KR101777691B1 - 그래핀 산화물을 포함하는 발열 조성물 및 그를 이용한 발열체 - Google Patents

그래핀 산화물을 포함하는 발열 조성물 및 그를 이용한 발열체

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Abstract

본 발명은 그래핀 산화물을 포함하는 발열 조성물 및 그를 이용한 발열체에 관한 것으로, 300℃ 부근 온도에서도 안정적인 내열성을 제공하기 위한 것이다. 본 발명에 따른 발열체는 세라믹 기판과, 세라믹 기판의 상부면에 발열 조성물을 인쇄하여 형성한 발열 전극을 포함한다. 이때 발열 조성물은 혼합 바인더, 그래핀 산화물 입자, 전도성 입자, 유기 용매 및 분산제를 포함한다. 혼합 바인더는 에폭시 아크릴레이트 또는 헥사메틸렌 디이소시아네이트, 폴리비닐 아세탈 및 페놀계 수지를 포함한다. 전도성 입자는 탄소나노튜브 입자, 그라파이트 입자 및 금속 분말 중 2개 이상을 포함한다.

Description

그래핀 산화물을 포함하는 발열 조성물 및 그를 이용한 발열체{Heating composition having graphene oxide and heater using the same}
본 발명은 발열 조성물 및 그를 이용한 발열체에 관한 것으로, 더욱 상세하게는 300℃ 부근 온도에서도 안정적인 내열성을 갖는 그래핀 산화물을 포함하는 발열 조성물 및 그를 이용한 발열체에 관한 것이다.
면상 발열체는 선상 발열체와는 달리 면상에서 고른 발열을 발생시켜 선상 발열체에 비해 20~40% 가량 에너지 효율이 높다. 또한 면상 발열체는 DC 구동시 전자파 방출이 없어 상대적으로 안전한 발열체이다.
통상적으로 면상 발열체로는 열전도가 높은 철, 니켈, 크롬, 백금 등의 금속 발열체를 필름 형태의 수지 등에 균일하게 분사 또는 인쇄 형성하거나 도전성이 있는 탄소, 흑연, 카본블랙 등의 전도성을 지닌 무기입자 발열체를 고분자 수지에 혼합하여 사용된다. 최근에는 면상 발열체로 열과 내구성이 강하고 열전도도가 좋을뿐더러 낮은 열팽창계수를 가지고 가벼운 특징이 있는 탄소계 면상발열체가 많이 연구되고 있다.
탄소계 물질을 이용한 면상 발열체는 탄소, 흑연, 카본블랙, 탄소나노튜브 등과 같은 도전성의 탄소계 분말과 바인더의 혼합에 의해 형성되는 페이스트(paste)로 제조되며, 사용되는 도전성 물질 및 바인더의 사용량에 따라 전도성, 작업성, 접착성, 내스크래치성 등이 결정된다.
그런데 종래 탄소나노튜브를 베이스로 하는 발열 페이스트의 경우에는 고내열성을 가지기가 어려웠으며, 특히 스크린 인쇄, 그라비아 인쇄 또는 콤마 코팅이 가능하면서도 200℃~300℃ 가량의 온도에서 고내열성을 가지는 발열 페이스트는 보고된 바가 없다. 또한, 고내열성을 가지도록 설계되는 경우에는 건조온도(경화온도)가 300℃에 육박하기 때문에, 플라스틱 소재의 플렉시블 기판에는 적용하기 어렵다는 문제가 지적되고 있다.
한편, 종래 탄소계 발열 페이스트의 경우 비저항이 상대적으로 높고 후막 공정이 용이하지 않아 이들을 이용한 발열체를 저전압 및 저전력으로 구동하기가 어렵다는 문제도 있다.
이러한 문제점을 해소하기 위해서, 한국등록특허 제10-1572802호에 혼합 바인더와 나노탄소 입자를 함유하는 발열 페이스트 조성물을 개시하고 있다. 한국등록특허 제10-1572802호에 개시된 발열 페이스트 조성물은 200℃ 부근의 온도에서 내열성을 유지할 수 있고, 온도에 따른 저항 변화가 작아 안정적인 특징을 가지고 있다.
하지만 한국등록특허 제10-1572802호에 개시된 발열 페이스트 조성물은 나노탄소 입자와 혼합 바인더 간의 화학적인 결합이 없기 때문에, 300℃ 부근의 온도에서는 내열성이 떨어지는 문제가 있다. 이로 인해 한국등록특허 제10-1572802호에 개시된 발열 페이스트 조성물은 200℃ 이하의 온도에서 내열성을 필요로 하는 응용 분야에는 적용할 수 있지만, 300℃ 부근의 온도에서 내열성을 필요로 하는 응용 분야에 적용하는 데는 문제가 있었다.
한국등록특허 제10-1572802호(2015.11.24.)
따라서 본 발명의 목적은 300℃ 부근 온도에서도 안정적인 내열성을 갖는 그래핀 산화물을 포함하는 발열 조성물 및 그를 이용한 발열체를 제공하는 데 있다.
본 발명의 다른 목적은 혼합 바인더와의 화학적 결합을 통해서 내열성을 높일 수 있는 그래핀 산화물을 포함하는 발열 조성물 및 그를 이용한 발열체를 제공하는 데 있다.
상기 목적을 달성하기 위하여, 본 발명은 에폭시 아크릴레이트 또는 헥사메틸렌 디이소시아네이트, 폴리비닐 아세탈 및 페놀계 수지가 혼합된 혼합 바인더; 그래핀 산화물 입자; 탄소나노튜브 입자, 그라파이트 입자 및 금속 분말 중 2개 이상을 포함하는 전도성 입자; 유기 용매; 및 분산제;를 포함하는 발열 조성물을 제공한다.
상기 그래핀 산화물 입자는 1층 내지 20층 이내의 절연성을 가지며, 부분적으로 흑연화(graphitization)된 입자이다.
상기 발열 조성물은, 상기 발열 조성물 100 중량부에 대하여 혼합 바인더는 8 내지 10 중량부, 탄소나노튜브 입자는 0.1 내지 5 중량부, 그라파이트 입자는 0.1 내지 20 중량부, 그래핀 산화물 입자는 0.0001 내지 1 중량부, 유기 용매는 20 내지 80 중량부, 및 분산제는 0.5 내지 5 중량부를 포함할 수 있다.
또는 상기 발열 조성물은, 상기 발열 조성물 100 중량부에 대하여 혼합 바인더는 8 내지 10 중량부, 탄소나노튜브 입자는 0.1 내지 5 중량부, 그라파이트 입자는 0.1 내지 20 중량부, 금속 분말 10 내지 60 중량부, 그래핀 산화물 입자는 0.0001 내지 1 중량부, 유기 용매는 20 내지 80 중량부, 및 분산제는 0.5 내지 5 중량부를 포함할 수 있다.
상기 혼합 바인더는 에폭시 아크릴레이트 또는 헥사메틸렌 디이소시아네이트 100 중량부에 대하여 폴리비닐 아세탈 수지 10 내지 150 중량부, 페놀계 수지 10 내지 500 중량부를 포함할 수 있다.
상기 탄소나노튜브 입자는 직경이 1nm 내지 20nm, 길이가 1㎛ 내지 100㎛이다.
상기 그라파이트 입자는 직경이 1㎛ 내지 25㎛, 길이가 1nm 내지 25㎛이다.
상기 금속 분말은 은 또는 구리 소재의 금속 분말을 포함한다. 은 소재의 금속 분말은 플레이크, 원형, 다각형 판상 또는 막대(rod) 형상을 가질 수 있다. 구리 소재의 금속 분말은 은이 코팅된 구리 또는 니켈이 코팅된 구리를 포함할 수 있다.
상기 발열 조성물은 100℃ 내지 180℃에서 열경화되고, 250 내지 350℃에서 에이징될 수 있다.
그리고 본 발명은 세라믹 기판과, 상기 세라믹 기판의 상부면에 상기 발열 조성물을 인쇄하여 형성한 발열 전극을 포함하는 발열체를 제공한다.
본 발명에 따른 발열 조성물은 그래핀 산화물을 포함하기 때문에, 유기 바인더인 혼합 바인더와 직접적인 화학적 공유 결합을 유도할 수 있다. 이로 인해 본 발명에 따른 발열 조성물은 300℃ 부근 온도에서도 안정적인 내열성을 갖는다.
도 1은 그래핀 산화물에 형성된 다양한 관능기를 보여주는 도면이다.
도 2는 본 발명에 따른 발열 조성물을 이용한 발열체를 보여주는 평면도이다.
도 3은 도 2의 3-3선 단면도이다.
도 4는 도 2의 4-4선 단면도이다.
하기의 설명에서는 본 발명의 실시예를 이해하는데 필요한 부분만이 설명되며, 그 이외 부분의 설명은 본 발명의 요지를 흩트리지 않는 범위에서 생략될 것이라는 것을 유의하여야 한다.
이하에서 설명되는 본 명세서 및 청구범위에 사용된 용어나 단어는 통상적이거나 사전적인 의미로 한정해서 해석되어서는 아니 되며, 발명자는 그 자신의 발명을 가장 최선의 방법으로 설명하기 위해 용어의 개념으로 적절하게 정의할 수 있다는 원칙에 입각하여 본 발명의 기술적 사상에 부합하는 의미와 개념으로 해석되어야만 한다. 따라서 본 명세서에 기재된 실시예와 도면에 도시된 구성은 본 발명의 바람직한 실시예에 불과할 뿐이고, 본 발명의 기술적 사상을 모두 대변하는 것은 아니므로, 본 출원시점에 있어서 이들을 대체할 수 있는 다양한 균등물과 변형예들이 있을 수 있음을 이해하여야 한다.
이하, 첨부된 도면을 참조하여 본 발명의 실시예를 보다 상세하게 설명하고자 한다.
본 발명에 따른 발열 조성물은 혼합 바인더, 전도성 입자, 그래핀 산화물(Graphene oxide; GO) 입자, 유기 용매 및 분산제를 포함한다. 전도성 입자는 탄소나노튜브 입자, 그라파이트 입자 및 금속 분말 중 2개 이상을 포함한다.
본 발명에 따른 발열 조성물은 유기 용매의 사용량을 조절함으로써, 도료, 잉크 또는 페이스트 형태로 구현할 수 있다.
본 발명에 따른 발열 조성물은, 발열 조성물 100 중량부에 대하여 혼합 바인더는 8 내지 10 중량부, 탄소나노튜브 입자는 0.1 내지 5 중량부, 그라파이트 입자는 0.1 내지 20 중량부, 그래핀 산화물 입자는 0.0001 내지 1 중량부, 유기 용매는 20 내지 80 중량부, 및 분산제는 0.5 내지 5 중량부를 포함할 수 있다.
본 발명에 따른 발열 조성물은, 발열 조성물 100 중량부에 대하여 혼합 바인더는 8 내지 10 중량부, 탄소나노튜브 입자는 0.1 내지 5 중량부, 그라파이트 입자는 0.1 내지 20 중량부, 금속 분말 10 내지 60 중량부, 그래핀 산화물 입자는 0.0001 내지 1 중량부, 유기 용매는 20 내지 80 중량부, 및 분산제는 0.5 내지 5 중량부를 포함할 수 있다.
이때 전도성 입자에 금속 분말이 포함되는 경우, 본 발명에 따른 발열 조성물로 형성한 발열체는 금속 분말이 주 전기적 네트워크를 형성하며, 금속 분말 사이의 공간에 탄소나노튜브 입자 또는 그라파이트 입자가 채워지는 3차원 랜덤 네트워크 구조를 갖는다.
혼합 바인더는 발열 조성물이 300℃ 가량의 온도 범위에서도 내열성을 가질 수 있도록 하는 기능을 하는 것으로, 에폭시 아크릴레이트(Epoxy acrylate) 또는 헥사메틸렌 디이소시아네이트(Hexamethylene diisocyanate), 폴리비닐 아세탈(Polyvinyl acetal) 및 페놀계 수지(Phenol resin)가 혼합된 형태를 갖는다. 즉 혼합 바인더는 에폭시 아크릴레이트, 폴리비닐 아세탈 및 페놀계 수지가 혼합된 형태일 수 있고, 또는 헥사메틸렌 디이소시아네이트, 폴리비닐 아세탈 및 페놀계 수지가 혼합된 형태일 수도 있다. 본 발명에서는 혼합 바인더의 내열성을 높임으로써, 300℃ 가량의 고온으로 발열시키는 경우에도 발열체의 저항 변화나 발열체의 파손을 억제할 수 있다.
예컨대 혼합 바인더의 혼합 비율은 에폭시 아크릴레이트 또는 헥사메틸렌 디이소시아네이트 100 중량부에 대하여 폴리비닐 아세탈 수지 10 내지 150 중량부, 페놀계 수지 10 내지 500 중량부의 비율일 수 있다. 페놀계 수지의 함량이 10 중량부 이하인 경우 발열 조성물의 내열 특성이 저하되며, 500 중량부를 초과하는 경우에는 유연성이 저하되어 취성이 강해진다.
여기에서 페놀계 수지는 페놀 및 페놀 유도체를 포함하는 페놀계 화합물을 의미한다. 예컨대 페놀 유도체는 p-크레졸(p-Cresol), o-구아야콜(o-Guaiacol), 크레오졸(Creosol), 카테콜(Catechol), 3-메톡시-1,2-벤젠디올(3-methoxy-1,2-Benzenediol), 호모카테콜(Homocatechol), 비닐구아야콜(Vinylguaiacol), 시링콜(Syringol), 이소-유제놀(Iso-eugenol), 메톡시 유제놀(Methoxyeugenol), o-크레졸(o-Cresol), 3-메틸-1,2-벤젠디올 (3-methyl-1,2-Benzenediol), (z)-2-메톡시-4-(1-프로페닐)-페놀((z)-2-methoxy-4-(1-propenyl)-Phenol), 2,6-디에톡시-4-(2-프로페닐)-페놀(2,6-dimethoxy-4-(2-propenyl)-Phenol), 3,4-디메톡시-페놀(3,4-dimethoxy-Phenol), 4-에틸-1,3-벤젠디올(4-ethyl-1,3-Benzenediol), 레졸 페놀(Resole phenol), 4-메틸-1,2-벤젠디올(4-methyl-1,2-Benzenediol), 1,2,4-벤젠트리올(1,2,4-Benzenetriol), 2-메톡시-6-메틸페놀(2-Methoxy-6-methylphenol), 2-메톡시-4-비닐페놀(2-Methoxy-4-vinylphenol) 또는 4-에틸-2-메톡시-페놀(4-ethyl-2-methoxy-Phenol) 등이 있으며, 이에 한정되는 것은 아니다.
탄소나노튜브 입자 및 그라파이트 입자는 흑체 복사 및 전기전도성을 부여한다.
탄소나노튜브 입자는 단일벽 탄소나노튜브, 이중벽 탄소나노튜브, 다중벽 탄소나노튜브 또는 이들의 혼합물로부터 선택될 수 있다. 예컨대 탄소나노튜브 입자는 다중벽 탄소나노튜브(multi wall carbon nanotube)일 수 있다. 탄소나노튜브 입자가 다중벽 탄소나노튜브일 때, 직경은 1nm 내지 20nm 일 수 있고, 길이는 1㎛ 내지 100㎛일 수 있다.
그라파이트 입자는 직경이 1㎛ 내지 25㎛일 수 있고, 두께가 1nm 내지 25㎛일 수 있다.
금속 분말은 주 전기전도성 물질로서, 은 또는 구리 소재의 분말을 포함한다. 은 분말의 경우, 플레이크, 원형, 다각형 판상, 막대(rod) 등의 형태를 가질 수 있다. 구리 분말로는 은이 코팅된 구리(Ag coated Cu), 니켈이 코팅된 구리(Ni coated Cu) 분말 등이 사용될 수 있다.
이와 같이 본 발명에 따른 발열 조성물은 탄소 입자와 금속 분말을 포함함으로써, 발열 조성물의 에너지 효율 및 발열 속도를 높일 수 있다. 즉 금속 분말은 흑체 복사 기능을 갖지 않지만, 발열 조성물에 탄소 입자를 포함시킴으로써, 흑체 복사 기능을 구현할 수 있다. 탄소 입자로 인해서 발열 조성물의 내열성을 높일 수 있다. 그리고 탄소 입자로 인해서 발열 속도 및 에너지 효율을 높일 수 있다.
그래핀 산화물 입자는 1층 내지 20층 이내의 절연성을 가지며, 부분적으로 흑연화(graphitization)된 입자이다. 그래핀 산화물 입자는 발열 조성물 100 중량부에 대해서 0.0001 내지 1 중량부가 포함될 수 있다.
그래핀 산화물 입자는, 도 1에 도시된 바와 같이, 다양한 관능기를 가지고 있다. 이러한 다양한 관능기를 이용하여 그래핀 산화물 입자는 유기 바인더인 혼합 바인더와 직접적인 화학적 공유 결합을 유도할 수 있다. 이로 인해 본 발명에 따른 발열 조성물은 300℃ 부근 온도에서도 안정적인 내열성을 갖는다. 여기서 도 1은 그래핀 산화물에 형성된 다양한 관능기를 보여주는 도면이다.
그래핀 산화물 입자는 표면과 에지부에 카르복실, 아민, 이민, 하이드록실, 카로보닐, 락톤 등의 다양한 화학적 반응성이 우수한 관능기를 가지고 있다. 그래핀 산화물 입자에 포함된 관능기는 디이소시아네이트, 페놀, 에폭시에 포함된 관능기와 화학적 공유결합이 가능하다. 따라서 그래핀 산화물 입자는 혼합 바인더에 포함되는 에폭시 아크릴레이트, 헥사메틸렌 디이소시아네이트 및 페놀계 수지와 화학적 공유 결합을 형성한다. 이러한 그래핀 산화물 입자와 혼합 바인더 간의 화학적 공유 결합은 3차원 3차원 네트워크를 형성하고, 고분자 사슬의 움직임을 억제하는 효과가 있기 때문에, 유리전이도 및 분해개시온도의 상승을 유발할 수 있다.
유기 용매는 탄소 입자, 금속 분말 및 혼합 바인더를 분산시키기 위한 것으로, 카비톨 아세테이트(Carbitol acetate), 부틸 카비톨 아세테이트(Butyl carbotol acetate; BCA), DBE(dibasic ester), 에틸카비톨, 에틸카비톨아세테이트, 디프로필렌글리콜메틸에테르(Dipropylene glycol methyl ether; DPM), 셀로솔브아세테이트, 부틸셀로솔브아세테이트, 부탄올(Butanol) 및 옥탄올(Octanol) 중에서 선택되는 2 이상의 혼합 용매일 수 있다.
한편, 분산을 위한 공정은 통상적으로 사용되는 다양한 방법들이 적용될 수 있으며, 예를 들면 초음파처리(Ultra-sonication), 롤밀(Roll mill), 비드밀(Bead mill) 또는 볼밀(Ball mill) 과정을 통해 이루어질 수 있다.
그리고 분산제는 분산을 보다 원활하게 하기 위한 것으로, BYK류와 같이 당업계에서 이용되는 통상의 분산제, Triton X-100과 같은 양쪽성 계면활성제, 도데실황산나트륨(Sodium Dodecyl Sulfate; SDS) 등과 같은 이온성 계면활성제를 이용할 수 있다.
이와 같은 본 발명에 따른 발열 조성물을 이용한 발열체에 대해서 도 2 내지 4를 참조하여 설명하면 다음과 같다. 도 2는 본 발명에 따른 발열 조성물을 이용한 발열체를 보여주는 평면도이다. 도 3은 도 2의 3-3선 단면도이다. 그리고 도 4는 도 2의 4-4선 단면도이다. 도 2 내지 도 4에서는 발열체로 히팅 롤러에 사용되는 세라믹 히터를 예시하였지만 이것에 한정되는 것은 아니다.
도 2 내지 도 4를 참조하면, 발열체(50)는 세라믹 기판(51) 및 발열 전극(57)을 포함하며, 배선 전극(53) 및 절연막(59)을 더 포함할 수 있다.
세라믹 기판(51)은 발열 전극(57)이 형성되는 지지체로서, 발열 전극(57)으로 인가되는 전원이 외부로 세는 것을 억제하는 절연성과, 발열 전극(57)에서 발생되는 열을 롤러(30)에 안정적으로 전달하는 열전도성을 갖는 세라믹 소재로 제조된다. 예컨대 세라믹 기판(51)의 소재로는 탄화규소(SiC), 질화규소(Si3N4), 알루미나(Al2O3), 지르코니아(ZrO2), 바륨티타네이트(BaTiO3), 산화마그네슘(MgO), 주석산화물(SnO2), 운모석 등이 사용될 수 있다.
이때 세라믹 기판(51)의 상부면에는 배선 전극(55)과, 발열 전극(57)과 배선 전극(55)을 연결하는 연결 배선(53)이 형성되어 있다. 연결 배선(53) 및 배선 전극(55)은 세라믹 기판(51)의 상부면에 은 또는 구리 소재의 박막을 부착하여 형성할 수 있다. 또는 연결 배선(53) 및 배선 전극(55)은 은 페이스트 또는 구리 페이스트를 세라믹 기판(51)의 상부면에 인쇄, 건조 및 경화시켜 형성할 수 있다.
발열 전극(57)은 세라믹 기판(51)의 상부면에 발열 조성물을 인쇄하여 형성한다. 즉 발열 전극(57)은 세라믹 기판(51)의 상부면에 발열 조성물을 인쇄한 후, 열경화 및 에이징하여 형성한다. 발열 조성물의 인쇄 방법으로는 스크린 인쇄, 그라비아 인쇄(내지 롤투롤 그라비아 인쇄), 콤마 코팅(내지 롤투롤 콤마코팅), 플렉소, 임프린팅, 옵셋 인쇄 등이 사용될 수 있다. 경화는 100℃ 내지 180℃에서 수행하고, 에이징은 250 내지 350℃에서 수행할 수 있다.
발열 전극(57)은 세라믹 기판(51)에 형성된 연결 배선(53)에 의해 하나의 라인으로 직렬로 연결될 수 있다. 예컨대 도 2에서는 두 개의 라인으로 서로 평행하게 발열 전극(57)이 형성된 예를 개시하였기 때문에, 두 개의 발열 전극(57)을 하나의 라인으로 연결하기 위해서, 연결 배선(53)은 두 개의 발열 전극(57)과 함께 영문자 "U"자를 형성하도록 연결할 수 있다. 이때 두 개의 발열 전극(57)을 제1 발열 전극(57a) 및 제2 발열 전극(57b)이라 할 때, 연결 배선(53)은 제1 연결 배선(53a), 제2 연결 배선(53b) 및 제3 연결 배선(53c)을 포함한다. 제1 연결 배선(53a)은 제1 발열 전극(57a)의 일단에 연결된다. 제2 연결 배선(53b)은 제1 발열 전극(57a)의 일단이 위치한 쪽의 제2 발열 전극(57b)의 일단에 연결된다. 그리고 제3 연결 배선(53c)은 제1 및 제2 발열 전극(57a, 57b)의 타단을 서로 연결한다.
그리고 절연막(59)은 세라믹 기판(51)의 상부면에 형성된 발열 전극(57) 및 연결 배선(53)을 덮도록 형성된다. 절연막(59)은 배선 전극(55)이 외부로 노출되게 형성된다. 절연막(59)의 소재로는 폴리이미드, 에폭시 수지, OCA(optically clear adhesive) 또는 OCR(optically clear resin) 등이 사용될 수 있으며, 이것에 한정되는 것은 아니다.
그리고 배선 전극(55)은 발열 전극(57)의 양단에 연결되어 외부로부터 인가되는 전원을 발열 전극(57)에 인가한다. 즉 배선 전극(55)은 절연막(59) 밖으로 노출되며, 제1 및 제2 연결 배선(53a, 53b)을 통하여 발열 전극(57)에 전기적으로 연결된다. 이때 배선 전극(55)은 제1 연결 배선(53a)에 연결된 제1 배선 전극(55a)과, 제2 연결 배선(53b)에 연결된 제2 배선 전극(55b)을 포함한다.
한편 도 2에서는 두 개의 라인으로 발열 전극(57)을 형성하는 예를 개시하였지만, 이것에 한정되는 것은 아니다. 즉 발열 전극(57) 하나 이상의 라인으로 형성될 수 있다. 예컨대 발열 전극은 하나의 라인으로 형성될 수 있다. 이 경우 발열 전극의 양단에 배선 전극이 연결된다. 또는 3개의 라인으로 발열 전극이 형성되는 경우, 3개의 라인은 연결 배선에 의해 영문자 "S"자형으로 연결되고, 첫 번째 및 세 번째 위치하는 발연 전극의 서로 반대되는 단부에 배선 전극이 연결된다. 즉 홀수 개의 발열 전극이 형성되는 경우 서로 반대되는 쪽에 배선 전극이 연결되고, 짝수 개의 발열 전극이 형성되는 경우 서로 같은 쪽에 배선 전극이 연결될 수 있다.
이하, 본 발명에 따른 발열 조성물 및 이를 이용한 발열체를 시험예를 통하여 상세히 설명한다. 하기 시험예는 본 발명을 설명하기 위한 예시일 뿐, 본 발명이 하기 시험예에 의해 한정되는 것은 아니다.
시험예
[실시예 1]
혼성바인더, BCA, DPM, 분산제로 구성되는 혼합물에 먼저 CNT 2중량% 및 그래핀 산화물(GO) 1중량%를 첨가하고 프랜터리 믹서(planetary mixer)를 이용하여 교반한다. 이후 CNT 및 GO가 추가된 혼합물에 직경이 100㎛이고 두께가 1㎛이하인 그라파이트 입자 15중량%를 첨가하여 재교반한다. 그리고 선분산된 혼합물을 3-롤 밀(3-roll mill)을 이용하여 30분간 충분히 교반함으로써, 실시예 1에 따른 발열 조성물을 제조하였다.
[실시예 2]
혼성바인더, BCA, DPM, 분산제로 구성되는 혼합물에 먼저 CNT 2중량% 및 그래핀 산화물(GO) 0.05중량%를 첨가하고 프랜터리 믹서를 이용하여 교반한다. 이후 CNT 및 GO가 추가된 혼합물에 직경이 100㎛이고 두께가 1㎛이하인 그라파이트 입자 15중량%를 첨가하여 재교반한다. 그리고 선분산된 혼합물을 3-롤 밀을 이용하여 30분간 충분히 교반함으로써, 실시예 2에 따른 발열 조성물을 제조하였다.
[실시예 3]
혼성바인더, BCA, DPM, 분산제로 구성되는 혼합물에 먼저 CNT 5중량% 및 그래핀 산화물(GO) 0.1중량%를 첨가하고 프랜터리 믹서를 이용하여 교반한다. 이후 CNT 및 GO가 추가된 혼합물에 직경이 100㎛이고 두께가 1㎛이하인 그라파이트 입자를 10중량%를 첨가하여 재교반한다. 그리고 선분산된 혼합물을 3-롤 밀을 이용하여 30분간 충분히 교반함으로써, 실시예 3에 따른 발열 조성물을 제조하였다.
[비교예 1]
혼성바인더, BCA, DPM, 분산제로 구성되는 혼합물에 먼저 CNT 2중량%를 첨가하고 프랜터리 믹서를 이용하여 교반한다. 이후 CNT가 추가된 혼합물에 직경이 100㎛이고 두께가 1㎛이하인 그라파이트 입자 15중량%를 첨가하여 재교반한다. 그리고 선분산된 혼합물을 3-롤 밀을 이용하여 30분간 충분히 교반함으로써, 비교예 1에 따른 발열 조성물을 제조하였다.
[비교예 2]
혼성바인더, BCA, DPM, 분산제로 구성되는 혼합물에 먼저 CNT 5중량%를 첨가하고 프랜터리 믹서를 이용하여 교반한다. 이후 CNT가 추가된 혼합물에 직경이 100㎛이고 두께가 1㎛이하인 그라파이트 입자 10중량%를 첨가하여 재교반한다. 그리고 선분산된 혼합물을 3-롤 밀을 이용하여 30분간 충분히 교반함으로써, 비교예 2에 따른 발열 조성물을 제조하였다.
[비교예 3]
혼성바인더, BCA, DPM, 분산제로 구성되는 혼합물에 먼저 CNT 1중량%를 첨가하고 프랜터리 믹서를 이용하여 교반한다. 이후 CNT가 추가된 혼합물에 직경이 100㎛이고 두께가 1㎛이하인 그라파이트 입자 10중량%와 플레이크형의 은 분말 50중량%를 첨가하여 재교반한다. 그리고 선분산된 혼합물을 3-롤 밀을 이용하여 30분간 충분히 교반함으로써, 비교예 3에 따른 발열 조성물을 제조하였다.
이와 같이 제조된 실시예 1 내지 3, 비교예 1 내지 3에 따른 발열 조성물을 각각 배선 전극이 형성된 알루미나 세라믹 기판에 250메쉬 스크린 마스크를 이용하여 스크린 인쇄하였다. 인쇄된 세라믹 기판을 컨백션 오븐(convection oven)에서 150℃에서 30분간 열경화하고, 290℃에서 30분간 어닐링함으로써 발열 전극이 형성된 실시예 1 내지 3, 비교예 1 내지 3에 따른 발열체를 제조하였다.
그리고 실시예 1 내지 3, 비교예 1 내지 3에 따른 발열체는 DSC(differential scanning calorimetry; 시차주사 열량측정법)를 통해 유리전이온도를 측정하고, TGA(thermogravimetric analysis; 열중량분석계)를 통해 분해개시온도를 측정하였다.
DSC를 통해 유리전이온도를 측정한 결과, 그래핀 산화물이 첨가된 실시예 1 내지 3은 그래핀 산화물이 첨가되지 않은 비교예 1 내지 3에 비해서 유리전이온도가 상승한 것을 확인할 수 있다.
TGA 분석은 공기(air) 분위기에서 10℃/min의 승온속도로 500℃까지 측정하였으며, 수분 및 잔류 용매의 휘발을 감안하여 5% 질량 감소 지점을 분해개시온도로 설정하여 실시예 및 비교예를 비교 평가하였다. 평가 결과는 아래의 표 1과 같다.
실시예 1 실시예 2 실시예 3 비교예 1 비교예 2 비교예 3
분해개시온도(℃) 326 321 322 319 292 289
표 1을 참조하면, 그래핀 산화물이 첨가된 실시예 1 내지 3은 그래핀 산화물이 첨가되지 않은 비교예 1 내지 3에 비해서 분해개시온도가 약 30℃ 증가한 것을 확인할 수 있다.
이와 같이 실시예 1 내지 3에 따른 발열 조성물은 그래핀 산화물을 포함하기 때문에, 유기 바인더인 혼합 바인더와 직접적인 화학적 공유 결합을 유도할 수 있다. 이로 인해 실시예 1 내지 3에 따른 발열 조성물은 유리전이온도 및 분해개시온도를 상승시킬 수 있다. 따라서 실시예 1 내지 3에 따른 발열 조성물은 300℃ 부근 온도에서도 안정적인 내열성을 갖는다.
한편, 본 명세서와 도면에 개시된 실시예들은 이해를 돕기 위해 특정 예를 제시한 것에 지나지 않으며, 본 발명의 범위를 한정하고자 하는 것은 아니다. 여기에 개시된 실시예들 이외에도 본 발명의 기술적 사상에 바탕을 둔 다른 변형예들이 실시 가능하다는 것은, 본 발명이 속하는 기술분야에서 통상의 지식을 가진 자에게는 자명한 것이다.
50 : 발열체
51 : 세라믹 기판
53 : 연결 배선
53a : 제1 연결 배선
53b : 제2 연결 배선
53c : 제3 연결 배선
55 : 배선 전극
55a : 제1 배선 전극
55b : 제2 배선 전극
57 : 발열 전극
57a : 제1 발열 전극
57b : 제2 발열 전극
59 : 절연막

Claims (8)

  1. 에폭시 아크릴레이트 또는 헥사메틸렌 디이소시아네이트, 폴리비닐 아세탈 및 페놀계 수지가 혼합된 혼합 바인더;
    1층 내지 20층 이내의 절연성을 가지며, 부분적으로 흑연화(graphitization)된 그래핀 산화물 입자;
    탄소나노튜브 입자, 그라파이트 입자 및 금속 분말 중 2개 이상을 포함하는 전도성 입자;
    유기 용매; 및
    분산제;
    를 포함하는 발열 조성물.
  2. 삭제
  3. 제1항에 있어서,
    발열 조성물 100 중량부에 대하여 혼합 바인더는 8 내지 10 중량부, 탄소나노튜브 입자는 0.1 내지 5 중량부, 그라파이트 입자는 0.1 내지 20 중량부, 그래핀 산화물 입자는 0.0001 내지 1 중량부, 유기 용매는 20 내지 80 중량부, 및 분산제는 0.5 내지 5 중량부를 포함하는 것을 특징으로 하는 발열 조성물.
  4. 제1항에 있어서,
    발열 조성물 100 중량부에 대하여 혼합 바인더는 8 내지 10 중량부, 탄소나노튜브 입자는 0.1 내지 5 중량부, 그라파이트 입자는 0.1 내지 20 중량부, 금속 분말 10 내지 60 중량부, 그래핀 산화물 입자는 0.0001 내지 1 중량부, 유기 용매는 20 내지 80 중량부, 및 분산제는 0.5 내지 5 중량부를 포함하는 것을 특징으로 하는 발열 조성물.
  5. 제1항에 있어서,
    상기 혼합 바인더는 에폭시 아크릴레이트 또는 헥사메틸렌 디이소시아네이트 100 중량부에 대하여 폴리비닐 아세탈 수지 10 내지 150 중량부, 페놀계 수지 10 내지 500 중량부가 혼합되는 것을 특징으로 하는 발열 조성물.
  6. 제1항에 있어서,
    상기 탄소나노튜브 입자는 직경이 1nm 내지 20nm, 길이가 1㎛ 내지 100㎛이고,
    상기 그라파이트 입자는 직경이 1㎛ 내지 25㎛, 길이가 1nm 내지 25㎛이고,
    상기 금속 분말은 은 또는 구리 소재의 금속 분말을 포함하고,
    은 소재의 금속 분말은 플레이크, 원형, 다각형 판상 또는 막대(rod) 형상을 갖고,
    구리 소재의 금속 분말은 은이 코팅된 구리 또는 니켈이 코팅된 구리를 포함하는 것을 특징으로 하는 발열 조성물.
  7. 제1항에 있어서,
    상기 발열 조성물은 100℃ 내지 180℃에서 열경화되고, 250 내지 350℃에서 에이징되는 것을 특징으로 하는 발열 조성물.
  8. 세라믹 기판;
    상기 세라믹 기판의 상부면에 발열 조성물을 인쇄하여 형성한 발열 전극;을 포함하고,
    상기 발열 전극의 발열 조성물은
    에폭시 아크릴레이트 또는 헥사메틸렌 디이소시아네이트, 폴리비닐 아세탈 및 페놀계 수지가 혼합된 혼합 바인더;
    1층 내지 20층 이내의 절연성을 가지며, 부분적으로 흑연화(graphitization)된 그래핀 산화물 입자;
    탄소나노튜브 입자, 그라파이트 입자 및 금속 분말 중 2개 이상을 포함하는 전도성 입자;
    유기 용매; 및
    분산제;
    를 포함하는 발열체.
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