CN115279689A - 碳材料、其在电池中的用途、用于制备所述材料的方法和包含该材料的电极 - Google Patents

碳材料、其在电池中的用途、用于制备所述材料的方法和包含该材料的电极 Download PDF

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Abstract

本发明公开了一种包含具有球形形态的硬质无孔碳颗粒的碳材料，该材料具有大于3.6的层间距离d002和通过BET N2法测量的小于75m2/g的总比表面积，以及一种用于生产所述材料的方法。所述方法进一步包含混合胺催化剂、芳族羟基化合物和醛化合物的步骤。

Description

碳材料、其在电池中的用途、用于制备所述材料的方法和包含 该材料的电极
技术领域
本发明涉及包含具有小球形形态的硬质无孔碳颗粒的碳材料及其作为电化学装置诸如电化学电池、电池单元、电池和/或钠离子蓄电池中的材料的用途。
背景技术
硬碳是无序形式的碳(既不是石墨也不是金刚石)，其即使在非常高的温度(3000℃)下加热也不能石墨化。它由无规堆叠的碳原子单层和非堆叠的单层的区域的混合物组成，在总体上具有低石墨化程度。通常通过热解碳前体诸如糖、生物质废物、聚合物和酚醛树脂来制备这些碳。多年来一直在研究硬碳作为电化学领域的材料的用途。它的可用性、成本、耐腐蚀性和良好的电子导电性使其成为用于制造电池、燃料电池和电池组的电极的非常有前途的材料。特别地，由于该材料有希望用于制造钠离子电池，所以其允许钠离子以可逆方式嵌入。因此，以下描述了一种为通过多酚间苯三酚和醛乙醛酸的聚合获得的硬碳的碳材料：A.Beda等人的“《源于Na离子电池用绿色酚醛树脂的硬碳》(Hard carbons derivedfrom greenphenolic resins for Na-ion batteries)”，Carbon，第139卷，第248-257页，2018年11月。三步法可以获得在研磨后可以用于钠离子电池的由不均匀形状的颗粒构成的材料。
以下描述了使用三亚乙基二胺(TEDA)作为反应催化剂，通过间苯三酚和乙醛酸的聚合反应合成多孔碳球体：Maetz等人的“《氮掺杂聚合物和碳多孔球体的简易和可持续合成》(Facile and Sustainable synthesis of nitrogen-doped polymer and carbonporous spheres)”，Green Chem，2017，第19卷，第2266-2274页)。该合成过程不需要热聚合步骤。所获得的材料不适合用于电极，这尤其是由于其高孔隙率。
然而，对于能够用于电极，特别是钠离子型电极的材料，该材料必须具有特定的物理化学特性以便有效，该材料特别需要允许简单和廉价地制造电极，并且允许获得具有不可逆和可逆容量的可再充电电池、电池或蓄电池，特别是钠离子型的，这两者都是可接受的。
发明内容
为此，本发明的目的是提供一种碳材料，其包含具有球形形态的硬质无孔碳颗粒、基本上由具有球形形态的硬质无孔碳颗粒组成或由具有球形形态的硬质无孔碳颗粒组成，该材料具有
Figure BDA0003769479000000011
至
Figure BDA0003769479000000012
之间的层间距离d002和通过BETN2方法测量的小于75m2/g的总比表面积。
与现有的碳材料相比，此类材料由于这些特性而具有相当大的使用便利性，因为此类材料易于从低污染化合物获得，并且其特殊且均匀的形态确保了电极制造过程中的高再现性。此外，其制造方法也是本发明的目的，允许直接获得均匀的粉末，而不需要研磨步骤，特别是工业和/或机械研磨由碳化产生的材料。事实上，由常规制造方法产生的硬碳在碳化步骤之后以非常硬的块的团块或聚集体的形式出现，必须将其还原成粉末以用于电极中。当在工业水平进行时，必须通过机器完成该研磨步骤。使用此类机器，诸如球磨机可以通过增加硬碳的结构缺陷和/或通过增加含氧官能团(COx)的存在而使其降解。根据本发明的碳材料，其制造不需要此类工业研磨步骤，因此保持了其固有品质并且可以直接使用。因此，根据本发明的优选地方面，材料是粉末，有利地是平均表观粒度小于10μm的粉末，并且优选地在1至10μm之间变化。
本发明的硬碳是所谓的“无序”型碳，即使加热到高温(在氩气下在2000℃以上1g下1小时)，其也不能石墨化(有序的结构)。当与高度有序的(例如，石墨状)或弱无序的(可石墨化的碳，或“软”碳)晶体结构相比时，硬碳的结构是无序的。然而，甚至这些硬碳具有更有序的石墨状区域(即堆叠的石墨烯平面)，这可以解释它们的电化学特性中的一些。大于
Figure BDA0003769479000000021
Figure BDA0003769479000000022
的层间距离d002通常为硬碳的特征，因为石墨的距离d002为
Figure BDA0003769479000000023
且软碳的距离为约
Figure BDA0003769479000000024
至
Figure BDA0003769479000000025
超过4.3的层间距离d002，碳会过于无序并且通常不再适合用作电极的构成材料。
本发明的碳材料的颗粒具有球形形态。“球形形态”是指这些颗粒具有基本上球形的形状。例如，表面和颗粒重心之间的距离(半径)变化不得超过10％，优选地5％。
这些球体最通常是微球体，也就是说，它们的直径基本上为0.1至100微米的量级，但是可以设想其它大小。
优选地，该层间距离大于
Figure BDA0003769479000000026
其优选地通过X射线衍射(XRD；见下文)测量。根据优选的方面，该距离为
Figure BDA0003769479000000027
至
Figure BDA0003769479000000028
之间，有利地选自
Figure BDA0003769479000000029
至
Figure BDA00037694790000000210
的范围，甚至更优选地选自
Figure BDA00037694790000000211
至
Figure BDA00037694790000000212
的范围。非常特别优选的层间距离为
Figure BDA00037694790000000213
至
Figure BDA00037694790000000214
通过BET N2方法测量的本发明材料的总比表面积优选地为1至50m2/g，尤其是1至10m2/g，和甚至更优选地1至3.5m2/g。
根据优选的方面，根据本发明的材料的通过BET CO2方法测量的总的比表面积为1至100m2/g，优选地1至60m2/g，尤其是1至21m2/g，和非常优选地1至10m2/g。
本发明的一个特别优选的特征是，碳材料具有与其它已知碳材料相比特别高的堆积密度。事实上，该材料可以具有与工业上使用的其它材料类似的堆积密度，特别是没有预先的研磨步骤，该步骤通常倾向于降低材料的特性。因此，根据本发明的材料有利地具有大于0.7g/cm3的振实密度，例如，选自0.72g/cm3至1.1g/cm3的范围，优选地大于0.84g/cm3。下面描述了作为标准方法的测量程序。
硬碳颗粒的大小基本上是0μm至15μm之间，优选地是0μm至10μm之间。根据本发明的一个方面，颗粒分布是均匀的，并且颗粒的平均D50值可为0.4μm至5μm，优选地1.5μm至4.5μm或3.5μm至4.5μm，尤其是约3.8μm。根据本发明的优选的另一方面，粒度分布不是均匀的，而是包含至少2个不同的颗粒峰。主要的第一峰包含小粒度(通常约4±0.5μm)，较宽的峰朝向较大的粒度(通常约7±0.5)。构成这些峰的颗粒的平均粒径例如，分别为2.5至4μm、7.1至7.7μm。优选地，这些大小的比率为约2.8±20。此类颗粒分布是特别有利的，因为它允许密度增加。
根据本发明的材料有利地具有低活性表面积(ASA)，优选地小于12m2/g，甚至更优选地小于5m2/g，甚至小于3m2/g，甚至是1m2/g。
最后，本发明的材料有利地具有非常低的氧基官能团含量，特别是小于0.5mmol/g，优选地小于0.1mmol/g，特别是小于0.05mmol/g。
下面描述的并以ABE 1300、ABE 1400、ABE 1500或ABE 1600的名称引用的材料是根据本发明的特别优选的材料。特别地，ABE 1500℃特别适合用作电极，更特别适合用作钠离子电池中的阳极。本发明的另一方面是一种用于制造无孔碳材料的方法，该方法至少包含以下步骤：
a.在溶剂，特别是水性溶剂的存在下，至少混合以下物质的步骤：
-胺催化剂，优选地选自由以下组成的组：三亚乙基二胺(TEDA)、HMTA(六亚甲基四胺奎宁环、三乙胺(TEA)及其混合物；有利地，所述催化剂是TEDA，甚至更有利地，所述催化剂是HMTA；
-碳源(或热解后能形成碳的碳源)，诸如芳族羟基化合物，其特别选自由以下组成的组：苯酚、间苯二酚和间苯三酚、儿茶素、连苯三酚、羟基喹啉、没食子酸、多酚诸如单宁，及其混合物；有利地，所述芳族羟基化合物是间苯三酚或缩合单宁；和
-醛化合物，优选地选自由以下组成的组：乙二醛、甲醛、乙醛、酮酸、乙醛酸、丙酮酸、2-甲基-3-氧代丙酸及其混合物；优选地，醛化合物是乙醛酸；
b.熟化步骤a)结束时获得的混合物的步骤，优选地在20至35℃之间的温度下，例如，0.5至5天之间的时间，使得可以获得包含酚醛树脂球体的固相和液相；
c.所述固相与所述液相的受控分离，优选地不进行离心的步骤；
d.所述固相聚合和/或干燥(任选地，加热)1至48小时，形成干燥的酚醛树脂的步骤；以及
e.优选地在惰性气体流存在下，在优选地1200℃至2000℃之间的温度下，碳化所述干燥酚醛树脂，以获得无孔碳材料的步骤；以及
f.任选地，回收所述无孔碳材料的步骤。
溶剂有利地为极性质子溶剂，其可以选自水和/或醇(诸如乙醇、丙醇和丁醇)，单独或作为混合物，尽管优选地非混合溶剂(即纯度至少为95％v/v)，例如，乙醇。
溶剂优选地为含水溶剂，更特别是纯的或简单可饮用的(并因此包含某些盐)水。优选地，溶剂是水，更特别地是纯水。
溶剂，特别是水，相对于酚前体(1g)的量可以任选地在10至200g，优选地20至60g(或水∶前体质量比为20∶1至60∶1)的范围内选择。
交联剂(醛)相对于酚类前体(1g)的量可以任选地选自0.5至4g，优选地0.8至1.8g(也就是说，相对于前体的总质量以质量百分比计为0.88至1.8(即交联剂∶前体质量比为0.88∶1至1.8∶1)。
可以任选地在0.1至0.9g，优选地0.3至0.7g的范围内选择催化剂(胺剂)相对于酚前体的量。
芳族羟基化合物也可选自具有包含羟基的苯环的化合物。苯环可以是除羟基基团之外未取代的(“酚”型化合物)，或被一个或多个基团取代，诸如以下基团：烃基、卤素、硝基、氨基和/或烷氧基。此类化合物包括苯酚、卤代苯酚、氨基苯酚、烃基-苯酚(“烃基”，包括例如，含有例如，1至6个碳原子的烷基、烯基或炔基类型的直链支化或环状基团(任选被一个或多个氧或氮原子取代)、萘酚、硝基苯酚、羟基苯甲醚、羟基苯甲酸、被一个或多个脂肪酸酯取代的苯酚、一个或多个聚亚烷氧基、含有偶氮键的苯酚(对羟基苯)、苯酚磺酸(对苯酚磺酸)。这些化合物包括氟代苯酚、氯苯酚、溴苯酚和碘苯酚、2-氨基苯酚、3-氨基苯酚和4-氨基苯酚、3，5-二氨基苯酚和2，5-二氨基苯酚；2-硝基苯酚、3-硝基苯酚和4-硝基苯酚、2，5-二硝基苯酚和3，5-二硝基苯酚；甲酚、甲基苯酚或羟基甲苯、二甲苯酚、乙基苯酚、正丙酚、异丙基苯酚、丁基苯酚、己基苯酚、辛基苯酚、壬基苯酚(苯基、羟基酰胺酸；羟基苯甲酸；诸如2-甲氧基苯酚、3-甲氧基苯酚、4-甲氧基苯酚、3-叔丁基-4-羟基苯甲醚；2-羟基苯甲酸、3-羟基苯甲酸、4-羟基苯甲酸及其酯(水杨酸甲酯和4-羟基苯甲酸乙酯)。
具有两个羟基的酚类化合物的实例是：儿茶酚、间苯二酚、氢醌、烃基-双酚(诸如双酚A、亚甲基双酚和4，4′-二羟基茋)、4，4′-二羟基联苯(4，4′-联苯酚)、卤代-二酚(2-卤代间苯二酚、3-卤代间苯二酚和4-卤代间苯二酚，其中卤代是氟、氯、溴或碘)、氨基-二酚(2-氨基间苯二酚、3-氨基间苯二酚和4-氨基间苯二酚)、烃基-二酚(2，6-二羟基甲苯、2-甲基间苯二酚；2，3-二羟基甲苯、2，4-二羟基甲苯、2，5-二羟基甲苯和3，5-二羟基甲苯、1-乙基-2，6-二羟基苯、咖啡酸或绿原酸)、硝基-二酚(2-硝基间苯二酚或4-硝基间苯二酚)、二羟基茴香醚(3，5-二羟基茴香醚、2，3-二羟基茴香醚、2，5-二羟基茴香醚或2，6-二羟基茴香醚、香草醛)、二羟基苯甲酸(3，5-二羟基苯甲酸、2，3-二羟基苯甲酸、2，5-二羟基苯甲酸或2，6-二羟基苯甲酸)及其酯、香草酸酯。
具有三个羟基的化合物的实例是：间苯三酚(1，3，5-三羟基苯)、连苯三酚(1，2，3-三羟基苯)、1，2，4-三羟基苯、5-氯-1，2，4-三羟基苯、白藜芦醇(反式-3，5，4-三羟基芪)、烃基-三酚(2，4，6-三羟基甲苯、甲基氯葡萄醇和3，4，5-三羟基甲苯)、卤代三酚(5-氯-1，2，4-三羟基苯)、羧基-三酚(3，4，5-三羟基苯甲酸和2，4，6-三羟基苯甲酸)、硝基-三酚(2，4，6-三羟基硝基苯)和苯酚-甲醛甲阶酚醛树脂或酚醛清漆型树脂。
包含多个羟基的化合物的实例如，下：单宁(包括单宁酸)、鞣花单宁、棓单宁、酚聚合物(聚-(4-羟基苯乙烯)、甲阶酚醛树脂或含有至少四个酚基团(通常MW 500-5000)的酚醛清漆型树脂、槲皮素、鞣花酸和四酚基乙烷。单宁是一组来自植物的天然来源的分子，并且容易获得。这些是高分子量多酚，通常为500至20,000g/mol。它们的特征尤其在于存在至少12个-OH羟基和5个苯基。在单宁中，我们区分可水解的单宁、韧皮部单宁和缩合单宁。可水解的单宁(连苯三酚)含有酯化的葡萄糖残基，并且不再含有-OH基团。韧皮部单宁含有间苯三酚基团，并且通常从褐藻中提取。缩合单宁(儿茶酚和韧皮部单宁)，也称为原花色素，其含有黄烷-3-醇基。缩合单宁和韧皮部单宁是用于本发明方法中的最合适的单宁，特别是缩合单宁，诸如含羞草鞣酸或儿茶(cachou)鞣酸。为了区分缩合单宁和可水解单宁，可以进行它们的FT-IR光谱。水解的单宁在1730cm-1处显示出-C＝0的峰，并且可能在1250cm-1处显示出-CO°峰，对于缩合的单宁，这些峰不存在或较不显著。
如前所述，间苯三酚和缩合单宁，特别是含羞草和儿茶的那些是特别优选的。
该化合物也可以选自醛、二醛和聚醛化合物。它们可以由下式表示：
R-CHO
其中R是含有至少1、2、3、4、5、6、7或8个碳原子的烷基、链烯基或炔基类型的直链、支链或环状基团。此类实例包含：乙醛、丙醛(丙醛)、丁醛(丁醛)、戊醛(戊醛)、己醛、巴豆醛、丙烯醛、苯甲醛和糠醛；
OHC-R-CHO
其中R是共价键(乙二醛)或含有至少1、2、3、4、5、6、7或8个碳原子的烷基、烯基或炔基类型的支链、直链或环状基团。此类实例包含：乙二醛、丙二醛、丁二醛、戊二醛、己二醛、庚醛、辛二醛、癸二醛、环戊二醛、对苯二醛和糠醛。根据一种变型，醛化合物的一个氢可以被烃基取代，例如，形成醛酮二酮，例如，甲基乙二醛或1，3-丁二酮。
用于本发明方法的醛化合物的有利变化包含使用至少一种同时包含酸官能团和醛官能团的有机化合物作为上述醛或在上述醛中使用。因此，可以提及包含下式的酸官能团和醛官能团的有机化合物(“酮酸”)：
HOOC-R-CHO
其中R存在或不存在，并且如果存在，表示饱和的、直链的、支链的或环状的烃链，优选地C1-C20，任选地被取代，任选地具有一个或多个不饱和度，任选地包括一个或多个杂原子和/或官能团。
在根据本发明的方法中，醛充当主交联剂；因此，它能够通过使用碳前体化合物的酚单元形成酚醛树脂。
术语“取代的”表示氢原子被卤素原子或基团的一者或多者取代，例如：烷基、卤代烷基、环烷基、烯基、炔基、芳基、杂环基，诸如杂环烷基、杂芳基，或通过一个或多个侧官能团，诸如胺、氰基、酸、酯、酰胺官能团等，没有任何特别限制。
术语“官能团”表示修饰至少一种化学特性的化学基团，诸如酰胺、酯、氧代官能团等，没有任何特别限制。
根据一种变型，R存在或不存在，并且如果存在，则表示任选取代的直链、支链或环状烷基链，优选地C1-C20。在烷基中，可以提及的是：甲基、乙基、丙基和丁基，或甚至戊基、己基、辛基、壬基、癸基、十二烷基、十六烷基、十八烷基、异丙基、异丁基、仲丁基、叔丁基、2-乙基己基、2-甲基丁基、2-甲基戊基、1-甲基戊基和3-甲基庚基。
在这些化合物中，可以提及的是α-酮酸或2-含氧酸(丙酮酸)；β-酮酸或3-含氧酸(乙酰乙酸)；γ-酮酸或4-含氧酸(乙酰丙酸)。
此类型的化合物的实例包括：
-乙醛酸：HOOC-CHO；
-丙酮酸：HOOC-CH2-CHO；和
--2-甲基-3-氧代丙酸。
混合组分的步骤可以包含将碳源，特别是羟基化芳族化合物，和/或然后将醛溶解在溶剂中的预备步骤，这些步骤在搅拌下进行。溶解时间可以从几分钟(例如，5分钟)至几小时(例如，5小时)变化。0.5至1小时的时间可能是足够的。然后，也可在搅拌下添加催化剂。搅拌时间通常较短。通常，其选自1分钟至1小时，特别是5至15分钟。应当注意，术语“催化剂”用于表示胺化合物的主要功能，其用于催化碳前体和主交联剂例如，醛之间的交联反应。然而，该氨基化合物也可以，但程度较低，参与交联，因此被认为是次级交联剂。
在这些步骤结束时获得的混合物的熟化步骤b)可以在环境温度(大约20至25℃)下进行，这在成本方面是有利的。优选地，在静置而不是搅拌下进行熟化反应。在受控气氛中工作，特别是封闭含有混合物的容器，或者在惰性气体下工作以防止溶剂蒸发也是有利的。熟化步骤有利地持续超过24小时。优选地，熟化步骤持续36至72小时，更特别地44至52小时(例如，48小时)。
分离固相(其中树脂)和液相的步骤c)优选地通过温和的方法进行，例如，简单地倾倒(或抽吸)液体就足够了。固相保持附着在容器壁上。有利地，可以推荐不对足够大小(例如，大于1微米)的颗粒应用离心装置。因此，根据本发明的特别优选的方面，推荐不向树脂施加大的力，诸如高速离心，例如，超过10,000至15,000rpm。步骤d)是聚合和/或干燥步骤，优选地是热步骤。该热步骤优选地是温和的，并且可以通过加热至70℃至150℃的温度进行。有利地，在75℃至85℃，特别是约80℃的范围内选择该温度。可以在静置状态下进行热步骤，并且优选地选择该热步骤以降低成本并减少合成步骤。加热时间可以是6至24小时，优选地8至16小时，例如，约10或12小时。
在室温干燥/聚合期间，干燥时间可在10至48小时之间变化；例如，20至24小时的时间产生令人满意的结果。
在该步骤结束时，对由此获得的干燥树脂进行碳化步骤。“碳化”是指热解或热解步骤。碳化温度可有利地选择在1300℃至2000℃的范围内。这种碳化优选地在无氧气氛中进行，优选地在氩气下进行。温度变化可以有利地为1℃/分钟至15℃/分钟，优选地约5℃/分钟。使用约1500℃的温度，例如，±20％，使得可以获得特别适合用作电极，更特别适合用作钠离子电池中的阳极的材料。
一旦完成碳化步骤，就获得碳材料。其通常是粉末形式，并且可以通过简单的舀取来拾取。此类粉末可直接用于制造装置，尤其是电化学装置的电极，而不必进行通常所进行的大量研磨步骤。
因此，本发明的另一个目的是通过本发明的方法获得的或可获得的碳材料。
本发明的碳材料可有利地用于制造电极或电极材料，优选地用于可再充电电池(或电池单元)的电极，特别是用于钠离子、锂离子、钾离子或Li-S的电极。其也可以用作添加剂并与一种或多种其它材料在装置中，特别是电化学装置中结合。此类用途以及此类电极是本发明的其它目的。
根据本发明的优选实施例，电极在压延(和任选地，造粒)后具有小于65％，优选地小于55％，有利地小于48％，甚至更优选地小于44％的孔隙率。因此，该孔隙率可以为30％至65％，优选地35％至55％，有利地35％至50％。
根据本发明的优选实施例，当用于钠离子半电池(Na阴极)时，电极具有低的不可逆容量，特别是小于14％，优选地小于12％，有利地小于9％。
特别优选地，该容量达到大约8％。
根据本发明的优选实施例，当用于完全钠离子电池(NVPF阴极)时，该电极具有高比容量，其范围可以是100mAh.g-1至140mAh.g-1，可以等于125mAh.g-1。
因此，根据本发明的电极包含如上所述的碳材料。它可以有利地包含一种或多种材料，诸如导电添加剂(例如，炭黑)和/或粘合剂(例如，聚合物，例如，聚偏二氟乙烯(PolyVinyliDene Fluoride，PVDF))。根据本发明的一个变型，不存在导电添加剂。此类电极可以含有根据本发明的大部分碳材料，特别是大于80质量％，优选地大于90质量％，例如，大约97％的碳材料。因此，该量有利地为80％至99％，优选地85％至98％，例如，88％至94％。导体的量可以从0％变化至10％，优选地从2％变化至5％。粘合剂的量可以从1％变化至10％，优选地从2％变化至5％。优选地，此类电极的制造任选地包含混合其组成元素，并且有利地包含压延材料或混合物以获得根据本发明的电极的步骤。此类制造方法也是本发明的目的。
本发明的另一个目的是包含根据本发明的碳材料或根据本发明的电极的电池、蓄电池或电池单元，任选地可再充电的，或电化学装置。
附图说明
使用本发明的实施例和附图将更好地理解本发明，其中：
[图1]图1是根据本发明的用于制造根据本发明的碳的方法的示图。
[图2]图2是根据ABE 1300发明(尺度20μm)通过SEM获得的碳的图像。
[图3]图3是已知碳HC-水的SEM图像。
[图4a和图b]图4a是根据ABE 1300发明通过碳SEM获得的图像，其还包含示出颗粒分布的图4b。
[图5a和b]图5b是通过使用与ABE 1300相同的方法但没有在80℃下的热步骤获得的根据本发明的碳的SEM获得的图像，并且其还包含示出颗粒分布的图5a。
[图6]图6是根据本发明的半电池配置的组合件的分解图。
[图7]图7是根据本发明的电池的配置的组合件的分解图。
[图8]图8示出了使用根据本发明的ABE 1400材料的半电池的性能，在25℃下为C/50。
[图9]图9示出了使用根据本发明的ABE 1500材料的半电池的性能，在25℃下为C/50。
[图10]图10示出了使用根据本发明的ABE 1600材料的半电池的性能，在25℃下为C/50。
[图11]图11示出了使用硬碳PAC2 C/50的半电池在25℃下的性能。
[图12]图12示出了在C5和D5形成期间用ABE 1300材料生产的整个电池的恒电流循环的步调。
[图13]图13示出了用ABE 1300材料以恒电流模式(5次循环形成C5和D5，然后100次循环形成1C和1D)制备的整个电池的保持力。
[图14]图14示出了在不同充电方式和恒定放电方式下，在恒电流模式下由ABE1300材料制成的完整电池的保持力。
[图15]图15示出了在不同放电方式和恒定充电方式下，在恒电流模式下由ABE1300材料制成的完整电池的保持力。
[图16]图16示出了通过SEM获得的本发明碳的图像，该碳使用实施例3之二中所述的方法获得。
[图17]图17是通过本发明的碳MC-00和MC-01的SEM获得的图像，并且该图还包含显示颗粒分布的示图。
[图18]图18是根据本发明的碳MC-00、MC-04和MC-05通过SEM获得的图像，并且该图还包含显示颗粒分布的图。
[图19]图19是通过SEM获得的根据本发明的碳MC-0524、MC-05、MC-0572和MC-0597的图像，并且该图还包含显示颗粒分布的示图。
[图20]图20示出了使用“Jasco Spectra Manager”管理程序和0.4cm-1的分辨率，在Jasco FT/IR-4100分光光度计上测量的不同可水解单宁(栗子、樱桃李、刺云实)的FT-IR光谱。
具体实施方式
实例1：根据本发明的碳材料的合成
在烧瓶中，在环境温度(25℃)下，在机械搅拌下，将4.1g间苯三酚和3.6g乙醛酸溶解在200mL(g)水中(约30分钟至1小时)。然后，将1.8g三亚乙基二胺(TEDA)添加到该混合物中，并搅拌约5至10分钟，直到完全溶解。添加TEDA作为交联剂/催化剂导致酚醛树脂球体的混浊溶液的形成。将混合物静置24小时的老化时间。球体的大小和重量增加，并沉降在烧瓶底部。观察到两相：固相(由聚合物球体构成)和液相。将后者除去，回收固相(不离心，通过简单的倾倒)并在80℃的烘箱中干燥约12小时以蒸发水并使树脂球体更好地交联。然后在惰性气氛(Ar)中，通过以5℃/分钟的加热速率将6.5g所获得的树脂加热至1300℃、1400℃、1500℃或1600℃，进行热解步骤；一旦达到所需温度，就完成一小时(1小时)的平稳状态，然后进行自然冷却步骤。由此获得的硬碳(～2.5g)随后无需研磨步骤即可用于使粒度标准化。
所得材料被称为ABE 1300、ABE 1400、ABE 1500和ABE 1600。
注意到合成较大量(30g)的ABE 1300硬碳，并且这种规模变化没有在由此获得的硬碳的结构或形态上产生任何显着的变化。
根据本发明的五种其它材料是用含羞草和儿茶的缩合单宁作为前体合成的。图20中的光谱突出了缩合单宁和可水解单宁之间的结构差异。含羞草-G(MG)和儿茶(C)材料购自GREEN′ING(法国)，而含羞草-C(MC)材料购自Mimosa Extract Company Ltd。
Figure BDA0003769479000000101
在一个烧瓶中，在环境温度(25℃)下，将8g前体，即含羞草-G、含羞草-C或儿茶，和9.6g乙醛酸溶解在320mL(g)水中，同时机械搅拌(～30分钟)。酚(羟基化)前体和醛(交联剂)之间的反应使得可以获得酚醛树脂。然后，将4.992g六亚甲基四胺(HMTA)添加到该混合物中，并搅拌约5至10分钟，直到完全溶解。添加HMTA作为催化剂导致形成酚醛树脂球体的混浊溶液。将混合物静置48小时的老化时间。球体的大小和重量增加，并沉降在烧瓶底部。观察到两相：固相(由聚合物球体构成)和液相(由溶剂和剩余的残余有机产物构成)。除去后者，通过简单的倾倒回收固相(不离心)，用于使用含羞草鞣酸作为前体的合成。对于儿茶单宁，由于粒度小(＜1μm)，所以离心是必要的。将固相在25℃下干燥，然后在80℃的烘箱中干燥约12小时以蒸发水并使树脂球体更好地交联。然后在惰性气氛(Ar)中，通过以5℃/分钟的加热速率将～7g所得树脂加热至1500℃进行热解步骤；一旦达到所需温度，就完成一小时(1小时)的平稳状态，然后进行自然冷却步骤。由此获得硬碳(～2.6g)，并将其进行人工研磨。
这些碳被称为MG-00-1500(来自含羞草-G)、MC-00-1500(来自含羞草-C)或C-00-1500(来自儿茶)。
对于含羞草G前体，进行了两次含更高数量乙醛酸(14.4g)的合成，所得聚合物在1500和1600℃下热解(样品名：MG-00-EG-1500和MG-00-EG-1600)。
实例2：根据本发明的新碳材料的表征以及与已知碳材料的比较
1)物理化学表征
·N2和CO2吸附
本发明硬碳的结构特性(孔隙率、比表面积)通过气体吸附技术研究，其中使用氮气(N2)作为吸附剂，在77K下使用Micromeritics ASAP 2420装置(Micromeritics FrancesS.A.R.L，Meri gnac，法国33700)，使用CO2作为吸附剂，在273K下使用MicromeriticsASAP2020。在分析之前，在脱气门上在300℃对材料真空脱气12小时以除去水分子，然后在分析门上再进行2小时的第二次脱气以除去填充气体。使用150至300mg之间的质量。在0.05至0.3的相对压力范围内计算BET(Brunauer、Emmett和Teller)比表面积。
·X射线衍射(XRD)
衍射数据收集由具有θ/θ几何形状(测角器半径：280mm)的BrukerD8AdvanceA25衍射仪提供，具有Cu阳极。该机器配备有具有能量辨别(＜380eV，CuKa 1.2)的超快LynxEyeXE-T高分辨率1D检测器。本发明提供了一种用于有效抑制小角度空气扩散的机动防扩散刀。通过使用载玻片将粉末制成棱锥形，在标准的聚(甲基丙烯酸甲酯)-(PMMA)样品架中制备样品。采集条件如下：角度范围10至90°2θ，不计数：0.01°，每步计数时间：0.5s。总的采集时间是1小时8分钟。在该采集期间，样品以5rpm旋转。DIFFRAC.SUITE、DIFFRAC.EVA软件确保利用衍射图，并且通过简单应用布拉格定律(2d(hkl)sinθ＝nλ)获得层间距离d(hkl)(相同指数(hkl)的两个连续平面之间的距离)的计算，其中n是整数(在本工作的情况下，n＝1)，λ是波长，并且θ是在指数衍射条件(hkl)下X射线束在平面上的入射角。
·SEM(扫描电子显微镜法)
用FEI Quanta 400扫描电子显微镜仪器、高分辨率低真空场发射枪(FEG)分析碳材料的形态。以1mm至10μm之间的分辨率和高达10,000X的放大率分析样品。使用ImageJ软件测定平均粒度。分析了几幅图像，并对大约700至1000个颗粒进行计数，以产生粒度分布直方图。
·TPD-MS(程序升温解吸与质谱联用)
程序升温解吸与质谱联用(TPD-MS)是一种允许研究经受温度控制变化的材料的质量结构变化的分析方法。更具体地说，TPD-MS测量作为温度函数的分子解吸速率，提供关于解吸动力学、表面浓度、吸附位点等的有价值的信息。对于碳材料，TPD-MS主要用于识别含氧表面官能团，该官能团在对应官能团的特定热稳定温度下分解、释放CO、CO2、H2O和H2。使用配备有质谱仪(最大压力10-4托)的在真空下操作的“自制”组合件进行热解吸测量。
在进行分析之前，用下列气体校准质谱仪：H2(m/z＝2)、H2O(m/z＝18)、CO(m/z＝28)、N2(m/z＝28)、O2(m/z＝32)和CO2(m/z＝44)。
将约15至60mg的HC置于石英舟中，然后置于烘箱中并在第二真空下脱气12小时以除去物理吸附的水。TPD-MS进行至950℃(加热速率为5℃/分钟，随后为一小时停滞期)，并且在整个分析期间通过质谱仪定量分析释放的气相。
·另一个可以由TPD-MS确定的重要参数是活性表面积(ASA)。
碳材料的活性表面对应于碳中存在的所有不同类型的缺陷：堆垛层错、单空位和多空位以及位错。此类活性位点的存在是重要的，因为它们可以与其它物质(即Li+、Na+)相互作用。ASA包含进行氧化学吸附，随后进行TPD-MS测量。在第一次TPD-MS测量后，使真空样品与300℃的氧气(氧气压力：66.5Pa)接触，该氧气被化学吸附10小时，导致在材料表面上形成氧化的络合物。在这10小时之后，从系统中除去氧气并进行第二次TPD-MS(以10℃/分钟的加热速率达到950℃)，并且将形成的含氧基团分解成CO和CO2，然后通过质谱法测定它们的量。最后，考虑到碳材料的吸附氧原子的活性位点的表面为0.083nm2，通过考虑解吸气体中的每一者的摩尔数来计算ASA值。
·振实密度
该值是使用振实体积计，诸如J.Engelsmann，Ludwigshafen(德国)的STAV II测定的。
程序如下：
ο在10mL量筒中加入约2g材料
ο初始体积测量(堆积密度)
ο通过测量循环的每个末端处的体积(在12,000次注射时的最终堆积密度)来选择12,000次注射(4,000次注射的3次循环)。
为了将新材料与已知材料区分开来，还研究和测量了已知材料的特性。这些已知的碳是：
-商业硬碳参考PAC2＊(韩国，AEKYUNG PETROCHEMICAL)；
-硬碳PR 600，其根据以下中所述的方法获得：Maetz等人的《绿色化学(GreenChemistry)》，19(2017)，第2266页；
-在E.Irisarri等人的《电化学学会杂志(Journal ofThe ElectrochemicalSociety)》，165(16)A4058-A4066(2018))中描述的硬碳PR 1200和1500
-根据Beda等人的Carbon 139(2018)248-257中所述的方法得到的HC-水硬碳，以水作为溶剂(参见表1，第3行)。
这些测量的结果特别汇编在下表以及图2和图3中。
[表1]
Figure BDA0003769479000000131
TT热处理温度；d002-通过XRD测定的层间距离；通过N2和CO2吸附测定的SBET N2和SBET CO2-BET表面积；通过TPD-MS评估的氧基官能团的COx量；ASA-通过氧气化学吸附和TPD-MS获得的活性表面积；通过SEM技术获得的颗粒的大小。
根据本发明的硬碳具有球形和相对均匀的形态，这使得它区别于目前可获得的硬碳。如图2和图3中分别示出的，当比较本发明的硬碳和已知硬碳的形态时清楚的是，已知类型的硬碳(Beda等人和Irisarri等人)表现出具有非常大的大小(高达200μm)的异质和随机的非球形颗粒形态。根据本发明的硬碳不仅具有球形和均匀形态的这些颗粒，而且优选地具有均匀的大小。最后，该平均粒度有利地会更小(＜10μm)。
根据本发明的硬碳也与已知的球形无定形碳诸如PR600碳(Maetz等人)有很大的不同。根据本发明的硬碳也是无孔碳，即具有小的总孔体积，或甚至低比表面积，且特别是BETN2比表面积小于100m2/g的碳。另一个有利的特征是在材料表面有少量氧化官能团(COx)。
下表2强调了根据发明ABE 1300和多孔碳PR600的硬碳类型之间的其它差异。
[表2]
＊-由XPS测定：
参数 PR600 ABE 1300
表面化学组成* 氮掺杂碳(3至4％N、8％O、88％C) 无氮碳(97％C和3％O)
密度** 1.6g/cm<sup>3</sup> 2.1g/cm<sup>3</sup>
用装配有同心半球形分析仪的VG SCIENTA SES-2002光谱仪进行X射线光电子能谱(XPS)。所用的入射辐射由在420W(14kV；30mA)下操作的单色Al Ka(1486.6eV)X射线源生成。用500eV的通过能量记录宽扫描光谱信号。
＊＊由气体比重计测量：型号：He下的获自Micromeritics公司的Accupyc 1330TM。程序：在填充至3/4的1mL电池上重复清洗5次，每次清洗20遍。
实例3：热聚合步骤的效果
使用热聚合步骤使得可以获得平均粒度方面的不同分布。通过进行与在1300℃下具有热步骤的实例1相同的合成，获得根据本发明的碳材料，但是其中热聚合步骤被在25℃下的干燥步骤(或通过静置的简单聚合)代替。结果示于图4a和图4b以及图5a和图5b中，其显示了没有热步骤的材料的具有平均粒度在约3.5μm、6.5μm的峰的典型分布(图5a和图5b)，以及具有平均粒度在3.5μm和7.4μm的两个不同的峰的更复杂的分布。此类不均匀分布对于电极的孔隙率是有利的。使用SEM图像和ImageJ软件测量这些材料的粒度，该ImageJ软件用于测定平均粒度。分析了几幅SEM图像，并对大约700至1000个颗粒进行计数，以产生粒度分布直方图。
实例3之二
使用含羞草-C作为前体或芳族羟基化合物分析TEDA与HMTA催化剂的效果。重复使用实例1中描述的根据本发明的含羞草-C方法；0.5g TEDA或0.624g HMTA。在环境温度(25℃)下，将1g前体，即含羞草-C，和1.2g乙醛酸溶解在40mL(g)水中，机械搅拌(～30分钟)。然后，将TEDA或HMTA添加到该混合物中，并搅拌约5至10分钟，直到完全溶解。已经观察到，当使用HTMA代替TEDA时，固/液分离阶段后回收的聚合物产率得到了显著提高(从33％提高到82％)。此外，如图16所示，在HMTA存在下得到的形态被更好地限定，并且粒径更大。最后，使用较大量的HMTA(0.624g与0.468g)使得获得更好的均匀性成为可能。
研究了通过使用本实例所描述的合成方法，用0.624g HDTMA，改变水和乙醇酸的量以及静置时间或熟化的影响。这些数据列于表A、表B和表C以及图17、图18和图19中。
表A
样品 MC-00 MC-01
含羞草-C 1g 1g
乙醛酸 1.2g 1.2g
H<sub>2</sub>O 40mL 20mL
HMTA 0.624g 0.624g
成熟期期间进行混合 否 否
成熟时间 48小时 48小时
聚合物质量 0.82g 1.02g
形态 球体(2.3μm) 球体(1.8μm)
碳产率 30％ 45％
根据本发明减少水的量对碳产率具有有利影响。还注意到粒度减小(参见图17)。
表B
Figure BDA0003769479000000151
Figure BDA0003769479000000161
乙醛酸的量的降低似乎减小了粒度(参见图18)。
表C
Figure BDA0003769479000000162
静置时间似乎在48小时左右达到最佳，因为该持续时间的增加仅允许球体的大小的少量增加(参见图19)。
实例4：根据本发明的电化学装置的实例和与现有技术材料(PAC2)的对比数据
根据图6中的示图来组装钮扣型电化学电池。
通过混合以下物质来制造根据本发明的电极：
-94质量％的根据本发明ABE 1300、ABE 1400、ABE 1500和ABE 1600的硬碳；
-3质量％的炭黑作为导电添加剂(获自法国巴黎的Imerys公司(Imerys，Paris，FR)的C45)；以及
-3重量％的聚(偏二氟乙烯)(PVdF)、PVDF 5130或获自SOLVAY的SOLEF，作为聚合物粘合剂；在该研钵中混合5分钟。
将约1g分散的粉末置于具有磁棒的小瓶中。添加约1g溶剂/V-甲基-2-吡咯烷酮(NMP)(CAS号872-50-4)，将混合物在25℃下以300rpm分散12小时。通过涂覆在铝集电极(获自韩国仁川的RJC HOLDINGS CORPORATION)上而沉积由此获得的液体或油墨。油墨层在60℃下在气流下干燥2小时。由此获得的膜具有130μm至160μm(包括集电极)之间的厚度和在7.5至10.2mg/cm2之间变化的活性材料的质量。然后通过在2个大小越来越小的远程辊之间连续通过来压延薄膜，直到获得薄膜，其厚度保持不变，与施加到薄膜上的压力无关。然后将薄膜造粒以得到相对于Na的循环电池用的1cm2的圆形电极和相对于NVPF的循环电池用的1.327cm2的圆形电极。然后将电极在70℃的烘箱中干燥2小时，如同纽扣电池组合件的各个部件一样。
对于全电池装置，通过混合以下物质获得NVPF电极：
由亚眠的LRCS公司生产的92质量％的NVPF
4质量％的炭黑作为导电添加剂(获自法国巴黎的Imerys公司的C45)；以及
4质量％的聚(偏二氟乙烯)(PVDF)、PVDF 5130或获自SOLVAY的SOLEF作为聚合物粘合剂；在该研钵中混合5分钟。
将约1g分散的粉末置于具有磁棒的小瓶中。添加约1gN-甲基-2-吡咯烷酮(NMP)(CAS号872-50-4)，将混合物在25℃下以300rpm分散12小时。通过涂覆在22μm铝集电极(获自韩国仁川的RJC HOLDINGS CORPORATION)上而沉积由此获得的液体或油墨。油墨层在60℃下在气流下干燥2小时。由此获得的膜具有140μm至200μm(包含集电极)之间的厚度和在15至20mg/cm2之间变化的活性材料的质量。
然后通过在2个大小越来越小的远程辊之间连续通过来压延薄膜，直到获得薄膜，其厚度保持不变，与施加到薄膜上的压力无关。将薄膜造粒以获得1.327cm2的圆形电极。然后将电极在70℃的烘箱中干燥2小时，如同纽扣电池组合件的各个部件一样。将包含ABE1400、1500和1600材料的电极与钠金属组合(以形成半元件或半电池结构)。包含ABE 1300材料的电极与基于氟磷酸钒(III)钠(NVPF)的电极结合以构成全电池结构。
半元件装置的元件在图6中示出。除了电极之外，它们获自法国的INNOV′METOR，FERRIERES EN GATINAIS。不锈钢弹簧6位于钢盖下部2内，并且位于绝缘环4内侧。在圆形弹簧上放置由316L不锈钢制成的0.5mm厚的集流器8。该集电极8是直径约15mm覆盖有钠金属的盘。将金属钠铺展在集电极8的整个上表面上，然后用刮刀刮掉，以获得无金属氧化物的清洁表面。由玻璃纤维制成的1mm厚且直径为16mm的隔板盘10位于金属钠表面上。然后添加200μL的电解质。该电解液是碳酸乙酯(EC)和碳酸二甲酯(DMC)按1∶1质量％的比例混合而成，在混合物中添加1mol/L的NaPF6盐。然后将如上所述的由硬碳制成的电极12置于隔板10上，最后，将不锈钢盖的上部14置于封装电极12的位置，并将盖2和14的两部分固定在一起(例如，压接)。在该装置中，电极12处于阴极位置，并且金属钠处于阳极位置。该装置在手套箱中的氩气下制备。在第一循环之前将电化学电池静置2小时。然后通过在放电时以C/50恒电流循环并在2个模式之间剩余1分钟充电来测量该装置的特性，研究两个半电池(电池1和电池2)，所得的结果如图8至图10所示，所得曲线相同。当电势的变化与先前的采集相比达到10mV时和/或每5秒采集比容值。这样，可以精确地知道比容量。
图7中示出了该装置的全电池元件。除了电极之外，它们获自法国的INNOV′METOR，FERRIERES EN GATINAIS。不锈钢弹簧106位于钢盖下部102内，并且位于绝缘环104内侧。在圆形弹簧上放置由316L不锈钢制成的0.5mm厚的集流器108。该集电极108是直径约为15mm的圆盘，在其上放置包含根据ABE 1300发明的材料的电极112。电极112采用直径1.3cm、厚度约110μm(包括集电极)的圆盘形式。由玻璃纤维制成的1mm厚且直径6mm的隔板盘110定位在电极112上。然后添加200μL的电解质。该电解液是碳酸乙酯(EC)和碳酸二甲酯(DMC)按1∶1质量％的比例混合而成，在混合物中添加1mol/L的NaPF6。然后将如上所述的直径为1.3cm的NVPF电极109置于隔板110上。最后，不锈钢盖的上部114被定位成封装电极112和109，并将盖102和114的两部分固定在一起(例如，压接)。在该装置中，电极112构成阳极，并且电极109构成阴极。该装置在手套箱中的氩气下制备。在第一循环之前将电化学电池静置2小时。NVPF和材料ABE 1300之间的质量比，NVPF/ABE1300在2至2.5之间变化。
在图12和图13中示出作为电压的函数的比容量的变化，并且测量如下：
保持循环：
-形成：在25℃下以C/5和D/5恒电流循环5次，静置5分钟
-保持：在25℃下以1C和1D恒电流循环，静置5分钟。
电池的比容量测量如下：
作为施加速度(在不同电流下)的函数的比容量使得可以获得关于电池在功率方面的性能的重要信息，例如，以便解决图14和图15中所示的某些工业应用。
功率循环：
-形成：在25℃下以C/5和D/5恒电流循环5次，静置5分钟
-C速率：在5次循环中可变电荷下的恒电流循环：从C/5到4C，并在恒定放电下：在25℃下以D/5进行，静置5分钟
-D速率：恒定充电下的恒电流循环：以C/5&在可变电荷下循环5次：在25℃下从D/5到4D，静置5分钟
电池的比容量高(约125mAh*g-1)。当以C/5比率循环时，放电比容量相当于充电容量的80％，其相当于25mAh*g-1的初始不可逆容量，这种容量损失是由于具有最大不可逆性电极的不可逆性，即硬碳(NVPF的不可逆性：10％)。以1C/1D循环时，容量降至～75mAh g-1。当评价容量的速率(电流变化)时，发现在充电/放电步骤(将Na+插入硬碳阳极中/从硬碳阳极中提取)期间使用的循环速率对于良好的性能来说是必要的。如果使用足够低的电流对电池进行充电，则即使高放电率(3D)最终也会提供良好的特性(～80％的保持容量)。相反，当使用快速充电速率(即1C)时，即使施加的放电电流低(即D/5)，效率也会低。
孔隙率、COx官能团和通过ASA量化的结构缺陷对初始不可逆容量具有显著影响。不可逆容量随着结构缺陷(ASA)的减少和COx基团的减少而降低。此外，不可逆容量随着振实密度的增加而降低。
下表3汇集了根据本发明的碳材料和包含它们的电池的特征，以及如上所述的现有技术材料PAC2和包含它的电池的特征。
[表3]
Figure BDA0003769479000000191
Cirrev＝不可逆容量；Qid＝初始放电容量，Qic＝初始充电容量。
根据本发明的材料在初始不可逆容量方面具有显著的优点，该容量与其它类似的硬碳材料相比更低。

Claims (14)

1.一种碳材料，其包含具有球形形态的硬质无孔碳颗粒，所述材料的层间距离d002大于
Figure FDA0003769478990000011
按BET N2方法测定的总比表面积小于75m2/g，按BET CO2方法测定的总比表面积为1至100m2/g，优选地为1至60m2/g。
2.根据权利要求1所述的碳材料，其中所述层间距离在
Figure FDA0003769478990000012
至
Figure FDA0003769478990000013
之间，有利地选自
Figure FDA0003769478990000014
至
Figure FDA0003769478990000015
的范围内，甚至更优选地
Figure FDA0003769478990000016
至
Figure FDA0003769478990000017
的范围内。
3.根据权利要求1或2所述的碳材料，其中按所述BET CO2方法测定的所述总比表面积为1至50m2/g，特别是1至10m2/g，并且甚至更优选地为1至3.5m2/g。
4.根据权利要求1至3中的一项所述的碳材料，其中所述材料的振实密度大于0.7g/cm3，例如，选自0.72g/cm3至1.1g/cm3的范围，优选地大于0.84g/cm3。
5.根据权利要求1至4中的一项所述的碳材料，所述材料的活性表面积(ASA)小于12m2/g，更优选地小于5m2/g。
6.根据权利要求1至5中的一项所述的碳材料，所述材料的氧基官能团含量小于0.5mmol/g，优选地小于0.1mmol/g，尤其小于0.05mmol/g。
7.根据权利要求1至5中的一项所述的碳材料，其中所述颗粒的大小为0μm至15μm之间，优选地为0μm至10μm之间。
8.一种用于制造无孔碳材料的方法，其至少包含以下步骤：
a)在极性质子溶剂的存在下混合至少以下物质的步骤：
-胺催化剂，其选自由以下组成的组：三亚乙基二胺、奎宁环、三乙胺(TEA)、HMTA(六亚甲基四胺)及其混合物；
-芳族羟基化合物，其特别选自由以下组成的组：苯酚、间苯二酚和间苯三酚、儿茶素、连苯三酚、羟基喹啉、没食子酸、多酚诸如单宁，及其混合物；
-醛化合物，其选自由以下组成的组：乙二醛、甲醛、乙醛、酮酸、乙醛酸、丙酮酸、2-甲基-3-氧代丙酸及其混合物；
b)熟化步骤a)结束时获得的混合物的步骤，优选地在20至35℃之间的温度下，例如，0.5至5天之间的时间，使得可以获得包含酚醛树脂球体的固相和液相；
c)所述固相与所述液相的受控分离的步骤；
d)聚合和/或干燥所述固相1至48小时导致形成干燥的酚醛树脂的步骤；
e)优选地在惰性气体流存在下，在1200℃至2000℃之间的温度下，碳化所述干燥酚醛树脂，以获得无孔碳材料的步骤；以及
f)任选地，回收所述碳材料的步骤。
9.根据权利要求8所述的方法，其中所述聚合步骤是热步骤，优选地通过加热至70℃至150℃的温度。
10.根据权利要求9所述的方法，其中所述胺催化剂是三亚乙基二胺，所述芳族羟基化合物优选地为间苯三酚或缩合单宁；并且其中所述醛化合物优选地为乙醛酸。
11.根据权利要求8至10中的一项所述的方法，其中所述熟化步骤b)在没有搅拌的情况下进行。
12.根据权利要求8至11中的一项所述的方法，其中所述分离步骤c)在没有离心的情况下进行。
13.一种碳材料，其根据权利要求7至11中的一项获得。
14.一种电极，其包含根据权利要求1至6和10中的一项所述的碳材料。
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