 구조적 완전성을 지닌 캐소드 활성 층을 형성시키기 위해 입자 또는 섬유를 함께 결합시키는 데 도움을 주는 수지 바인더(미도시됨)로 이루어진다.
팽창된 면간 공간을 갖는 흑연 또는 탄소 물질은, 캐소드 활물질로서 구현될 때, 다가 금속-이온 전지가 일정 전류 밀도에서 얻어진 방전 전압-시간 또는 전압-용량 곡선에서 전압 안정기 부분을 나타낼 수 있게 한다. 이러한 안정기 부분은 통상적으로, 제공된 다가 금속에 내재된 비교적 높은 전압 값에서 일어나고, 통상적으로, 긴 시간 지속하여 높은 비용량을 생성시킨다. 팽창된 그래핀간 간격을 갖는 공극 벽을 특징으로 하는 흑연/그래핀 폼 물질의 캐소드 층을 이용하여, 다가 금속 전지는 통상적으로 슈퍼커패시터-타입 거동이 후속하는 안정기 부분을 갖는 방전 곡선을 나타낸다. 슈퍼커패시터-타입 거동(EDLC 또는 레독스)은 캐소드 층에서 사용되는 발포 흑연/그래핀 물질의 높은 비표면적으로 인한 것이다.
충전-방전 반응을 위한 이온-수송 매질로서 기능하는 전해질의 조성은 배터리 성능에 큰 영향을 미친다. 다가 금속 이차 배터리를 실용화하기 위하여, 비교적 저온(예를 들어, 실온)에서도 금속 이온 증착-용해 반응을 원할하게 그리고 충분히 진행할 수 있게 하는 것이 필요하다.
본 발명의 다가 금속-이온 배터리에서, 전해질은 통상적으로, 액체 용매에 용해된 금속 염을 함유한다. 용매는 물, 유기 액체, 이온성 액체, 유기-이온 액체 혼합물, 등일 수 있다. 특정의 요망되는 구현예에서, 금속 염은 NiSO4, ZnSO4, MgSO4, CaSO4, BaSO4, FeSO4, MnSO4, CoSO4, VSO4, TaSO4, CrSO4, CdSO4, GaSO4, Zr(SO4)2, Nb2(SO4)3, La2(SO4)3, MgCl2, AlCl3, Mg(ClO4)2, Mg(BF4)2, 알킬 그리냐르 시약, 마그네슘 디부틸디페닐 Mg(BPh2Bu2)2, 마그네슘 트리부틸페닐 Mg(BPhBu3)2), 또는 이들의 조합으로부터 선택될 수 있다.
전해질은 일반적으로 전이 금속 설페이트, 전이 금속 포스페이트, 전이 금속 니트레이트, 전이 금속 아세테이트, 전이 금속 카르복실레이트, 전이 금속 클로라이드, 전이 금속 브로마이드, 전이 금속 니트라이드, 전이 금속 퍼클로레이트, 전이 금속 헥사플루오로포스페이트, 전이 금속 보로플루오라이드, 전이 금속 헥사플루오로아르세나이드, 또는 이들의 조합으로부터 선택된 적어도 금속 이온 염을 포함할 수 있다.
특정 구현예에서, 전해질은 금속 설페이트, 포스페이트, 니트레이트, 아세테이트, 카르복실레이트, 클로라이드, 브로마이드, 니트라이드, 또는 아연의 퍼클로레이트, 알루미늄, 티타늄, 마그네슘, 칼슘, 망간, 코발트, 니켈, 철, 바나듐, 탄탈륨, 갈륨, 크롬, 카드뮴, 니오븀, 지르코늄, 란타늄 또는 이들의 조합으로부터 선택된 적어도 금속 이온 염을 포함한다.
다가 금속-이온 배터리에서, 전해질은 에틸렌 카보네이트(EC), 디메틸 카보네이트(DMC), 메틸에틸 카보네이트(MEC), 디에틸 카보네이트(DEC), 메틸 뷰티레이트(MB), 에틸 프로피오네이트, 메틸 프로피오네이트, 프로필렌 카보네이트(PC), γ-부티로락톤(γ-BL), 아세토니트릴(AN), 에틸 아세테이트(EA), 프로필 포르메이트(PF), 메틸 포르메이트(MF), 테트라하이드로푸란(THF), 톨루엔, 자일렌, 메틸 아세테이트(MA), 또는 이들의 조합으로부터 선택된 유기 용매를 포함한다.
본 발명은 다가 금속 이차 배터리를 위한 고용량 캐소드 물질을 함유한 캐소드 활성 층(양극 층)에 관한 것이다. 본 발명은 또한, 수성 전해질, 비수성 전해질, 용융염 전해질, 폴리머 겔 전해질(예를 들어, 금속 염, 액체, 및 액체 중에 용해된 폴리머), 또는 이온성 액체 전해질을 기초로 한 이러한 배터리를 제공한다. 다가 금속 이차 배터리의 형상은 실린더형, 정사각형, 버튼형 등일 수 있다. 본 발명은 임의의 배터리 형상 또는 구성으로 한정되지 않는다.
하기 실시예는 본 발명을 실행하기 위한 최상의 모드에 관한 일부 특정 세부 사항을 예시하기 위해 이용되고, 본 발명의 범위를 한정하는 것으로 해석되어서는 안된다.
실시예 1: 팽창된 면간 간격을 갖는 흑연 입자를 제조하기 위한 흑연의 산화
Asbury Carbons(미국, 뉴저지 08802, 애즈버리, 405 Old Main St.)에서 제공한 공칭 크기 45 ㎛의 천연 플레이크 흑연을 밀링하여 크기를 약 14 ㎛로 줄였다(샘플 1a). 발연 질산(90% 초과의 농도), 황산(95 내지 98%), 칼륨 클로레이트(98%), 및 염산(37%)을 포함하는, 본 연구에서 사용되는 화학물질을 Sigma-Aldrich로부터 구매하였고, 입수한 상태로 사용하였다. 흑연 산화물(GO) 샘플을 하기 절차에 따라 제조하였다:
샘플 1A: 자석 교반 막대를 포함하는 반응 플라스크를 황산(176 mL) 및 질산(90 mL)으로 충전하고, 얼음 배쓰 중의 침지에 의해 냉각하였다. 산 혼합물을 교반하고, 15분 동안 냉각시키고, 응집을 피하기 위해 격렬하게 교반하면서 흑연(10 g)을 첨가하였다. 흑연 분말을 잘 분산시킨 후에, 칼륨 클로레이트(110 g)를 15분에 걸쳐 서서히 첨가하여, 온도의 갑작스러운 증가를 방지하였다. 반응 혼합물로부터 가스를 방출할 수 있도록 반응 플라스크를 느슨하게 캡핑하고, 이를 실온에서 24시간 동안 교반하였다. 반응의 완료 시에, 혼합물을 8 L의 탈이온수에 붓고, 여과하였다. GO를 재-분산시키고 5% HCl 용액에서 세척하여 설페이트 이온을 제거하였다. 여액을 황산염 이온이 존재하는 지의 여부를 결정하기 위해 염화 바륨으로 간헐적으로 시험하였다. HCl 세척 단계를 이러한 시험이 음성이 될 때까지 반복하였다. 이후에, GO를 여액의 pH가 중성이 될 때까지 탈이온수로 반복적으로 세척하였다. GO 슬러리를 진공 오븐에서 분무-건조시키고, 60℃에서 사용할 때까지 저장하였다.
샘플 1B: 반응 시간이 48시간인 것을 제외하고, 샘플 1A에서와 동일한 절차를 수행하였다.
샘플 1C: 반응 시간이 96시간인 것을 제외하고, 샘플 1A에서와 동일한 절차를 수행하였다.
X선 회절 연구에서는, 24시간의 처리 후에, 상당한 비율의 흑연이 흑연 산화물로 변형되었음을 나타내었다. 초기 천연 흑연에 대해 0.335 nm(3.35 Å)의 면간 간격에 해당하는, 2θ =26.3도에서의 피크는 24시간 동안 고심도 산화 처리 후에 강도가 상당히 감소되었으며, 통상적으로 거의 2θ = 9 내지 14도(산화 정도에 따름)에서 피크가 나타났다. 본 연구에서, 48 및 96시간의 처리 시간에 대한 곡선은 본질적으로 동일하였으며, 본질적으로 모든 흑연 결정이 6.5 내지 7.5 Å의 면간 간격을 갖는 흑연 산화물로 전환되었음을 나타낸다(26.3도 피크는 완전히 사라졌으며, 대략 2θ = 11.75 내지 13.7도에서 피크가 나타났다).
실시예 2: 다양한 흑연 탄소 및 흑연 물질의 산화 및 인터칼레이션
샘플 2A, 2B, 2C, 및 2D를, 출발 흑연 물질이 고도로 배향된 열분해 흑연(HOPG), 흑연 섬유, 흑연 탄소 나노섬유, 및 구체 흑연 종 각각인 것을 제외하고, 샘플 1B에 대해 사용된 것과 동일한 절차에 따라 제조하였다. 이의 최종 면간 간격 값은 각각 6.6 Å, 7.3 Å, 7.3 Å, 및 6.6 Å이다. 이의 처리되지 않은 대응물은 각각 샘플 2a, 2b, 2c, 및 2d로서 지칭된다.
실시예 3: 변형된 Hummers 방법을 이용한 흑연 산화물의 제조
흑연 산화물(샘플 3A)을 Hummers 방법[미국특허 제2,798,878호(1957년 7월 9일)]에 따라 천연 흑연 플레이크(샘플 3a로 지칭되는, 대략 15 ㎛까지 밀링된 200 메시의 본래 크기)를 황산, 나트륨 니트레이트, 및 칼륨 퍼망가네이트로 산화시켜 제조하였다. 본 실시예에서, 1 그램의 흑연 당, 본 발명자는 22 ml의 진한 황산, 2.8 그램의 칼륨 퍼망가네이트, 및 0.5 그램의 나트륨 니트레이트의 혼합물을 사용하였다. 흑연 플레이크를 혼합물 용액 중에 침지시켰으며, 반응 시간은 35℃ 에서 대략 1시간이었다. 칼륨 퍼망가네이트가 과열 및 다른 안전성 문제를 피하기 위해 잘-제어된 방식으로 황산에 점진적으로 첨가되어야 한다는 것을 주의하는 것이 중요하다. 반응의 완료 시에, 혼합물을 탈이온수에 붓고, 여과하였다. 이후에, 샘플을 여액의 pH가 대략 5가 될 때까지 탈이온수로 반복적으로 세척하였다. 슬러리를 진공 오븐에서 60℃에서 24시간 동안 분무-건조시키고 저장하였다. 생성된 라미나 흑연 산화물의 층간 간격은 Debye-Scherrer X선 기술에 의해 대략 0.73 nm(7.3 Å)인 것으로 결정되었다.
실시예 4: 팽창된 면간 공간을 갖는 산화 메소탄소 마이크로비드(MCMB)의 제조
실시예 3에서 이용되는 동일한 절차에 따른 메소탄소 마이크로비드(MCMB)의 산화에 의해 흑연 산화물(샘플 4A)을 제조하였다. MCMB 마이크로비드(샘플 4a)는 China Steel Chemical Co에 의해 공급되었다. 이러한 물질은 약 2.24 g/cm3의 밀도, 16 ㎛의 평균 입자 크기, 및 약 0.336 nm의 면간 거리를 갖는다. 고심도 산화 처리 후에, 생성된 흑연 산화물 마이크로비드에서의 면간 간격은 대략 0.76 nm이다.
실시예 5: 탄소 섬유의 브롬화 및 불화
3.37 Å(0.337 nm)의 면간 간격 및 10 ㎛의 섬유 직경을 갖는 흑연화된 탄소 섬유(샘플 5a)를 먼저, 75℃ 내지 115℃ 범위의 온도에서 브롬과 요오드의 조합물로 할로겐화시켜 중간 생성물로서 흑연의 브롬-요오드 인터칼레이션 화합물을 형성하였다. 중간 생성물을 이후에, 275℃ 내지 450℃ 범위의 온도에서 불소 가스와 반응시켜 CFy 를 형성하였다. CFy 샘플에서 y의 값은 대략 0.6 내지 0.9이었다. X선 회절 곡선은 통상적으로, 각각 0.59 nm 및 0.88 nm에 해당하는 2개의 피크의 공존을 나타낸다. 샘플 5A는 단지 실질적으로 0.59 nm 피크를 나타내며, 샘플 5B는 단지 실질적으로 0.88 nm를 나타낸다.
실시예 6: 탄소 섬유의 불화
실시예 5에서 얻어진 CF0.68 샘플을 250℃ 및 1 대기압에서 3시간 동안 1,4-디브로모-2-부텐(BrH2C-CH=.CH--CH2Br)의 증기에 노출시켰다. 불소의 2/3이 흑연 불화물 샘플로부터 손실되었다는 것이 확인되었다. 1,4-디브로모-2-부텐이 흑연 불화물과 능동적으로 반응하여, 흑연 불화물로부터 불소를 제거하고 흑연 격자에서 탄소 원자에 대한 결합을 형성한다는 것이 추측된다. 생성된 생성물(샘플 6A)은 흑연 불화물과 흑연 브롬화물의 조합과 같은, 혼합된 할로겐화된 흑연이다.
실시예 7: 흑연의 불화
200 내지 250 메시의 시브 크기를 갖는 천연 흑연 플레이크를 진공(10-2 mmHg 미만 하)에서 약 2시간 동안 가열하여 흑연 중에 함유된 잔류 수분을 제거하였다. 불소 가스를 반응기 내에 도입하고, 반응을 200 mmHg에서 불소 압력을 유지하면서 375℃에서 120시간 동안 진행하였다. 이는 미국특허 제4,139,474호에 개시된 Watanabe 등에 의해 제시된 절차를 기초로 한 것이다. 얻어진 분말 생성물의 칼라는 검정색이었다. 생성물의 불소 함량을 하기와 같이 측정하였다: 생성물을 산소 플라스크 연소 방법에 따라 연소시키고, 불소를 불화수소로서 물에 흡수시켰다. 불소 이온 전극을 이용함으로써 불소의 양을 측정하였다. 이러한 결과로부터, 본 발명자는 경험식 (CF0.75)n 을 갖는 GF(샘플 7A)를 얻었다. X선 회절에서는 6.25 Å의 면간 간격에 해당하는, 2θ =13.5도에서 주요(002) 피크를 나타내었다.
샘플 7B를 5시간 동안 640℃의 반응 온도를 제외하고, 샘플 7A에 대한 것과 유사한 방식으로 얻었다. 화학적 조성은 (CF0.93)n 인 것으로 측정되었다. X선 회절에서는 9.2 Å의 면간 간격에 해당하는, 2θ =9.5도에서 주요(002) 피크를 나타내었다.
실시예 8: 탄소-코팅된 GO 입자의 제조
각 경우에 20 부피%의 페놀 수지를 함유하는 혼합물을 얻기 위해 GO 입자(각각 실시예 3 및 실시예 4에서 제조됨)를 페놀 수지와 혼합함으로써 2개의 폴리머 탄소-코팅된 GO-샘플(샘플 8-A 및 8-B)을 제조하였다. 혼합물을 200℃에서 1시간 동안 경화시키고, 이후에 일정-부피 조건 하에서 아르곤 대기 중에서 500℃의 온도에서 탄화시켰다. 이후에, 탄화된 생성물을 그라인딩하고 밀링하여 1 내지 23 ㎛의 입자를 얻었으며, 이의 평균 직경은 대략 13 ㎛이었다. 면간 간격은 제한된 팽창 처리 이전에 각각 대략 0.73 nm 및 0.76 nm인 것으로 측정되었다. 이러한 제한된 팽창 처리 후에, GO 입자의 d 간격은 각각 1.27 nm 및 1.48 nm까지(샘플 8-C 및 8-D) 증가되었다.
실시예 9: 탄소-코팅된 GF 입자의 제조
대략 14 마이크론의 평균 크기까지 밀링된, 천연 플레이크 흑연은 실시예 7에 기술된 것과 동일하게 불화 처리되었고, (CF0.75)n 인 것으로 측정되었다(샘플 7B). 생성된 분말을 미국특허 제5,344,726호(Tanaka 등)에서 제시된 절차에 따라 비정질 탄소의 화학적 증기 증착(CVD)으로 처리하였다. 50 mg의 (CF0.75)n 샘플 분말을 석영 튜브 반응기에 배치시키고, 이후에, 아르곤 가스 및 프로판 가스를 각각 아르곤 공급 라인 및 프로판 공급 라인으로부터 공급하였다. 이후에, 원료 가스의 프로판 농도를 니들 밸브를 조작함으로써 10 mole%로 설정하였다. 원료 가스의 흐름 속도를 12.7 cm/분으로 설정하고, 프로판의 공급 양을 0.05 mol/h으로 설정하였다. 프로판 이외의 탄화수소 또는 이의 유도체가 원료로서 사용될 수 있다는 것이 주지될 수 있다. 보다 상세하게, 지방족 탄화수소, 방향족 탄화수소, 또는 지환족 탄화수소, 등이 사용될 수 있다. 더욱 상세하게, 메탄, 에탄, 부탄, 벤젠, 톨루엔, 나프탈렌, 아세틸렌, 바이페닐 및 이들의 치환 생성물이 사용될 수 있다. 분말을 일정-부피 조건 하, 대략 750℃에서 로에 의해 가열하였으며, 이에 의해, 파이렉스 튜브로부터 공급된 프로판을 흑연 불화물 분말의 표면 상에 증착된 열분해 탄소로 열분해하였다. 생성된 물질을 대략 16.5 마이크론의 미세 입자가 되도록 밀링하였으며, 이는 본질적으로 탄소-코팅된 GF 입자이다(샘플 9B).
실시예 10: 팽창된 면간 공간을 갖는 공극 벽을 구비한 그래핀 폼의 제조
일 예에서, 5 그램의 흑연 산화물을 2,000 ml의, 15:85 비로 알코올 및 증류수로 이루어진 알코올 용액과 혼합하여 슬러리 매스(slurry mass)를 수득하였다. 이후에, 혼합물 슬러리를 다양한 시간 동안 200 W의 전력으로 초음파 조사하였다. 20분의 초음파처리 후에, GO를 대략 23 중량% 내지 31 중량%의 산소 함량을 갖는 얇은 그래핀 산화물 시트로 효과적으로 박리시키고 분리하였다. 얻어진 현탁액은 수 중에 현탁된 GO 시트를 함유한다. 화학적 블로잉제(하이드라조 디카본아미드)를 캐스팅 직전에 현탁액에 첨가하였다.
얻어진 현탁액을 이후에, 전단 응력을 가하기 위해 닥터 블레이드를 이용하여 유리 표면 상에서 캐스팅하여 GO 시트 배향을 유도하였다. 얻어진 GO 코팅 필름은, 액체의 제거 후, 대략 5 ㎛ 내지 500 ㎛(바람직하게는 그리고 통상적으로, 10 ㎛ 내지 50 ㎛)로 다양할 수 있는 두께를 갖는다.
그래핀 폼 시편을 제조하기 위하여, GO 코팅 필름을 이후에, 통상적으로 1 내지 8시간 동안 80℃ 내지 350℃의 초기 열적 환원 온도, 이후, 0.5시간 내지 5시간 동안 1,500℃ 내지 2,850℃의 제2 온도에서의 열처리를 포함하는 열처리로 처리하였다.
수 개의 GO-유래 그래핀 폼의 피스를 후속하여 산화처리하여 팽창된 면간 공간을 갖는 그래핀 공극 벽을 함유한 GO 폼을 형성하였다.
실시예 11: 팽창된 면간 공간을 갖는 공극 벽을 구비한 흑연 폼의 제조
피치 분말, 과립, 또는 펠렛을 폼의 바람직한 최종 형상을 갖는 알루미늄 몰드에 배치하였다. Mitsubishi ARA-24 메소상 피치를 사용하였다. 샘플을 1 torr 미만까지 배기시키고, 이후에, 대략 300℃의 온도까지 가열하였다. 이러한 포인트에서, 진공을 질소 블랭킷으로 방출시키고, 이후에, 1,000 psi 이하의 압력을 적용하였다. 이후에, 시스템의 온도를 800℃까지 상승시켰다. 이를 2℃/분의 속도로 수행하였다. 이러한 온도를 적어도 15분 동안 유지하여 액침을 달성하고, 이후에 로 전력을 끄고, 대략 2 psi/분의 속도에서의 압력 해제와 함께 대략 1.5℃/분의 속도로 실온까지 냉각하였다. 최종 폼 온도는 630℃ 및 800℃이었다. 냉각 사이클 동안, 압력을 대기 조건까지 점진적으로 해제하였다. 이후에, 폼을 질소 블랭킷 하에서 1050℃까지 열처리하고(탄화하고), 이후에, 별도의 진행에서 흑연 도가니에서 아르곤 중 2500℃ 및 2800℃까지 열처리하였다(흑연화).
수 개의 흑연 폼 피스를 불화처리하여 실시예 7에서 이용되는 절차에 따라 흑연 불화물 폼을 얻었다. 폼 내의 공극 벽은 5.3~7.2 nm의 팽창된 간격을 갖는다.
실시예 12: 다양한 다가 금속-이온 전지의 제조 및 시험
실시예 1 내지 실시예 8에서 제조된 탄소 또는 흑연 물질의 입자 또는 섬유는 캐소드 층으로 별도로 제조되었고, 금속-이온 이차 배터리 내에 도입되었다. 캐소드 층은 하기 방식으로 제조되었다. 우선, 95 중량%의 팽창된 면간 공간을 갖는 탄소 또는 흑연 분말을 NMP 중에서 PVDF(바인더)와 함께 혼합하여 슬러리 혼합물을 얻었다. 이후에, 슬러리 혼합물을 유리 표면 상에 캐스팅하여 습윤 층을 제조하고, 이를 건조시켜 캐소드 층을 얻었다. 흑연 폼 또는 그래핀 폼의 층을 캐소드 활성 층으로서 직접적으로 사용하였다.
2가지 타입의 다가 금속 애노드를 제조하였다. 하나는 20 ㎛ 내지 300 ㎛의 두께를 갖는 금속 포일이었다. 다른 하나는 다가 금속 또는 이의 합금을 수용하기 위해 공극 및 공극 벽을 갖는 전자-전도 경도의 통합된 3D 네트워크를 형성하는 전도성 나노필라멘트(예를 들어, CNT) 또는 그래핀 시트의 표면 상에 증착된 얇은 금속 코팅이었다. 금속 포일 자체 또는 통합된 3D 나노구조 중 어느 하나는 또한, 애노드 집전체로서 역할을 한다.
아빈(Arbin) 전기화학 워크스테이션을 사용하여 0.5 내지 50 mV/초의 일반적인 스캐닝 속도로 순환 전압전류(cyclic voltammetry)(CV) 측정을 수행하였다. 또한, 50 mA/g 내지 10 A/g의 전류 밀도로 정전류(galvanostatic) 충방전 사이클링에 의해 다양한 전지의 전기화학 성능도 평가하였다. 장기간 사이클링 시험의 경우, LAND에서 제조한 멀티-채널 배터리 테스터를 사용하였다.
도 3a는 2개의 Zn 포일 애노드-기반 전지의 충방전 곡선을 나타내며, 하나의 전지는 본래 흑연 입자(d-간격= 0.3359 nm)의 캐소드 층을 가지며, 다른 하나의 전지는 팽창-처리된 흑연 입자(d-간격 = 0.62 nm)의 캐소드 층을 가진 것이다. 사용된 전해질은 1 M의 수 중 ZnSO4이었다. 이러한 데이터는 본래 흑연이 매우 낮은 Zn 이온 저장 능력을 가지고, 0이 아니고 최소의 능력이 흑연 입자 표면 상에 Zn의 표면 흡착 또는 전기도금과 관련될 수 있음(비용량 < 5 m2/g)을 나타낸다. 대조적으로, 팽창된 면간 공간은 아마도 전해질로부터 해리된 다른 이온과 함께, 다량의 Zn 이온을 수용하고 저장할 수 있는 것으로 보인다. 방전 곡선은 1.15 내지 1.35 볼트에서 긴 안정기 구간, 및 거의 300 mAh/g 정도로 높은 비용량을 나타낸다. 생성된 전지-수준 에너지 밀도는 대략 125 Wh/kg으로서, 이는 리튬-이온 배터리의 에너지 밀도와 매우 가까운 것이다. 그럼에도, 아연은 리튬에 비해 더욱 풍부하고, 더 안전하고, 상당히 저가이다.
도 3b는 각각 흑연 폼-기반 캐소드를 갖는 2개의 Zn 포일 애노드-기반 전지의 방전 곡선을 도시한 것이다(하나는 팽창된 면간 공간을 가지며, 하나는 이를 가지지 않음). 이러한 데이터는, 팽창된 면간 간격을 갖는 공극 벽을 함유하는 본 발명의 흑연 폼의 캐소드 층이 Zn 이온 인터칼레이션에 해당하는 초기 안정기 구간, 및 흑연 공극 벽 상에 Zn 이온 또는 다른 전해질-유도 이온의 흡착에 해당하는 경사진 곡선 부분을 나타냄을 명시한다. 전지는 팽창된 d-간격을 가지지 않는 통상적인 흑연 폼을 특징으로 하는 캐소드(169 mAh/g)와 비교하여 상당히 더 높은 비용량(250 mAh/g)을 갖는다. 후자는 단지 표면 흡착 또는 전기도금 메커니즘을 통해 Zn 이온을 저장할 수 있다. 면간 간격을 팽창시킴으로써, 하나가 다른 에너지 저장 기회를 열어준다는 것이 명확하다. 이는 실제로 예상치 못하고, 큰 유용성 가치를 갖는다.
하기 표 1에는 캐소드 활물질로서 팽창된 d-간격을 갖는 천연 흑연, 인공 흑연, 또는 흑연 섬유를 사용하여 광범위한 다가 금속-이온 전지의 방전 곡선의 통상적인 안정기 전압 범위가 요약되어 있다. 비용량은 통상적으로, 100 내지 650 mAh/g이다. 대조적으로, 각 타입의 배터리 전지에 대하여, 팽창되지 않은 d-간격을 갖는 상응하는 흑연 또는 탄소 물질은 임의의 상당한 전압 안정기 구간을 가능하게 하지 못하고, 임의의 상당한 이온 저장 능력(통상적으로, 50 mAh/g 미만)을 제공하지 못한다.
[표 1]
다가 금속-이온 전지에서 방전 곡선의 안정기 전압 범위
Figure pct00001
도 4에는 2개의 Ni 메시 애노드-기반 Ni-이온 전지의 방전 곡이 도시되어 있으며, 하나의 전지는 본래 MCMB 입자의 캐소드 층을 함유하며, 다른 하나의 전지는 팽창된 면간 공간을 갖는 팽창-처리된 MCMB 입자의 캐소드 층을 함유한 것이다. 팽창된 공간은 MCMB 비드가 대량의 이온을(인터칼레이션을 통해) 수용하고 저장(490 mAh/g 이하)할 수 있게 한다. 대조적으로, 팽창되지 않은 면간 간격을 갖는 본래 MCMB 비드는 주로, 매우 낮은 전압 수준에서의 전기도금으로 인하여, 매우 제한된 양의 Ni 이온을 저장한다. 통상적으로, 팽창되지 않은 d-간격을 갖는 다가 금속-흑연/탄소 전지에 대한 충전 또는 방전 곡선에서 안정기 구간이 매우 짧거나 존재하지 않는다.
도 5는 면간 간격의 함수로서 플롯팅된 매우 다양한 탄소 또는 흑연 물질의 캐소드 층을 함유하는 Ni-이온 전지의 비용량 값을 도시한 것이다. 탄소/흑연 캐소드 물질 내에 저장될 수 있는 Ni 이온 또는 다른 이온의 양은 면간 간격으로 칭량된다는 것이 분명하다.
Zn-이온, V-이온, 및 Mg-이온 전지를 위한 캐소드 활물질로서 사용될 때, 탄소 또는 흑연 물질 타입, 이의 개개 면간 간격 값 및 비용량 값은 하기 표 2에 요약되어 있다:
[표 2]
Al 전지의 캐소드 활물질로서 사용되는 탄소 또는 흑연 물질의 리스트
Figure pct00002
하기의 중요한 관찰은 표 1 및 관련된 차트(도 5 내지 도 8)로부터 이루어진다:
(1) 다가 금속-이온 배터리의 캐소드에서 사용되는 모든 그룹의 탄소 또는 흑연 물질에서, 팽창된 틈새 공간(0.45 nm 또는 4.5 Å보다 큰 면간 간격)을 갖는 캐소드 물질의 비용량은 이의 팽창되지 않은 간격 대응물보다 상당히 더 높다. 예를 들어, 1A, 1B, 1C, 및 1D(흑연 산화물)는 모두 1a(천연 흑연)보다 더 크다.
(2) 면간 간격의 증가에 따라 총 비용량이 증가한다. 본 발명은 다가 금속-이온 배터리에 실장된 탄소 또는 흑연 캐소드 물질의 비용량을 향상시키기 위한 강력한 플랫폼 기술을 제공한다.
(3) 샘플 8C, 및 샘플 8D에 대한 데이터에서는 인터칼레이션된 또는 불화된/산화된 탄소/흑연 물질의 제한된 팽창이 틈새 공간을 추가로 팽창시켜, 상당히 더 높은 충전 저장 용량을 야기시킨다는 것을 나타낸다.
(4) 도 6에 나타낸 바와 같이, Zn-MCMB 전지(팽창된 면간 공간을 갖는 MCMB 입자의 캐소드 층을 함유함) 및 바나듐-CNF 전지(팽창된 면간 공간을 갖는 기상 성장된 탄소 나노섬유의 캐소드를 함유함) 둘 모두는 5,000회 충전-방전 사이클 후에 각각, 10% 및 15% 미만의 용량 저하를 나타내어, 매우 안정한 사이클 수명을 나타낸다. 본 발명의 다가 금속-이온 전지의 사이클 수명은 통상적으로, 리튬-이온 배터리의 사이클 수명보다 상당히 더 높다.
(5) 도 7은 팽창된 면간 공간을 갖는 다층 그래핀 공극 벽의 그래핀 폼의 캐소드 층을 함유한 Mg-이온 전지가, 팽창되지 않은 팽창된 면간 공간을 갖는 공극 벽의 흑연 폼의 캐소드를 함유한 Mg-이온 전지와 비교해서, 현저히 높은 비용량과 보다 안정적인 사이클링 거동을 전달함을 나타낸다.
(6) 부가적으로, 본 발명자들은 상호연결된 탄소 또는 흑연 필라멘트(예를 들어, 탄소 나노튜브 또는 그래핀 시트)를 포함하는 나노구조화된 네트워크 상에 다가 금속(박막 또는 코팅 형태)을 지지함으로써, 금속-이온 전지의 전력 밀도 및 높은-방전용량비(rate capability)를 상당히 증가시킬 수 있음을 관찰하였다. 이는 하기 4개의 전지의 라곤 플롯을 제공하는 도 8에 예시되어 있다: CNT-지지된 Mg 애노드 및 팽창된 d-간격을 갖는 MCMB 비드를 함유한 캐소드 층을 갖는 Mg-이온 전지, Mg 포일 애노드(CNT 지지체가 없음) 및 팽창된 d-간격을 갖는 MCMB 비드를 함유한 캐소드 층을 갖는 Mg-이온 전지, 그래핀-지지된 Ca 애노드 및 팽창된 d-간격을 갖는 MCMB 비드를 함유한 캐소드 층을 갖는 Ca-이온 전지, 및 Ca 애노드(그래핀 지지체가 없음) 및 팽창된 d-간격을 갖는 MCMB 비드를 함유한 캐소드 층을 갖는 Ca-이온 전지. Mg-이온 전지 및 Ca-이온 전지 둘 모두는 리튬-이온 배터리의 에너지 밀도와 유사한 에너지 밀도를 전달하지만, 더 높은 전력 밀도를 전달한다. 전력 밀도 값은 슈퍼커패시터의 전력 밀도 값과 유사하다. 다시 말해서, 본 발명의 다가 금속-이온 배터리는 리튬-이온 배터리 및 슈퍼커패시터의 두 세계 모두에서 가장 우수하다.
상호연결된 탄소 나노섬유의 이러한 나노구조화된 네트워크는 다가 금속을 지지하고 애노드 측면에서 금속 양이온의 빠르고 균일한 용해 및 증착을 촉진하기 위해 큰 표면적을 제공한다. 이러한 네트워크를 제조하기 위해 사용될 수 있는 다른 나노필라멘트 또는 나노구조는 전기방사된 나노섬유, 기상 성장된 탄소 또는 흑연 나노섬유, 탄소 또는 흑연 위스커, 탄소 나노튜브, 나노스케일 그래핀 소판, 금속 나노와이어, 또는 이들의 조합을 포함한다.

Claims (31)

  1. 애노드, 캐소드, 및 상기 애노드에서 다가 금속(Ni, Zn, Be, Mg, Ca, Ba, La, Ti, Ta, Zr, Nb, Mn, V, Co, Fe, Cd, Cr, Ga, In, 또는 이들의 조합으로부터 선택됨)의 가역적 증착 및 용해를 지원하기 위해 상기 애노드 및 상기 캐소드와 이온 접촉하는 전해질을 포함하는 다가 금속-이온 배터리로서, 상기 애노드는 상기 다가 금속 또는 이의 합금을 애노드 활물질로서 함유하며 상기 캐소드는 X선 회절에 의해 측정한 경우 면간 간격 d002이 0.43 nm 내지 2.0 nm인 팽창된 그래핀 평면간 공간을 갖는 흑연 또는 탄소 물질의 캐소드 활성 층을 포함하는, 다가 금속-이온 배터리.
  2. 제1항에 있어서, 상기 캐소드 활성 층 내의 상기 탄소 또는 흑연 물질이 메소상 피치, 메소상 탄소, 메소탄소 마이크로비드(MCMB), 코크스 입자, 팽창된 흑연 플레이크, 인공 흑연 입자, 천연 흑연 입자, 고도로 배향된 열분해 흑연, 연질 탄소 입자, 경질 탄소 입자, 다중벽 탄소 나노튜브, 탄소 나노섬유, 탄소 섬유, 흑연 나노섬유, 흑연 섬유, 탄화된 폴리머 섬유, 또는 이들의 조합으로부터 선택되며, 상기 탄소 또는 흑연 물질이 화학적 또는 물리적 팽창 처리 이전에 0.27 nm 내지 0.42 nm 범위의 면간 간격 d002를 가지며, 면간 간격 d002는 상기 팽창 처리 후에 0.43 nm 내지 2.0 nm 범위까지 증가되는, 다가 금속-이온 배터리.
  3. 애노드, 캐소드, 및 상기 애노드에서, Ni, Zn, Be, Mg, Ca, Ba, La, Ti, Ta, Zr, Nb, Mn, V, Co, Fe, Cd, Cr, Ga, In, 또는 이들의 조합으로부터 선택된 다가 금속의 가역적 증착 및 용해를 지원하기 위해 상기 애노드 및 상기 캐소드와 이온 접촉하는 전해질을 포함하는 다가 금속-이온 배터리로서, 상기 애노드는 상기 다가 금속 또는 이의 합금을 애노드 활물질로서 함유하며 상기 캐소드는 X선 회절에 의해 측정한 경우 면간 간격 d002이 0.33 nm 내지 0.42 nm인 팽창되지 않은 그래핀 평면간 공간을 갖는 흑연 또는 탄소 물질의 캐소드 활성 층을 포함하며 상기 탄소 또는 흑연 물질은 메소상 피치, 메소상 탄소, 메소탄소 마이크로비드(MCMB), 코크스 입자, 팽창된 흑연 플레이크, 인공 흑연 입자, 천연 흑연 입자, 고도로 배향된 열분해 흑연, 연질 탄소 입자, 경질 탄소 입자, 탄소 나노섬유, 탄소 섬유, 흑연 나노섬유, 흑연 섬유, 탄화된 폴리머 섬유, 또는 이들의 조합으로부터 선택되는, 다가 금속-이온 배터리.
  4. 제1항에 있어서, 상기 탄소 또는 흑연 물질이 공극 및 공극 벽을 갖는 흑연 폼 또는 그래핀 폼으로부터 선택되며, 상기 공극 벽은 0.45 nm 내지 1.5 nm의 팽창된 면간 간격 d002를 갖는 결합된 그래핀 평면의 스택을 함유하는, 다가 금속-이온 배터리.
  5. 제4항에 있어서, 상기 스택이 2 내지 100개의 그래핀 평면을 함유하는, 다가 금속-이온 배터리.
  6. 제1항에 있어서, 상기 면간 간격 d002는 0.5 nm 내지 1.2 nm인, 다가 금속-이온 배터리.
  7. 제1항에 있어서, 상기 면간 간격 d002는 1.2 nm 내지 2.0 nm인, 다가 금속-이온 배터리.
  8. 제1항에 있어서, 상기 다가 금속 또는 이의 합금을 지지하는 애노드 집전체를 추가로 포함하거나, 상기 흑연 또는 탄소 물질의 캐소드 활성 층을 지지하는 캐소드 집전체를 추가로 포함하는, 다가 금속-이온 배터리.
  9. 제8항에 있어서, 상기 애노드 집전체가 상호연결된 공극을 포함하는 전자-전도 경로의 다공성 네트워크를 형성하기 위해 상호연결된 전기 전도성 나노미터-스케일의 필라멘트의 통합된 나노구조를 포함하며, 상기 필라멘트는 500 nm 미만의 가로 치수를 갖는, 다가 금속-이온 배터리.
  10. 제9항에 있어서, 상기 필라멘트는 전기방사된 나노섬유, 기상 성장 탄소 또는 흑연 나노섬유, 탄소 또는 흑연 위스커, 탄소 나노튜브, 나노스케일 그래핀 소판, 금속 나노와이어, 및 이들의 조합으로 이루어진 군으로부터 선택된 전기 전도성 물질을 포함하는, 다가 금속-이온 배터리.
  11. 제2항에 있어서, 상기 팽창 처리가 상기 흑연 또는 탄소 물질의 산화, 불화, 브롬화, 염화, 질화, 인터칼레이션, 결합된 산화-인터칼레이션, 결합된 불화-인터칼레이션, 결합된 브롬화-인터칼레이션, 결합된 염화-인터칼레이션, 또는 결합된 질화-인터칼레이션을 포함하는, 다가 금속-이온 배터리.
  12. 제11항에 있어서, 제한된 열 팽창 처리를 추가로 포함하는, 다가 금속-이온 배터리.
  13. 제1항에 있어서, 상기 탄소 또는 흑연 물질은, 산소, 불소, 염소, 브롬, 요오드, 질소, 수소, 또는 붕소로부터 선택된 비-탄소 원소를 함유하는, 다가 금속-이온 배터리.
  14. 제1항에 있어서, 상기 전해질이 수성 전해질, 유기 전해질, 용융염 전해질, 또는 이온성 액체 전해질로부터 선택된, 다가 금속-이온 배터리.
  15. 제1항에 있어서, 상기 전해질이 NiSO4, ZnSO4, MgSO4, CaSO4, BaSO4, FeSO4, MnSO4, CoSO4, VSO4, TaSO4, CrSO4, CdSO4, GaSO4, Zr(SO4)2, Nb2(SO4)3, La2(SO4)3, BeCl2, BaCl2, MgCl2, AlCl3, Be(ClO4)2, Ca(ClO4)2, Mg(ClO4)2, Mg(BF4)2, Ca(BF4)2, Be(BF4)2, 그리냐르 시약, 트리(3,5-디메틸페닐 보란, 트리스(펜타플루오로페닐)보란, 마그네슘 디부틸디페닐, Mg(BPh2Bu2)2, 마그네슘 트리부틸페닐 Mg(BPhBu3)2), 또는 이들의 조합을 함유하는, 다가 금속-이온 배터리.
  16. 제1항에 있어서, 상기 전해질은 전이 금속 설페이트, 전이 금속 포스페이트, 전이 금속 니트레이트, 전이 금속 아세테이트, 전이 금속 카르복실레이트, 전이 금속 클로라이드, 전이 금속 브로마이드, 전이 금속 니트라이드, 전이 금속 퍼클로레이트, 전이 금속 헥사플루오로포스페이트, 전이 금속 보로플루오라이드, 전이 금속 헥사플루오로아르세나이드, 또는 이들의 조합으로부터 선택된 적어도 금속 이온 염을 포함하는, 다가 금속-이온 배터리.
  17. 제1항에 있어서, 상기 전해질은 금속 설페이트, 포스페이트, 니트레이트, 아세테이트, 카르복실레이트, 니트라이드, 클로라이드, 브로마이드, 또는 아연의 퍼클로레이트, 알루미늄, 티타늄, 마그네슘, 칼슘, 베릴륨, 망간, 코발트, 니켈, 철, 바나듐, 탄탈륨, 갈륨, 크롬, 카드뮴, 니오븀, 지르코늄, 란타늄 또는 이들의 조합으로부터 선택된 적어도 금속 이온 염을 포함하는, 다가 금속-이온 배터리.
  18. 제1항에 있어서, 상기 전해질은 에틸렌 카보네이트(EC), 디메틸 카보네이트(DMC), 메틸에틸 카보네이트(MEC), 디에틸 카보네이트(DEC), 메틸 뷰티레이트(MB), 에틸 프로피오네이트, 메틸 프로피오네이트, 프로필렌 카보네이트(PC), γ-부티로락톤(γ-BL), 아세토니트릴(AN), 에틸 아세테이트(EA), 프로필 포르메이트(PF), 메틸 포르메이트(MF), 테트라하이드로푸란(THF), 톨루엔, 자일렌, 메틸 아세테이트(MA), 또는 이들의 조합으로부터 선택된 유기 용매를 포함하는, 다가 금속-이온 배터리.
  19. 제1항에 있어서, 상기 전해질이 또한 캐소드에서 이온의 가역적 인터칼레이션 및 디인터칼레이션을 지지하며, 상기 이온은 양이온, 음이온, 또는 둘 모두를 포함하는, 다가 금속-이온 배터리.
  20. 제1항에 있어서, 상기 탄소 또는 흑연 물질의 캐소드 활성 층이 상기 다가 금속-이온 배터리의 방전 동안 전자를 수집하기 위한 캐소드 집전체로서 작동하며 상기 배터리는 별도 또는 추가적인 캐소드 집전체를 포함하지 않는, 다가 금속-이온 배터리.
  21. 제1항에 있어서, 상기 탄소 또는 흑연의 캐소드 활성 층이 캐소드 전극 층을 형성하기 위해 상기 탄소 또는 흑연 물질을 함께 결합시키는 전기 전도성 바인더 물질을 추가로 포함하는, 다가 금속-이온 배터리.
  22. 제21항에 있어서, 상기 전기 전도성 바인더 물질이 콜타르 피치, 석유 피치, 메소상 피치, 전도성 폴리머, 폴리머 탄소, 또는 이들의 유도체를 포함하는, 다가 금속-이온 배터리.
  23. 제1항에 있어서, 상기 배터리가 1.0 볼트 이상의 평균 방전 전압, 및 총 캐소드 활성 층 중량을 기준으로 하여 200 mAh/g보다 큰 캐소드 비용량을 갖는, 다가 금속-이온 배터리.
  24. 제1항에 있어서, 상기 배터리가 1.0 볼트 이상의 평균 방전 전압, 및 총 캐소드 활성 층 중량을 기준으로 하여 300 mAh/g보다 큰 캐소드 비용량을 갖는, 다가 금속-이온 배터리.
  25. 제1항에 있어서, 상기 배터리가 1.5 볼트 이상의 평균 방전 전압, 및 총 캐소드 활성 층 중량을 기준으로 하여 200 mAh/g보다 큰 캐소드 비용량을 갖는, 다가 금속-이온 배터리.
  26. 제1항에 있어서, 상기 배터리가 2.0 볼트 이상의 평균 방전 전압, 및 총 캐소드 활성 층 중량을 기준으로 하여 300 mAh/g보다 큰 캐소드 비용량을 갖는, 다가 금속-이온 배터리.
  27. 다가 금속-이온 배터리의 제조 방법으로서,
    (a) 다가 금속 또는 이의 합금을 함유하는 애노드를 제공하는 단계로서, 상기 다가 금속은 Ni, Zn, Be, Mg, Ca, Ba, La, Ti, Ta, Zr, Mn, V, Co, Fe, Cd, Cr, Ga, In, 또는 이들의 조합으로부터 선택되는, 단계;
    (b) 0.40 nm 내지 2.0 nm의 팽창된 면간 공간, d002를 갖는 탄소 또는 흑연 물질을 함유하는 캐소드를 제공하는 단계; 및
    (c) 애노드에서 상기 다가 금속의 가역적 증착 및 용해 및 캐소드에서 이온의 가역적 흡착/탈착 및/또는 인터칼레이션/디인터칼레이션을 지원 가능한 전해질을 제공하는 단계를 포함하는, 방법.
  28. 제27항에 있어서, 상기 다가 금속 또는 이의 합금을 지지하기 위해 전기 전도성 나노필라멘트의 다공성 네트워크를 제공하는 것을 추가로 포함하는, 방법.
  29. 제27항에 있어서, 상기 탄소 또는 흑연 물질이 0.40 nm 내지 2.0 nm의 면간 간격을 갖는 다수의 그래핀 평면으로 구성된 공극 벽을 갖는 흑연 폼 또는 그래핀 폼을 함유하는, 방법.
  30. 제27항에 있어서, 상기 전해질이 수성 전해질, 유기 전해질, 용융염 전해질, 또는 이온성 액체를 함유하는, 방법.
  31. 제27항에 있어서, 상기 캐소드를 제공하는 단계는 산화, 불화, 브롬화, 염화, 질화, 인터칼레이션, 결합된 산화-인터칼레이션, 결합된 불화-인터칼레이션, 결합된 브롬화-인터칼레이션, 결합된 염화-인터칼레이션, 또는 결합된 질화-인터칼레이션으로부터 선택된 팽창 처리를 탄소 또는 흑연 물질에 겪게 하는 것을 포함하는, 방법.
KR1020197030411A 2017-03-20 2018-03-01 다가 금속 이온 배터리 및 제조 방법 KR20190128688A (ko)

Applications Claiming Priority (3)

Application Number Priority Date Filing Date Title
US15/463,543 US11791449B2 (en) 2017-03-20 2017-03-20 Multivalent metal ion battery and manufacturing method
US15/463,543 2017-03-20
PCT/US2018/020430 WO2018175082A1 (en) 2017-03-20 2018-03-01 Multivalent metal ion battery and manufacturing method

Publications (1)

Publication Number Publication Date
KR20190128688A true KR20190128688A (ko) 2019-11-18

Family

ID=63519669

Family Applications (1)

Application Number Title Priority Date Filing Date
KR1020197030411A KR20190128688A (ko) 2017-03-20 2018-03-01 다가 금속 이온 배터리 및 제조 방법

Country Status (5)

Country Link
US (1) US11791449B2 (ko)
JP (1) JP7433907B2 (ko)
KR (1) KR20190128688A (ko)
CN (1) CN110574206B (ko)
WO (1) WO2018175082A1 (ko)

Families Citing this family (5)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
AU2020234537A1 (en) * 2019-03-08 2021-09-16 Alsym Energy, Inc. Aqueous aluminum ion batteries, hybrid battery-capacitors, compositions of said batteries and battery-capacitors, and associated methods of manufacture and use
JP7243617B2 (ja) * 2019-12-25 2023-03-22 トヨタ自動車株式会社 水系電池
CN113697798B (zh) * 2021-08-11 2022-06-24 哈尔滨工业大学 一种磁性石墨烯纳米卷吸波材料的制备方法
US20230261190A1 (en) * 2022-02-14 2023-08-17 Global Graphene Group, Inc. Sodium-Ion Battery Containing a High-Capacity Graphitic Anode and Manufacturing Method
CN115116758A (zh) * 2022-07-11 2022-09-27 深圳新源柔性科技有限公司 一种柔性电容器及其制备方法

Family Cites Families (27)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
US2798878A (en) 1954-07-19 1957-07-09 Nat Lead Co Preparation of graphitic acid
JPS53102893A (en) 1977-02-22 1978-09-07 Ouyou Kagaku Kenkiyuushiyo Graphite fluoride having new structure and method of making same
US4939050A (en) * 1987-11-12 1990-07-03 Bridgestone Corporation Electric cells
JP2643035B2 (ja) 1991-06-17 1997-08-20 シャープ株式会社 非水系二次電池用炭素負極およびその製造方法
US5283136A (en) * 1992-06-03 1994-02-01 Ramot University Authority For Applied Research And Industrial Development Ltd. Rechargeable batteries
JPH06124708A (ja) * 1992-10-08 1994-05-06 Ricoh Co Ltd ポリフッ化ビニリデン含有導電性組成物及びそれを用いた電池
US5567539A (en) * 1994-05-23 1996-10-22 Fuji Photo Film Co., Ltd. Non-aqueous secondary cell
JP3173594B2 (ja) 1998-08-31 2001-06-04 株式会社ファインセル マンガン塩（ｉｉ）とカ−ボン粉末を添加した硫酸亜鉛（ｉｉ）水溶液二次電池
US6541157B1 (en) * 1999-08-09 2003-04-01 Kabushiki Kaisha Toshiba Nonaqueous electrolyte battery having large capacity and long cycle life
US6620550B2 (en) * 2001-01-23 2003-09-16 The Gillette Company Battery cathode and method of manufacture therefor
US20050271574A1 (en) 2004-06-03 2005-12-08 Jang Bor Z Process for producing nano-scaled graphene plates
WO2006101779A2 (en) * 2005-03-15 2006-09-28 The University Of Chicago Non-aqueous electrolytes for lithium ion batteries
JP4929182B2 (ja) * 2005-11-04 2012-05-09 ステラケミファ株式会社 蓄電素子
CA2697846A1 (en) * 2007-09-07 2009-03-12 Inorganic Specialists, Inc. Silicon modified nanofiber paper as an anode material for a lithium secondary battery
CN101540417B (zh) 2009-04-15 2011-01-26 清华大学深圳研究生院 可充电的锌离子电池
US8652687B2 (en) * 2009-12-24 2014-02-18 Nanotek Instruments, Inc. Conductive graphene polymer binder for electrochemical cell electrodes
JP2011198600A (ja) * 2010-03-19 2011-10-06 Panasonic Corp 電池用電極板およびそれを用いた電池
US8765303B2 (en) * 2012-04-02 2014-07-01 Nanotek Instruments, Inc. Lithium-ion cell having a high energy density and high power density
US9455469B2 (en) * 2012-05-14 2016-09-27 Nanotek Instruments, Inc. Rechargeable magnesium-ion cell having a high-capacity cathode
JP2014093192A (ja) * 2012-11-02 2014-05-19 Mitsubishi Materials Corp リチウムイオン二次電池の負極及び該負極の製造方法並びに該負極により製造された二次電池
US9225023B2 (en) * 2013-10-04 2015-12-29 Toyota Motor Engineering & Manufacturing North America, Inc. Fullerenes as high capacity cathode materials for a rechargeable magnesium battery
US9843070B2 (en) * 2014-02-28 2017-12-12 The Board Of Trustees Of The Leland Stanford Junior University Ultra-fast rechargeable metal-ion battery
CN104272522B (zh) 2014-03-04 2016-09-28 清华大学深圳研究生院 一种可充电锌离子电池
WO2015131339A1 (zh) 2014-03-04 2015-09-11 清华大学深圳研究生院 一种可充电镍离子电池
US10826113B2 (en) 2015-04-13 2020-11-03 Global Graphene Group, Inc. Zinc ion-exchanging energy storage device
US10873079B2 (en) 2015-06-29 2020-12-22 Toyota Motor Engineering & Manufacturing North America, Inc. Low resistance, multivalent metal anodes
JP2017033913A (ja) * 2015-07-31 2017-02-09 株式会社リコー 正極活物質及びその製造方法、並びに蓄電素子

Also Published As

Publication number Publication date
CN110574206A (zh) 2019-12-13
JP2020515015A (ja) 2020-05-21
US11791449B2 (en) 2023-10-17
JP7433907B2 (ja) 2024-02-20
US20180269478A1 (en) 2018-09-20
WO2018175082A1 (en) 2018-09-27
CN110574206B (zh) 2023-10-31

Similar Documents

Publication Publication Date Title
KR102631267B1 (ko) 고용량 고에너지 캐소드를 갖는 알루미늄 이차 배터리 및 제조방법
US11515536B2 (en) Multivalent metal ion battery having a cathode of recompressed graphite worms and manufacturing method
JP7433907B2 (ja) 多価金属イオン電池及び製造方法
KR102596421B1 (ko) 박리된 흑연-기반 고용량 캐소드를 갖는 알루미늄 2차 배터리 및 제조 방법
CN110506347B (zh) 具有取向的石墨烯的铝二次电池阴极
KR102632713B1 (ko) 보호된 흑연질 탄소의 캐소드 층을 갖는 다가 금속 이온 배터리 및 제조 방법
KR102664251B1 (ko) 고용량 및 고-레이트 가능 캐소드를 갖는 알루미늄 2차 배터리 및 제조 방법

Legal Events

Date Code Title Description
A201 Request for examination
E902 Notification of reason for refusal
AMND Amendment
E601 Decision to refuse application
X091 Application refused [patent]
AMND Amendment
X601 Decision of rejection after re-examination