CN116281945B - 基于过热蒸汽快速炭化工艺的硬碳材料前驱体制备方法 - Google Patents
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Abstract
本发明涉及生物质炭化技术领域和新能源材料领域，具体地涉及一种基于过热蒸汽快速炭化工艺的硬碳材料前驱体制备方法，包括依次连接的蒸汽发生器、蒸汽加热炉和过热蒸汽炭化反应器，所述蒸汽发生器可产生100‑190℃连续蒸汽流，通过蒸汽加热炉可形成100‑400℃连续过热蒸汽流，步骤如下：以通入过热蒸汽炭化反应器中的过热蒸汽作为保护气氛，将生物质基材料放入过热蒸汽炭化反应器中进行炭化，炭化温度为200‑350℃，总停留时间为20min‑60min，制得硬碳材料前驱体。该方法通过将过热蒸汽作为唯一热源制备硬碳材料前驱体，行为可靠，有助于提高炭化产物质量，硬碳材料前驱体的热值超过25 MJ·kg‑1，吸湿性低于6wt.%，固定碳含量增强了2倍以上。
Description
技术领域
本发明涉及生物质炭化技术领域和新能源材料领域，具体地涉及一种基于过热蒸汽快速炭化工艺的硬碳材料前驱体制备方法。
背景技术
中国90%的碳排放来自于能源系统。生物质是世界上最大的可再生能源，生物质能可以替代化石燃料，成为最有希望减少碳排放的方法之一。然而，自然界中生物质的能量和体积密度通常较低，作为能源直接效率较低。因此，热解炭化等热化学转化方式已被广泛用于生物质能源升级利用中。传统炭化方式是将生物质置于惰性气体氛围中进行加热，但是由于传统工艺反应温和，在较低炭化温度时，难以实现对物料快速加热，因此在获得高品质焦炭产品方面并不占优势。
此外，现有的生物质基材料炭化工艺还存在以下问题：1. 传热介质难以实现对物料均匀加热；2. 传热介质流速较慢时，停留时间较长，导致二次反应的发生，降低了炭化产物质量；3. 热量回收较困难。
另外，电极材料的研究相对缓慢。硬碳材料因其具有结构稳定，储钠平台低，循环稳定等特点，被视为有可能商业化的负极材料，因而受到大家的广泛研究。
发明内容
本发明的目的在于提供一种基于过热蒸汽快速炭化工艺的硬碳材料前驱体制备方法，该方法通过将过热蒸汽作为唯一热源制备硬碳材料前驱体，行为可靠，有助于提高炭化产物质量。
本发明的技术方案在于：一种基于过热蒸汽快速炭化工艺的硬碳材料前驱体制备方法，包括依次连接的蒸汽发生器、蒸汽加热炉和过热蒸汽炭化反应器，所述蒸汽发生器可产生100-190℃连续蒸汽流，通过蒸汽加热炉可形成100-400℃连续过热蒸汽流，步骤如下：以通入过热蒸汽炭化反应器中的过热蒸汽作为保护气氛，将生物质基材料放入过热蒸汽炭化反应器中进行炭化，炭化温度为200-350℃，总停留时间为20min-60min，制得硬碳材料前驱体。
进一步地，所述蒸汽加热炉的腔室内设置有用于蒸汽流通的盘管，所述盘管径向截面的整体分布呈螺旋状或同心圆状，盘管一端经进气管与蒸汽发生器相连接，盘管另一端经出气管与过热蒸汽炭化反应器相连接；所述进气管和出气管上均设置有温度传感器。
进一步地，所述过热蒸汽炭化反应器的顶部设置有能够开启的端盖，过热蒸汽炭化反应器的顶部侧壁设置有蒸汽流入口，过热蒸汽炭化反应器的内腔经高度可调的同心圆隔板分隔为上部加热腔室和下部流动腔室，过热蒸汽炭化反应器底部设置有蒸汽流出口。
进一步地，所述端盖与过热蒸汽炭化反应器螺纹连接；所述蒸汽流出口连接有冷却器，所述冷却器的输出端口上设置有温度传感器。
进一步地，所述过热蒸汽炭化反应器外围的设置有气凝胶毯进行隔热，过热蒸汽炭化反应器的蒸汽流入口、蒸汽流出口、反应器顶部、反应器底部、同心圆隔板均设置有温度传感器。
进一步地，通过调节蒸汽发生器流量、蒸汽加热炉输出功率中的至少一个以控制炭化过程温度；通过控制过热蒸汽炭化反应器的物料加入时间、物料取出时间中的至少一个以控制炭化过程时间。
进一步地，在过热蒸汽炭化反应器温度稳定后，取下过热蒸汽炭化反应器的端盖，用钩子将室温下装载生物质基材料的反应皿放入反应器中，迅速关闭端盖，并使用计时器记录反应开始时间；制得硬碳材料前驱体后，将反应皿从反应器腔室中取出，放入容器中，用氮气将固体产物在10分钟的时间内冷却至室温。
进一步地，所述生物质基材料在放入过热蒸汽炭化反应器中之前，需将生物质基材料粉碎成颗粒后，置于烘箱中在105℃条件下连续烘干24h。
进一步地，将生物质基材料在过热蒸汽中快速低温炭化后形成的硬碳材料前驱体，继续浸渍、烧结、粉碎、炭化以获得硬碳材料。
进一步地，将所制备的硬碳材料前驱体在60℃-100℃的HCL中浸渍6h，之后在450℃-500℃中烧结，烧结产物放入行星式球磨机中粉碎，粉碎后在1000℃-1400℃中再次炭化得到硬碳材料。
与现有技术相比较，本发明具有以下优点：
1. 过热蒸汽热容量优于其他气体，且具有较高的对流换热系数，在较低温度下也可以快速换热。
2. 过热蒸汽与物料直接接触，在均匀加热方面优于许多传统方法。
3. 过热蒸汽流速可控，可以提高炭化产物质量。
4. 过热蒸汽稳定、无毒、不易燃，可以通过回收反应器流出物的潜热来节省额外的能源。
5. 过热蒸汽作为热源，直接对物料进行加热炭化。
6. 制备的硬碳材料前驱体热解行为可靠，热值超过25 MJ·kg-1，吸湿性低于6wt.%，固定碳含量增强了2倍以上。
7. 采用本发明的前驱体获得的硬碳材料容量更高，达到了310mAh/g，首效也更高，达到了89%。与未采用本发明方法的对照组相比克容量提高了8.5%，首效提高了6%。
附图说明
图1是本发明中过热蒸汽快速炭化工艺的具体流程图；
图2是本发明的实施例中过热蒸汽炭化反应器剖面结构示意图；
图3是本发明的实施例中制备的前驱体的热值变化曲线图；
图4是本发明的实施例中制备的前驱体的范氏图；
图5是本发明的实施例中制备的前驱体的红外光谱图；
图6是本发明的实施例中制备的前驱体的热重曲线图；
图7是本发明的实施例中制备的前驱体的吸水特性曲线图；
图8是本发明的实施例中制备的前驱体的固定碳含量变化曲线图；
图中：10-蒸汽发生器 11-供水管 20-蒸汽加热炉 21-盘管 22-进气管 23-出气管 30-过热蒸汽炭化反应器 31-端盖 32-蒸汽流入口 33-心圆隔板 34-上部加热腔室35-下部流动腔室 36-蒸汽流出口 37-冷却器 38-气凝胶毯 40-温度传感器。
具体实施方式
为让本发明的上述特征和优点能更浅显易懂，下文特举实施例，并配合附图，作详细说明如下，但本发明并不限于此。
参考图1至图8
一种基于过热蒸汽快速炭化工艺的硬碳材料前驱体制备方法，包括依次连接的蒸汽发生器10、蒸汽加热炉20和过热蒸汽炭化反应器30，所述蒸汽发生器可产生100-190℃连续蒸汽流，通过蒸汽加热炉可形成100-400℃连续过热蒸汽流，方法步骤如下：
（1）在实验前，将蒸汽发生器和电加热炉提前开机，保证储存到充足的过热蒸汽。
（2）开始实验时，蒸汽发生器不断产生过热蒸汽，打开蒸汽发生器上的出口阀门，使蒸汽流入加热炉中，加热炉对蒸汽进行加热，使其成为过热蒸汽并流入反应器。通过采用过热蒸汽加热过热蒸汽炭化反应器的腔室，大约半小时后达到设定实验温度。
（3）在过热蒸汽炭化反应器温度稳定后，取下过热蒸汽炭化反应器的端盖，用钩子将室温下装载生物质基材料的反应皿（30g）放入反应器中，迅速关闭端盖，并使用计时器记录反应开始时间。
（4）以通入过热蒸汽炭化反应器中的过热蒸汽作为保护气氛，将生物质基材料放入过热蒸汽炭化反应器中进行炭化，炭化温度为200-350℃，总停留时间为20min-60min。
（5）实验后，将反应皿从反应器腔室中取出，放入容器中，用较大流量的氮气将固体产物在10分钟的时间内冷却至室温，即得硬碳材料前驱体。
本实施例中，所述生物质基材料在放入过热蒸汽炭化反应器中之前，需将生物质基材料粉碎成颗粒后，置于烘箱中在105℃条件下连续烘干24h。
本实施例中，所述蒸汽发生器的一端与供水管11相连接，蒸汽发生器的输出端通过出口球阀调控输入蒸汽加热炉中的蒸汽流量。
本实施例中，所述蒸汽加热炉的腔室内设置有用于蒸汽流通的盘管21，所述盘管径向截面的整体分布呈螺旋状或同心圆状，盘管一端经进气管22与蒸汽发生器相连接，盘管另一端经出气管23与过热蒸汽炭化反应器相连接；所述进气管和出气管上均设置有温度传感器40。通过该种结构扩大蒸汽加热炉与盘管间的传热界面，使蒸汽流在流经蒸汽加热炉时的停留时间得到延长，增加过热蒸汽流的可控温度范围，从而增加所述炭化工艺的在温度方面的适应性。
本实施例中，所述过热蒸汽炭化反应器的顶部设置有能够开启的端盖31，例如述端盖与过热蒸汽炭化反应器螺纹连接。过热蒸汽炭化反应器的顶部侧壁设置有蒸汽输入腔，所述蒸汽输入腔上设置有蒸汽流入口32，过热蒸汽炭化反应器的内腔经高度可调的同心圆隔板33分隔为上部加热腔室34和下部流动腔室35，过热蒸汽炭化反应器底部设置有蒸汽流出口36。该种结构的过热蒸汽炭化反应器有助于扩大反应器腔室内湍动强度，使腔室内物料与加热介质充分接触，增加接触面积，达到均匀加热的效果；仅通过一个隔板高度的变化，即可调节加热腔室容积，调控反应器最大载荷量与换热效率关系。此外，下部流动腔室中没有反应发生，方便清理反应设备。
本实施例中，所述同心圆隔板可通过丝杆等机构调整高度。所述蒸汽流出口连接有冷却器37，以便对输出的蒸汽进行降温处理。所述冷却器的输出端口上设置有温度传感器40。
本实施例中，所述过热蒸汽炭化反应器外围的设置有气凝胶毯38进行隔热，过热蒸汽炭化反应器的蒸汽流入口、蒸汽流出口、反应器顶部、反应器侧壁、反应器底部、同心圆隔板均设置有温度传感器40，以便测温、控温。
本实施例中，通过调节蒸汽发生器出口阀门开度实现蒸汽流量的调控，通过调节蒸汽发生器出口阀门开度与蒸汽加热炉输出功率中的至少一个以控制炭化过程温度；通过控制过热蒸汽炭化反应器的物料加入时间、物料取出时间中的至少一个以控制炭化过程时间。可以通过控制反应器内隔板高度、物料的进料量和反应皿内物料放置方式中的至少一个以控制过热蒸汽炭化反应器内的炭化效率。这样就能够满足各类试验乃至生产环节的需求。
以下结合若干案例展示本实施例方案的效果和用途：
例如，制备硬碳材料的工艺：将生物质基材料在通过上述方法在过热蒸汽中快速低温炭化后形成的硬碳材料前驱体，继续浸渍、烧结、粉碎、炭化以获得硬碳材料。具体地将所制备的硬碳材料前驱体在60℃-100℃的HCL中浸渍6h，之后在450℃-500℃中烧结，烧结产物放入行星式球磨机中粉碎，粉碎后在1000℃-1400℃中再次炭化得到硬碳材料。
实施例
硬碳材料前驱体的制备：以生物质基颗粒为试验介质。试验介质放置与反应皿中，实验时将反应皿放于过热蒸汽炭化反应器的同心圆隔板上。所述生物质基颗粒中，以元素含量计，碳元素含量占46.77 wt%，氧元素含量占44.22 wt%，氢元素含量占5.71wt%，氮元素含量占1.76 wt%，硫元素含量占0.13 wt%。
图3是本发明的实施例中所制备的前驱体的热值变化图，图中展示了生物质基材料与不同条件下（从225℃-20min至325℃-60min）制备的前驱体的热值变化曲线。从图中可以看到，采用所述工艺可以明显提高炭化产物的热值。在325℃的温度下，过热蒸汽仅炭化20 min即可使热值从18.44 MJ·kg-1提高到26.67 MJ·kg-1，热值提升了44.63%，可以用作燃料；进一步延长停留时间(60 min)可获得略高的HHV（27.36MJ·kg-1）。
图4是本发明的实施例中所制备的前驱体的范氏图，图中展示了生物质基材料与不同条件下（从225℃-20min至325℃-60min）制备的前驱体的原子比关系。从图中可以看到H/C和O/C的原子比随着炭化条件的增加而降低，在325℃时，整个反应时间为20分钟足可以炭化得到类似于煤的产品。
图5是本发明的实施例中所制备的前驱体的红外光谱图，图中展示了生物质基材料与不同条件下（从225℃-20min至325℃-60min）制备的前驱体中官能团的变化。从图中可以看到，随着温度和停留时间的提高，官能团的吸收强度显著降低，并且这种变化受温度的影响更大。
图6是本发明的实施例中所制备的前驱体的热重曲线图，图中展示了生物质基材料与炭化条件（从225℃-20min至325℃-60min）下制备的前驱体在空气（图a，b）与氮气（图c，d）氛围下的失重曲线。从图中可以看到，松木颗粒的整个燃烧过程可以分为四个阶段。第一阶段为室温-150℃，主要发生脱水。第二阶段（150-380℃）是指脱挥发和燃烧阶段。焦炭燃烧（第三阶段）发生在较高的温度范围（380-500℃）。之后，剩余的过程是最后的燃尽（第四阶段）。原始和轻度炭化生物质在脱挥发和燃烧阶段有显著的质量损失，这是由于半纤维素的分解。在更严重的炭化条件下，重量损失的减少增加，这是由于随着温度的升高和停留时间的延长，半纤维素的分解程度更高。
图7是本发明的实施例中所制备的前驱体的吸水特性图，较低的吸湿率有利于炭化生物质的储存，图中展示了生物质基材料与不同条件（从225℃-20min至325℃-60min）下制备的前驱体在封闭环境中（25℃，80%相对湿度），持续9天的质量变化。从图中可以看到最大的吸湿率是在生物质基材料（7.18 wt%）中发现，并随着过热蒸汽炭化处理而降低（最低5.35 wt%）。过热蒸汽炭化条件越严重（温度越高、停留时间越长），吸湿能力越弱，其中温度的影响更为关键。
图8是本发明的实施例中所制备的前驱体的固定碳含量变化图，碳含量对于后续制备硬碳材料来说是一个关键因素，较高的碳含量有助于提高硬碳材料的储电特性，图中展示了生物质基材料与不同条件（从225℃-20min至325℃-60min）下制备的前驱体的固定碳含量变化曲线。从图中可以看到，生物质基材料中固定碳含量较低，炭化后固定炭含量提高，并随着炭化程度的增加而增加，最高可接近70%。较高的固定碳含量为硬碳材料的下一步制备提供了条件。
由图3、图4、图7和图8可知，硬碳材料前驱体的热值较原材料明显提升，原子组成更接近于煤，吸水性也得到了较好的控制。硬碳材料前驱体与原材料相比，固定碳含量提高约2.9倍，得到显著提高。
综上可以证明，本发明实现了对生物基材料的快速炭化，通过对工艺中加热炉设计、过热蒸汽炭化反应器设计等方法，强化了传质传热，在低温炭化条件下的效果突出。采用该方法制备的硬碳材料前驱体，其热解行为明确，热值超过了25 MJ·kg-1，吸湿性低于6wt.%，固定碳含量增强2倍以上
硬碳材料的制备：按照上述方法制备出的硬碳材料，具有优异的储钠性能，达到了310mAh/g，首效达到了89%，与未采用本发明方法的对照组相比克容量提高了8.5%，首效提高了6%。
以上所述仅为本发明的较佳实施例，对于本领域的普通技术人员而言，根据本发明的教导，设计出不同形式的基于过热蒸汽快速炭化工艺的硬碳材料前驱体制备方法并不需要创造性的劳动，在不脱离本发明的原理和精神的情况下凡依本发明申请专利范围所做的均等变化、修改、替换和变型，皆应属本发明的涵盖范围。
Claims (6)
1.一种基于过热蒸汽快速炭化工艺的硬碳材料前驱体制备方法，包括依次连接的蒸汽发生器、蒸汽加热炉和过热蒸汽炭化反应器，所述蒸汽发生器可产生100-190℃连续蒸汽流，通过蒸汽加热炉可形成100-400℃连续过热蒸汽流，其特征在于，步骤如下：以通入过热蒸汽炭化反应器中的过热蒸汽作为保护气氛，将生物质基材料放入过热蒸汽炭化反应器中进行炭化，炭化温度为200-350℃，总停留时间为20min-60min，制得硬碳材料前驱体；所述蒸汽加热炉的腔室内设置有用于蒸汽流通的盘管，所述盘管径向截面的整体分布呈螺旋状或同心圆状，盘管一端经进气管与蒸汽发生器相连接，盘管另一端经出气管与过热蒸汽炭化反应器相连接；所述进气管和出气管上均设置有温度传感器；所述过热蒸汽炭化反应器的顶部设置有能够开启的端盖，过热蒸汽炭化反应器的顶部侧壁设置有蒸汽流入口，过热蒸汽炭化反应器的内腔经高度可调的同心圆隔板分隔为上部加热腔室和下部流动腔室，过热蒸汽炭化反应器底部设置有蒸汽流出口；将所制备的硬碳材料前驱体在60℃-100℃的HCL中浸渍6h，之后在450℃-500℃中烧结，烧结产物放入行星式球磨机中粉碎，粉碎后在1000℃-1400℃中再次炭化得到硬碳材料。
2.根据权利要求1所述的基于过热蒸汽快速炭化工艺的硬碳材料前驱体制备方法，其特征在于，所述端盖与过热蒸汽炭化反应器螺纹连接；所述蒸汽流出口连接有冷却器，所述冷却器的输出端口上设置有温度传感器。
3.根据权利要求1所述的基于过热蒸汽快速炭化工艺的硬碳材料前驱体制备方法，其特征在于，所述过热蒸汽炭化反应器外围的设置有气凝胶毯进行隔热，过热蒸汽炭化反应器的蒸汽流入口、蒸汽流出口、反应器顶部、反应器底部、同心圆隔板均设置有温度传感器。
4.根据权利要求1所述的基于过热蒸汽快速炭化工艺的硬碳材料前驱体制备方法，其特征在于，通过调节蒸汽发生器流量、蒸汽加热炉输出功率中的至少一个以控制炭化过程温度；通过控制过热蒸汽炭化反应器的物料加入时间、物料取出时间中的至少一个以控制炭化过程时间。
5.根据权利要求1或4所述的基于过热蒸汽快速炭化工艺的硬碳材料前驱体制备方法，其特征在于，在过热蒸汽炭化反应器温度稳定后，取下过热蒸汽炭化反应器的端盖，用钩子将室温下装载生物质基材料的反应皿放入反应器中，迅速关闭端盖，并使用计时器记录反应开始时间；制得硬碳材料前驱体后，将反应皿从反应器腔室中取出，放入容器中，用氮气将固体产物在10分钟的时间内冷却至室温。
6.根据权利要求1、2、3或4所述的基于过热蒸汽快速炭化工艺的硬碳材料前驱体制备方法，其特征在于，所述生物质基材料在放入过热蒸汽炭化反应器中之前，需将生物质基材料粉碎成颗粒后，置于烘箱中在105℃条件下连续烘干24h。
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