CN108963252A - 一种硬碳材料及其制备方法 - Google Patents

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Abstract

本发明公开了一种硬碳材料及其制备方法。利用天然成分为原材料，经过原材料初烧、粗粉碎、特殊的备长炭包覆技术碳化、微粉碎、分级，获得最佳的碳化效果，制得的硬碳存在丰富的不定形微孔结构。相对于现有技术，本发明工艺步骤简单，收率高，且成本低廉，具有较好的规模化应用潜力；制备步骤及其所选用的原材料绿色环保；所制备的硬碳的电化学性能明显改善，将其用于制备锂离子电池，循环及快充性良好，充放电性能优异。特别适用于高功率密度和高能量密度的电动汽车用动力电池。

Description

一种硬碳材料及其制备方法
技术领域
本发明涉及一种硬碳材料及其制备方法，属于锂离子电池技术领域。
背景技术
随着科技的发展和生活水平的提高，人类对多功能便携式电子设备以及电动车等设备的需求日益增加，因此研究能量密度高、负载特性好、充放电快、安全性能高、循环寿命长、成本低的新型锂离子电池已经成为国际上重要的前沿领域。
目前，碳基负极材料作为电化学嵌锂宿主且成本低而被选为锂离子电池负极材料。石墨材料具有电极电位低、循环寿命长、安全性好且价格低廉等优点，成为商业化锂离子电池的主要负极材料。但石墨材料由于具有层状结构，与电解液的相容性较差，在充放电的过程中容易发生溶剂离子共嵌入现象而引起结构破坏，进而影响循环稳定性和库仑效率。此外，石墨材料的各向异性结构特征，限制了锂离子在石墨结构中的自由扩散，制约了石墨材料电化学容量的发挥，尤其是影响了倍率性能。故石墨材料难以满足快速发展的电子设备及电动汽车等对高性能锂离子电池的要求。
相比石墨材料而言，硬碳材料一般为高分子聚合物经过高温裂解而形成，具有各向同性的结构特征，层间距较大、锂嵌入没有膨胀，可以加快锂离子的扩散，且与碳酸丙烯脂PC电解液相容性较好，同时循环寿命长、功率性能好、倍率性能佳。但目前，硬碳是用石油原料生产的，需要大量的能源投入，不利于环境友好、存在制备成本较高、且生产过程不环保的缺点。此外，由于现有硬碳材料制备方法条件限制，其孔隙率一般较低，层面结构不是很规则，致使现有硬碳材料的嵌锂容量和可逆容量相对较小，低温性能较差，影响了硬碳材料在锂离子电池领域的实用化进程。因此，研究人员正在努力改进制备方法，降低硬碳的生产成本。
发明内容
本发明要针对上述问题，提供一种硬碳材料及其制备方法,利用天然成分为原材料，降低生产成本，提高收率，提高锂离子电池的容量，具有高的功率密度和优异的充放电性能。
本发明提供以下技术方案：一种硬碳材料及其制备方法，其特征在于：利用天然成分为原材料，经过原材料初烧、特殊的备长炭包覆技术碳化、微粉碎、分级，获得最佳的碳化效果，制得的硬碳存在丰富的不定形微孔结构。
进一步地，所述的天然成分的原材料为大米。
进一步地，所述制备方法，包括以下步骤：
第一步，原材料初烧，将大米在不完整的N2保护的还原气氛下经水蒸气加热炉加热，温度400-600℃、加热时间5-10min，制得前驱体。
第二步，粗粉碎，将前驱体进行粉碎成平均粒子直径为5-50μm。这样可以保证碳烧过程中材料更均匀的烧结，以及包覆工艺的均一化和精细化。
第三步，碳化，在惰性氛围保护下，把上述粉碎物用备长碳包覆，经1000-1500℃高温还原，高温还原时间1-20h。此外，本工序的烧结温度在1200-1400℃效果最好。原材料在炭化过程中，炭材料会由于气体分子的产生而生成孔隙。备长炭具有过滤、除臭、释放负离子等优异特性。
第四步，微粉碎，将上述碳化后的材料微粉碎，平均粒子直径为10μm左右。通过粉碎微化可以材料粒度细、均匀。
第五步，分级，通过球磨等方法，进一步通过人工离子级破碎机，分级至粒径为4-10μm。该粒径较小，粒子间距离短，微孔结构精细且致密，拥有较大的空隙容积，便于锂离子的进入，进而具有容量高，制得电池的循环、功率及倍率性能好。
进一步地，所述的惰性氛围包括氮气气氛、氩气气氛或氦气气氛。
进一步地，所述的备长炭的硬度在15-25度之间，碳含量在93-96％之间，碳元素含量可达93-96％，导电率高，电阻为1.0×100到1.0×101欧姆。
本发明的有益效果是：本发明利用天然成分为原材料，经过特殊的备长炭包覆等技术，获得最佳的碳化效果，制得的硬碳存在丰富的不定形微孔结构。相对于现有技术，本发明工艺步骤简单，收率高，且成本低廉，具有较好的规模化应用潜力；制备步骤及其所选用的原材料绿色环保；浆料粘度、颗粒度和固含量稳定性等好，制成的膜片电阻率较低，粘结力较高，制成的电芯容量保持率更高。所制备的硬碳的电化学性能明显改善，将其用于制备锂离子电池，循环稳定性好、高低温性能好，且大功率放电性能好，充放电性能优异。特别适用于高功率密度和高能量密度的电动汽车用动力电池，具有重要的军事应用价值。
附图说明
图1为本发明方法制备的硬碳的1000倍电子显微镜照片
图2为本发明方法制备的硬碳的3000倍电子显微镜照片
具体实施方式
为了使本发明的技术方案和优点更加清楚，下面结合附图和具体实施例对本发明进行详细描述。
参见图1和图2,本发明的硬碳材料，利用天然成分为原材料，经过原材料初烧、特殊的备长炭包覆技术碳化、微粉碎、分级，获得最佳的碳化效果，制得的硬碳存在丰富的不定形微孔结构。
所述的天然成分的原材料是大米。大米具有来源广泛、价格低廉、可再生、生物降解等特点，与高分子化合物及矿物能源相比，具有污染小的优势，符合绿色化工要求。可见，采用大米为原材料，成分天然且价格低廉。而且大米本身纯化度高杂质少，使用效率高，且过程中基本无杂质产生，故以大米为原材料制备硬碳的收率高。更重要的是大米中淀粉粒子的粒径小于10μm，明显较其他植物淀粉粒径小，故以其为原材料烧制而成的硬碳粒径变小，做成锂离子电池的负极材料的比表面积就更大。本发明烧制的硬碳粒径4-10μm，粒径小，粒子间的距离短，微孔结构精细且致密，拥有较大的空隙容积，便于锂离子的进入，进而提高材料的容量，改善电池的循环、功率及倍率性能。
本发明中，备长炭硬度高、密度高，用备长炭进行材料包覆，可净化和过滤有害气体和化学物质，去除异味。经过特殊的备长炭包覆技术，使得其容量得到充分发挥。本发明优化的碳烧温度和时间可获得最佳的碳化效果，制得的硬碳存在丰富的不定形微孔结构。充分碳化、保持硬碳材料颗粒细小、分布均匀，有利于获得优良电化学性能的硬碳负极材料。备长炭在高温达到1000度以上时具有导电效果，用备长炭包覆工艺制备材料，可提高材料离子导电性，还可对材料的吸波性能改进，因此，本发明提供的硬碳材料也具有重要的军事应用价值。
依本发明制备的硬碳硬度大，搅拌时，使用硬碳材料的硬度越大，浆料所受的剪切越大。浆料搅拌时剪切力大能够更加充分分散颗粒细小容易团聚的导电剂，同时也更有利于粘结剂溶解和稳定，用该浆料涂布面密度一致性好，从而电池循环及功率等性能更优。
本发明的硬碳材料的其制备方法包括以下步骤：
第一步，原材料初烧，将大米在不完整的N2保护的还原气氛下经水蒸气加热炉加热，温度400-600℃、加热时间5-10min，制得前驱体。
第二步，粗粉碎，将前驱体进行粉碎成平均粒子直径为5-50μm。
第三步，碳化，在惰性氛围保护下，把上述粉碎物用备长碳包覆，经1000-1500℃高温还原，还原时间1-20h。
第四步，微粉碎，将上述碳化后的材料粉碎，平均粒子直径为10μm左右。通过粉碎微化可以材料粒度细、均匀。
第五步，分级，通过球磨等方法，进一步通过人工离子级破碎机，分级至粒径为4-10μm。
优选地，所述的惰性氛围包括氮气气氛、氩气气氛或氦气气氛。
优选地，所述的备长炭的硬度在15-25度之间，碳含量在93-96％之间，碳元素含量可达93-96％，导电率高，电阻为1.0×100到1.0×101欧姆。
下面结合具体实施例和比较例来说明本发明的方案。
实施例1：
将大米在不完整的氮气保护的还原气氛下经水蒸气加热炉加热，温度500℃、加热时间7min，制得前驱体。将前驱体进行粗粉碎，粉碎成平均粒子直径为5-50μm。在惰性氛围氮气保护下，使用硬度在20-22度之间，碳含量在94-96％之间，碳元素含量94-96％的备长炭把上述粉碎物包覆，经1300℃高温还原，高温碳化7h，得到碳化产物。将上述碳化后的材料微粉碎，平均粒子直径为10μm左右。进一步通过人工离子级破碎机，球磨至粒径为4-10μm。
实施例2：
将大米在不完整的氮气保护的还原气氛下经水蒸气加热炉加热，温度550℃、加热时间5min，制得前驱体。将前驱体进行粗粉碎，粉碎成平均粒子直径为5-50μm。在惰性氛围氩气保护下，使用硬度在16-18度之间，碳含量在93-95％之间，碳元素含量94-96％的备长炭把上述粉碎物包覆，经1100℃高温还原，高温碳化15h，得到碳化产物。将上述碳化后的材料微粉碎，平均粒子直径为10μm左右。进一步通过人工离子级破碎机，球磨至粒径为4-10μm。
实施例3：
将大米在不完整的氮气保护的还原气氛下经水蒸气加热炉加热，温度450℃、加热时间9min，制得前驱体。将前驱体进行粗粉碎，粉碎成平均粒子直径为5-50μm。在惰性氛围氦气保护下，使用硬度在22-24度之间，碳含量在94-95％之间，碳元素含量94-96％的备长炭把上述粉碎物包覆，经1400℃高温还原，高温碳化10h，得到碳化产物。将上述碳化后的材料微粉碎，平均粒子直径为10μm左右。进一步通过人工离子级破碎机，球磨至粒径为4-10μm。
对比例1：
将椰壳在不完整的氮气保护的还原气氛下经水蒸气加热炉加热，温度500℃、加热时间7min，制得前驱体。将前驱体进行粗粉碎，粉碎成平均粒子直径为5-50μm。在惰性氛围氮气保护下，把上述粉碎物经1300℃高温还原，高温碳化7h，得到碳化产物。将上述碳化后的材料微粉碎，平均粒子直径为40μm左右。进一步通过人工离子级破碎机，球磨至粒径为10-20μm。
对比例2：
将竹子在不完整的氮气保护的还原气氛下经水蒸气加热炉加热，温度500℃、加热时间7min，制得前驱体。将前驱体进行粗粉碎，粉碎成平均粒子直径为5-50μm。在惰性氛围氮气保护下，把上述粉碎物与微晶石墨混合(混合比例为60:40)，经1300℃高温还原，高温碳化7h，得到碳化产物。将上述碳化后的材料微粉碎，平均粒子直径为40μm左右。进一步通过人工离子级破碎机，球磨至粒径为10-20μm。
对比例3：
将纤维素在不完整的氮气保护的还原气氛下经水蒸气加热炉加热，温度500℃、加热时间7min，制得前驱体。将前驱体进行粗粉碎，粉碎成平均粒子直径为5-50μm。在惰性氛围氮气保护下，把上述粉碎物经1300℃高温还原，高温碳化7h，得到碳化产物。将上述碳化后的材料微粉碎，平均粒子直径为40μm左右。进一步通过人工离子级破碎机，球磨至粒径为10-20μm。
对比例4：
将大米在不完整的氮气保护的还原气氛下经水蒸气加热炉加热，温度500℃、加热时间7min，制得前驱体。将前驱体进行粗粉碎，粉碎成平均粒子直径为5-50μm。在惰性氛围氮气保护下，把上述粉碎物与微晶石墨混合(混合比例为50:50)，把上述粉碎物经1300℃高温还原，高温碳化7h，得到碳化产物。将上述碳化后的材料微粉碎，平均粒子直径为10μm左右。进一步通过人工离子级破碎机，球磨至粒径为4-10μm。
表1
表1可见，对比例较实施例的平均粒径大，比表面积大，压实密度低，层间距小，容量也低。主要是因为大米与椰壳、竹子、纤维素等其它生物质材料相比，具有杂质少，纯度高等优点。同时，大米中淀粉粒子的粒径小于10μm，明显较其他植物淀粉粒径小，故以其为原材料烧制而成的硬碳粒径变小，做成锂离子电池的负极材料的比表面积就更大。本发明烧制的硬碳粒径4-10μm，粒径小，粒子间的距离短，微孔结构精细且致密，拥有较大的空隙容积，便于锂离子的进入，进而提高材料的容量，改善电池的循环、功率及倍率性能。
对比例4较实施例的平均粒径大，比表面积大，压实密度低，层间距小，容量也低，如表1所示。主要是备长炭硬度高、密度高，是用备长炭进行材料包覆，可净化和过滤有害气体和化学物质，去除异味。对比例4进行备长炭包覆，容量明显低于实施例，可见经过特殊的备长炭包覆技术，使得其容量得到充分发挥。充分碳化、保持硬碳材料颗粒细小、分布均匀，有利于获得优良电化学性能的硬碳负极材料。依此制备的硬碳硬度大，搅拌时，使用硬碳材料的硬度越大，浆料所受的剪切越大。浆料搅拌时剪切力大能够更加充分分散颗粒细小容易团聚的导电剂，同时也更有利于粘结剂溶解和稳定，用该浆料涂布面密度一致性好，从而电池循环及功率等性能更优。
表2
表2可见，实施例较对比例的碳化时挥发物附着情况少，初次充放电效率高，充放电性能好。其中实施例1、3、4的碳化温度和时间下充放电性能最好。主要原因是，碳化温度过低，材料碳化不全，颗粒表面和颗粒间明显有一层粘性物质；碳化温度过高导致颗粒度粒径分布范围过宽，不利于材料电化学性能的发挥。同时，备长炭在高温达到1000度以上时具有导电效果，用备长炭包覆工艺制备材料，可提高材料离子导电性，还可对材料的吸波性能改进，因此，本发明提供的硬碳材料也具有重要的军事应用价值。
应用有本发明方法实施例制备的硬碳材料的锂离子电池，按201010203768.0的测试方法，充放电可逆容量＞500mAh/g，初次充放电效率＞85％。在-43℃～75℃下，材料仍能可逆进行锂离子的嵌入和脱出；常温下5CC/1CD循环100周容量保持率＞97％；在常温20C倍率放电下，容量能达到1C放电的90％。可见，本发明的锂离子电池的循环稳定性好、高低温性能好，且大功率放电性能好。特别适用于高功率密度和高能量密度的电动汽车用动力电池。
以上内容为结合具体的实施方式对本发明所做的进一步详细阐述说明，不能认定本发明的具体实施仅限于这些说明。对于本发明所述技术领域的普通技术人员而言，在不脱离本发明构思的前提下，还可以做出若干简单推演或替换，都应视为本发明的保护范围。

Claims (6)

1.一种硬碳材料的制备方法，其特征在于：利用天然成分为原材料，经过原材料初烧、特殊的备长炭包覆技术碳化、微粉碎、分级，获得最佳的碳化效果，制得的硬碳存在丰富的不定形微孔结构。
2.根据权利要求1所述的一种硬碳材料的制备方法，其特征在于：所述的天然成分的原材料为大米。
3.根据权利要求1所述的一种硬碳材料的制备方法，其特征在于包括以下步骤：
第一步，原材料初烧，将大米在不完整的N2保护的还原气氛下经水蒸气加热炉加热，温度400-600℃、加热时间5-10min，制得前驱体。
第二步，粗粉碎，将前驱体进行粉碎成平均粒子直径为5-50μm。
第三步，碳化，在惰性氛围保护下，把上述粉碎物用备长碳包覆，经1000-1500℃高温还原，还原时间1-20h。
第四步，微粉碎，将上述碳化后的材料粉碎，平均粒子直径为10μm左右。通过粉碎微化可以材料粒度细、均匀。
第五步，分级，通过球磨等方法，进一步通过人工离子级破碎机，分级至粒径为4-10μm。
4.根据权利要求1所述的一种硬碳材料的制备方法，其特征在于：所述的惰性氛围包括氮气气氛、氩气气氛或氦气气氛。
5.根据权利要求1所述的一种硬碳材料的制备方法，其特征在于：所述的备长炭的硬度在15-25度之间，碳含量在93-96％之间，碳元素含量可达93-96％，导电率高，电阻为1.0×100到1.0×101欧姆。
6.一种硬碳材料，其特征在于：采用权利要求1-5任一项所述的方法制作而成。
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