JP2004099675A - 導電性組成物、それを含有する導電性塗料、導電性接着剤および電磁波シールド剤 - Google Patents

Abstract

【課題】本発明は、導電性に優れ、良好な接着性を有し、化学的に安定な、塗料、接着剤、電磁波シールド剤として好適に使用できる導電性組成物を提供することを目的とする。
【解決手段】カーボンブラックを加熱、黒鉛化して得られる平均粒子径１０￣５００ｎｍのグラファイト粒子とバインダー樹脂を含有してなることを特徴とする導電性組成物である。また、カーボンブラックと、金属、ホウ素及びケイ素から選ばれる少なくとも１種以上の元素の単体または該元素を含有する化合物とを加熱、黒鉛化して得られる平均粒子径１０￣５００ｎｍのグラファイト粒子とバインダー樹脂を含有してなることを特徴とする導電性組成物である。
【選択図】　なし

Description

【０００１】
【産業上の利用分野】
本発明は導電性組成物、それを含有する導電性塗料、導電性接着剤および電磁波シールド剤に関する。
【０００２】
【従来の技術】
近年、電子部品の小型、軽量化の必要性が高まり、高い導電性や良好な密着性を持ち、化学的に安定で長期間の使用に耐える導電性塗料や電磁波シールド剤が望まれている。また、環境保護の面で重金属であるハンダに含まれる鉛の規制から、鉛ハンダの代替として高い導電性の導電性接着剤が要求されている。
【０００３】
これらの導電性組成物においては、導電性フィラーとして、銀、アルミニウム、銅などの金属粉、カーボンブラックや黒鉛粉などが使用されている。特開平７−１６９３２５号公報には、導電性フィラーとして、アセチレンブラック、ケッチンブラック等の通常の導電性カーボン、グラファイト、炭素繊維等が好適に使用できるとし、該導電性カーボンの粒径は１０〜１００μｍが好ましいとされている。
【０００４】
【特許文献１】
特開平７−１６９３２５号公報段落「０００８」
【０００５】
【発明が解決しようとする課題】
しかしながら、銀、アルミニウム、銅などの金属粉は高価で高比重であり、酸化、腐食など化学的に不安定で導電性が低下し易く、長期間の使用に耐えられないという欠点があった。一方、カーボンブラックや黒鉛粉などは安価で、金属粉のような化学的に不安定な問題はない。カーボンブラックは微粉粒子であるが導電性が低く、リン状黒鉛は導電性はやや高いが、数十μｍの燐片状であるので、塗料組成物としては十分な導電性が得られがたい。
【０００６】
従って、本発明は導電性が高く、良好な密着性を持ち、化学的に安定であり、かつ低コストの導電性組成物およびそれを含有する導電性塗料、導電性接着剤および電磁波シールド剤を提供することを目的とする。
【０００７】
【課題を解決するための手段】
本発明者らは、斯かる現状に鑑み、電気部品や電子機器に使用される導電性塗料、導電性接着剤および電磁波シールド剤に関し、導電性が高く、良好な密着性を持ち、化学的に安定であり、かつ低コストの導電性組成物を開発すべく研究を重ねてきた。この結果、カーボンブラックを加熱、黒鉛化して得られる平均粒子径１０〜５００ｎｍのグラファイト粒子とバインダー樹脂を含有してなる導電性組成物、またはカーボンブラックと、金属、ホウ素及びケイ素から選ばれる少なくとも１種以上の元素の単体または該元素を含有する化合物とを加熱、黒鉛化して得られる、粒子中に該元素を含有する平均粒子径１０〜５００ｎｍのグラファイト粒子、いわば「複合グラファイト粒子」とバインダー樹脂を含有してなる導電性組成物が、従来の導電性塗料、導電性接着剤および電磁波シールド剤の問題点を解消しうることを見出し、本発明を完成するに至った。
【０００８】
即ち本発明は、カーボンブラックを加熱、黒鉛化して得られる平均粒子径１０〜５００ｎｍのグラファイト粒子とバインダー樹脂を含有してなる導電性組成物、またはカーボンブラックと、金属、ホウ素及びケイ素から選ばれる少なくとも１種以上の元素の単体または該元素を含有する化合物とを加熱、黒鉛化して得られる、粒子中に該元素を含有する平均粒子径１０〜５００ｎｍのグラファイト粒子、いわば「複合グラファイト粒子」とバインダー樹脂を含有してなる導電性組成物である。
【０００９】
さらに本発明は、前記導電性組成物を含有する導電性塗料、導電性接着剤および電磁波シールド剤である。
【００１０】
【発明の実施の形態】
本発明はカーボンブラックを誘導炉で加熱・黒鉛化して得られる平均粒子径１０〜５００ｎｍのグラファイト粒子とバインダー樹脂を含有してなる導電性組成物、またはカーボンブラックと、金属、ホウ素及びケイ素から選ばれる少なくとも１種以上の元素の単体または該元素を含有する化合物とを誘導炉で加熱して得られる粒子中に該元素を含有する平均粒子径１０〜５００ｎｍのグラファイト粒子、いわば「複合グラファイト粒子」とバインダー樹脂を含有してなる導電性組成物を使用することを主な目的としている。
【００１１】
本発明において使用するカーボンブラックを加熱、黒鉛化して得られるグラファイト粒子は、市販のカーボンブラックを加熱して黒鉛化を進行させて得られる。グラファイト粒子は、平均粒子径１０〜５００ｎｍ，好ましくは２０〜２００ｎｍである。本発明の超微細なグラファイト粒子をバインダー樹脂に混合、分散することにより、導電性が高く、良好な密着性を持ち、化学的に安定であり、かつ低コストの導電性組成物がえられる。
【００１２】
グラファイト粒子の平均粒子径が５００ｎｍをこえた場合は、導電性が低く、１０ｎｍ未満の場合にはバインダー樹脂中に均一に分散しがたく、取扱いが困難になる。ここでいう平均粒子径とは、グラファイト粒子の一次粒子の数平均粒子径をいう。したがって、たとえば複数の一次粒子が会合した構造を有する粒子の場合には、それを構成する一次粒子が複数含まれているとして算出される。かかる粒子径は電子顕微鏡観察によって計測が可能である。
【００１３】
上記複合グラファイト粒子は、グラファイト粒子の表面あるいは内部に金属、ホウ素及びケイ素から選ばれる少なくとも１種以上の元素の炭化物として存在し、導電性を向上させる。
【００１４】
本発明の原料とするカーボンブラックは特に限定されるものではないが、一次粒子の直径が５００ｎｍ以下のカーボンブラックが好ましく使用される。具体的にはファーネスブラック、チャンネルブラック、アセチレンブラック、サーマルブラツク、ランプブラックなどのいずれを用いることも可能である。
【００１５】
好適なものとしては、ファースト・エクストルーディング・ファーネス・ブラック（ＦＥＦ）、スーパー・アブレーションファーネス・ブラック（ＳＡＦ）、ハイ・アブレーション・ファーネス・ブラック（ＨＡＦ）、ファイン・サーマル・ブラツク（ＦＴ）、ミディアム・サーマル・ブラツク（ＭＴ）、セミ・レインフォーシング・ファーネス・ブラック（ＳＲＦ）、ジェネラル・パーパス・ファーネス・ブラック（ＧＰＦ）等のカーボンブラックが挙げられる。この時、複数種のカーボンブラックを配合して原料として用いても良い。
【００１６】
本発明のグラファィト粒子はカーボンブラックを加熱して黒鉛化させることができる。加熱方法は特に限定されるものではないが、誘導炉中で誘導加熱する方法が効率的、経済的な面で好適である。かかる誘導加熱を採用することで、通常の加熱方式では極めて高い温度を要する黒鉛化を瞬時に容易に進行させることができ、経済的である。
【００１７】
カーボンブラックが黒鉛化されることで、Ｘ線回折測定において、グラファイトの００２回折線は広角側にシフトするが、本発明において、グラファイトの格子間距離ｄは３．４７Å以下が好適である。格子間距離ｄが３．４７Åを超える場合は、黒鉛化が不充分であり、本発明に用いた場合に、導電性組成物の導電性が不充分となる。
【００１８】
本発明の複合グラファイト粒子は、カーボンブラックと、金属、ホウ素及びケイ素から選ばれる少なくとも１種以上の元素の単体または該元素を含有する化合物を加熱して得られるが、金属、ホウ素及びケイ素から選ばれる少なくとも１種以上の元素の具体例として、ニッケル、クロム、マンガン、アルミニウム、ジルコニウム、チタン、ホウ素およびケイ素の各元素が挙げられ、これらの元素を含有する化合物はこれらの元素の酸化物、窒化物，ホウ化物、炭化物および金属アルコラートが例示できる。なかでも、導電性の改善のために好ましいものとして、チタン、ホウ素およびケイ素が挙げられる。
【００１９】
グラファイト粒子中での各元素の存在の仕方は特に限定されるものでなく、粒子内部に含有されていても良いし、粒子表面を覆うような形で含まれていても良い。
【００２０】
本発明において使用するバインダー樹脂は、熱可塑性樹脂及び／又は熱硬化性樹脂をあげることができる。熱可塑性樹脂としては、例えばポリエチレン、ポリプロピレン、ポリブテン、酢酸ビニル樹脂、エチレン・酢酸ビニル樹脂、アクリル樹脂、塩化ビニール樹脂、塩化ビニリデン樹脂、ポリエステル、ブチラール樹脂、アルキッド樹脂、ポリアクリロニトリル、ポリアミド、ポリイミド、フッソ系樹脂、ポリブタジエンなどが挙げられる。これらの熱可塑性樹脂の中でも、酢酸ビニル樹脂、エチレン・酢酸ビニル樹脂、アクリル樹脂、塩化ビニール樹脂、塩化ビニリデン樹脂、ポリエステル、ブチラール樹脂、アルキッド樹脂などが好適に用いられる。　また、熱硬化性樹脂としては例えば　フェノール樹脂、フラン樹脂、エポキシ樹脂、ウレタン樹脂、キシレン樹脂、シリコン樹脂、メラミン樹脂不飽和ポリエステル樹脂等が例示できる。これらの中でも、フェノール樹脂、エポキシ樹脂、ウレタン樹脂、シリコン樹脂等が好ましい。これらの樹脂は単独であるいは２種以上の混合系で用いることができる。
【００２１】
本発明において使用するバインダー樹脂とグラファイト粒子との使用割合は特に限定されないが、バインダー樹脂（固形分）１００重量部に対してグラファイト粒子１０．０〜８５．０重量部が好ましい。グラファイト粒子１０．０重量部未満では導電性が低くなり過ぎ、グラファイト粒子８５．０重量部を超えるとバインダー樹脂中に均一に分散しがたく、取扱いが困難になり、密着性が低下する傾向がある。
【００２２】
上記の樹脂に対して、必要であれば、公知の硬化剤や硬化用触媒や界面活性剤を使用することができる。例えば、エポキシ樹脂に対し、硬化剤としてアミン系、ポリアミド系やメルカプタン系化合物あるいは酸無水物などが使用できる。これらの樹脂は無溶剤で使用することができるが、エマルジョンとして、あるいは溶媒に溶かして、溶液として用いることができる。溶媒は前記樹脂を溶解または分散するものであれば特に制限はない。例えば、トルエン、キシレンなどの炭化水素、トリクロロエタン、クロロベンゼンなどのハロゲン化炭化水素類、イソプロピルアルコール、ブタノールなどのアルコール類、メチルエチルケトン、シクロヘキサノンなどのケトン類、酢酸エチル、プロピル酸エチルなどのエステル類、メチルセロソルブ、ジメチルカルビトールなどのエーテル類、水などが使用できる。溶媒の量は特に限定されず、導電性組成物の用途に応じて塗工性、乾燥性や保存性などを考慮して決めればよい。
【００２３】
本発明の導電性組成物には、必要に応じて、塗料特性や接着特性を向上させるための公知の添加剤を使用することができる。例えば、界面活性剤などの分散剤、レベリング剤、カップリング剤、増粘剤、顔料、可塑剤、充填剤、架橋剤などを混ぜることができる。
【００２４】
本発明の導電性組成物は通常前記樹脂あるいはその樹脂の溶液とグラファイト粒子を混合分散することにより製造することができる。
【００２５】
本発明の導電性組成物は、塗料、接着剤、電磁波シールド剤に適用できるが、その他に、燃料電池セパレータ、海洋構造物、エレクトロレオロジー材料への適用も期待できる。
【００２６】
【実施例】以下に実施例を示して本発明を具体的に説明する。但し、部とあるは重量部を示す。
【００２７】
【合成例１】グラファイト粒子ａの製造
カーボンブラック原料として、平均粒子径は４１ｎｍのファースト・エクストルーディング・ファーネス・ブラック（ＦＥＦ）である新日化カーボン（株）製「ニテロン＃１０改」を使用した。これを直径６０ｍｍ、高さ３０ｍｍ，肉厚１ｍｍのカーボン製ルツボに充填した。直径８．２ｍｍの銅製パイプを外径２２５ｍｍ、高さ５０ｍｍに３重巻きしたコイルを作製し、コイル内に外径１９０ｍｍ、内径１１０ｍｍ、高さ１１０ｍｍの窒化ケイ素製ルツボ内に、上記試料を充填したカーボン製ルツボを設置した。試料を設置した後に、高周波発生装置からコイルに７０ｋＨｚ，１２ｋＷの高周波を９分間印加し誘導炉加熱をした。この間の温度変化を試料粉体中に差し込んだ熱電対で測定したところ、最高温度は１８５０℃であった。得られた粒子のＸ線回折測定を行ったところ、グラファイト粒子が生成していることが判明した。グラファイトの格子間距離は３．４０Åであり、平均粒子径は３８ｎｍであった。
【００２８】
【合成例２】グラファイト粒子ｂの製造
カーボンブラック原料として、平均粒子径は８２ｎｍのファイン・サーマル（ＦＴ）である新日化カーボン（株）製「ＨＴＣ＃２０」を使用した以外は合成例１と同様にしてグラファイト粒子ｂを得た。得られた粒子のＸ線回折測定を行ったところ、グラファイト粒子が生成していることが判明した。グラファイトの格子間距離は３．４４Åであり、平均粒子径は７０ｎｍであった。
【００２９】
【合成例３】グラファイト粒子ｃの製造
合成例１で使用したカーボンブラック「ニテロン＃１０改」とホウ素粉末とを、炭素元素とホウ素のモル比が１０：４となるように混合した以外は、合成例１と同様にしてグラファイト粒子ｃを得た。得られた粒子のＸ線回折測定を行ったところ、グラファイト粒子が生成していることが判明した。グラファイトの格子間距離は３．３８Åであり、平均粒子径は４０ｎｍであった。また、Ｂ_４Ｃの０２１回折線に由来する２θ　＝３７．８°のピークも認められた。Ｘ線回折のチャートを図１に示す。
【００３０】
【合成例４】グラファイト粒子ｄの製造
合成例１で使用したカーボンブラック「ニテロン＃１０改」とチタン粉末とを、炭素元素とチタン元素のモル比が　１０：１となるように混合した以外は合成例１と同様にしてグラファイト粒子ｄをえた。得られた粒子のＸ線回折測定を行ったところ、グラファイト粒子が生成していることが判明した。グラファイトの格子間距離は３．４４Åであり、平均粒子径は７３ｎｍであった。また、ＴｉＣの２００回折線に由来する２θ　＝４１．５°のピークも認められた。
【００３１】
実施例１：アクリル樹脂１００部、トルエン１５０部を溶解し、グラファイト粒子ａ３０部を加えて分散して導電性組成物Ａを得た。得られた導電性組成物Ａをアプリケーターでポリエステルフイルムに幅１０ｍｍ長さ１００ｍｍに塗布して乾燥した後、その塗膜の表面抵抗値、電磁波シールド性および密着性の特性を表１に示した。表面抵抗値は市販の抵抗測定器により測定した。電磁波シールド性はアドバンテスト法により２００ＭＨｚ値における電界の減衰率を測定した。電磁波シールド性は減衰率６０ｄＢ以上を目標値として評価した。
【００３２】
実施例２〜４：実施例１のアクリル樹脂１００部、トルエン１５０部からなるアクリル樹脂溶液２５０部にグラファイト粒子ｂ７０部、グラファイト粒子ｃ３０部およびグラファイト粒子ｄ２０部を加えて分散して、それぞれ導電性組成物Ｂ〜Ｄを得た。得られた導電性組成物Ｂ〜Ｄの塗膜の表面抵抗値、電磁波シールド性および密着性の特性をそれぞれ表１に示した。
【００３３】
比較例１および２：実施例１のアクリル樹脂１００部、トルエン１５０部からなるアクリル樹脂溶液２５０部にグラファイト粒子ａの代わりに、カーボンブラック原料としての「ニテロン＃１０改」　３０部およびアセチレンブラック３０部を加えて分散して、それぞれ導電性組成物ＥおよびＦを得た。比較例１および２として得られた導電性組成物ＥおよびＦの塗膜の表面抵抗値、電磁波シールド性および密着性の特性をそれぞれ表１に示した。
【００３４】
本発明品である実施例１〜４の導電性組成物は、比較例１〜２に比べて、表面抵抗値が低く、また電界の減衰率が高く、導電性、電磁波シールド性いずれも顕著に優れていることがわかる。
【００３５】
【表１】

【００３６】
実施例５：液状エポキシ樹脂１００部に潜在性硬化剤ジシアンジアミド１０部を加え混合し、さらにグラファイト粒子ａ３０部を加えて分散して一液性導電性組成物Ｇを得た。得られた導電性成物Ｇをアプリケーターでガラスエポキシ系基板に幅１０ｍｍ長さ１００ｍｍに塗布して１５０℃で６０分加熱硬化した後、その塗膜の表面抵抗値および接着強度の特性を表２に示した。
【００３７】
実施例６：液状エポキシ樹脂１００部に潜在性硬化剤ジシアンジアミド１０部を加え混合し、さらにグラファイト粒子ｃ３０部を加えて分散して一液性導電性組成物Ｈを得た。得られた導電性組成物Ｈをアプリケーターでガラスエポキシ系基板に幅１０ｍｍ長さ１００ｍｍに塗布して１５０℃で６０分加熱硬化した後、その塗膜の表面抵抗値および接着強度の特性を表２に示した。
【００３８】
比較例３：実施例５のグラファイト粒子ａの代わりに、カーボンブラック原料としてのアセチレンブラック３０部を用いた以外は実施例５と同様にして導電性組成物Ｉを得た。比較例３として、この特性を表２に示した。
【００３９】
【表２】

【００４０】
本発明品である実施例５〜６の導電性接着剤組成物は、比較例３に比べて、表面抵抗値低く導電性が顕著に優れていることがわかる。また、接着強度が高く、接着性にも優れていることがわかる。
【００４１】
【発明の効果】
本発明による導電性組成物を使用した場合、導電性に優れた塗料が得られる。また、接着剤として適用した場合には、導電性に優れ、かつ接着強度の大きい接着剤がえられる。さらに、電磁波シールド剤としても、優れた特性を有することが期待される。
【図面の簡単な説明】
【図１】グラファイト粒子ｃのＸ線回折チャートである。

Claims (6)

1. カーボンブラックを加熱、黒鉛化して得られる平均粒子径１０〜５００ｎｍのグラファイト粒子とバインダー樹脂を含有してなることを特徴とする導電性組成物。
2. カーボンブラックと、金属、ホウ素及びケイ素から選ばれる少なくとも１種以上の元素の単体または該元素を含有する化合物とを加熱、黒鉛化して得られる平均粒子径１０〜５００ｎｍのグラファイト粒子とバインダー樹脂を含有してなることを特徴とする導電性組成物。
3. バインダー樹脂（固形分）１００重量部に対してグラファイト粒子１０．０〜８５．０重量部を混合・分散することを特徴とする請求項１あるいは２記載の導電性組成物。
4. 請求項１〜３いずれか１項に記載の導電性組成物を含有することを特徴とする導電性塗料。
5. 請求項１〜３いずれか１項に記載の導電性組成物を含有することを特徴とする導電性接着剤。
6. 請求項１〜３いずれか１項に記載の導電性組成物を含有することを特徴とする電磁波シールド剤。

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