CN113611846B - 一种锂电池的电极材料及其制备方法和应用 - Google Patents

一种锂电池的电极材料及其制备方法和应用 Download PDF

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Abstract

本发明公开了一种锂电池的电极材料制备方法，包括：将Zn(NO3)2·6H2O、NH4VO3和HEDA分别溶解于有机溶剂中，将NH4VO3的有机溶剂溶液和HEDA的有机溶剂溶液进行混合，得到第一混合溶液；将Zn(NO3)2·6H2O的有机溶剂溶液，加入第一混合溶液中，得到第二混合溶液；将第二混合溶液转入到反应釜中加热，发生反应；反应后降至常温，得到钒酸锌。本发明还公开了上述方法制备的锂电池的电极材料及其应用。本发明制得的钒酸锌为亚微米级片层嵌插球状，利于增大接触面积、提高活性、缩短锂离子的扩散路径、缓冲材料工作中的体积变化，能更加充分地利该材料的电化学性能。

Description

一种锂电池的电极材料及其制备方法和应用
技术领域
本发明属于锂离子电池、锂二次电池技术领域，其具体涉及一种锂电池的电极材料及其制备方法和应用。
背景技术
碳材料作为负极在锂二次电池的成功应用促进了锂离子电池的发展。1990年索尼公司推出了比容量在200mAh/g的以石油焦炭作为负极的第一代锂离子电池，从而使锂离子电池商业化。而后三洋公司推出的一款天然石墨作为负极材料的锂离子电池，容量高达350mAh/g。随着碳材料负极的成功，各种碳材料被应用于锂离子电池，壮大了碳负极材料的阵营，包括软碳、硬碳、天然石墨、改性石墨、石墨化中间相碳微珠等等。
但是碳材料也存在着许多不足之处，如比容量低、首次充放电效率低、有机溶剂共嵌入的等。而且随着对电池能量密度要求的不断提升，石墨材料372mAh/g的理论容量已无法满足更高的需求。所以人们在研究碳材料的同时也开始开拓探索一些新的负极材料。
钒基的复合氧化物和钒氧酸盐材料是重要的功能材料，用于锂离子电池的储锂材料具有高体积比容量和质量比容量，其中ZnV2O4材料发挥容量可高达传统石墨负极2倍以上，有望替代目前商用石墨，成为新型锂离子电池用负极材料。钒是过渡金属元素，其化学性质活跃，它有多种价态V 2+、V 3+、V 4+和V 5+，在我国并且在我国的储量分布较为广泛，总储量位居世界第三。并且ZnV2O4材料成本较低，环境友好，在锂离子电池方面具有良好的应用前景。
发明内容
不同方法制备的ZnV2O4形状多样，为增大材料接触面积、提高活性、缩短锂离子的扩散路径，较好地利用负极材料的电化学性能、缓冲材料工作过程中的体积变化，本发明公开了一种锂电池的电极材料的制备方法。
本发明还公开了上述制备方法制得的锂电池的电极材料。
本发明还公开了锂电池的电极材料的应用。
本发明解决其技术问题所采用的技术方案是：
一种锂电池的电极材料制备方法，包括：
将Zn(NO3)2·6H2O、NH4VO3和HEDA分别溶解于有机溶剂中，
将NH4VO3的有机溶剂溶液和HEDA的有机溶剂溶液进行混合，得到第一混合溶液；
将Zn(NO3)2·6H2O的有机溶剂溶液，加入所述第一混合溶液中，得到第二混合溶液；
将第二混合溶液转入到反应釜中加热，发生反应；
反应后降至常温，得到钒酸锌。
进一步地，所述Zn(NO3)2·6H2O：NH4VO3：HEDA的摩尔比为1：(2～3)：(0.3～1.5)。
进一步地，所述第二混合溶液在反应釜中加热温度为160～200℃，保持16～24h。
进一步地，所述反应后降至常温，得到钒酸锌：将反应后的产物通过离心、过滤、干燥处理，得到亚微米级片层嵌插球状的钒酸锌。
进一步地，所述钒酸锌为ZnV2O4。
进一步地，所述有机溶剂为乙醇或苯甲醇。
一种锂电池的电极材料，所述电极材料包括钒酸锌，所述钒酸锌为亚微米级片层钒酸锌通过相互嵌插组装成球状结构。
进一步地，所述亚微米级片层钒酸锌的厚度为0.1～0.2μm，长度或宽度为0.45～1μm。
进一步地，所述亚微米级片层嵌插球状结构的钒酸锌的二次粒径为2～5μm。
一种锂电池的电极材料的应用，将上述任一所述的钒酸锌应用于锂电池、固液混合锂电池、全固态锂电池或电容器中。
本发明的有益效果如下：
1.本发明采用HEDA作为模板剂制备的ZnV2O4为亚微米级片层嵌插组装而成的球状，这样的特殊形貌有利于增大该材料的接触面积，提高活性、缩短锂离子的扩散路径。相比于实心球状ZnV2O4等结构，本发明所制备的片层嵌插球状ZnV2O4具有丰富片层间隙，缓冲材料工作过程中的体积变化，可明显改善该材料因体积膨胀导致颗粒破碎的问题，更好地利用电极材料的电化学性能，提高循环寿命与倍率性能。首次放电比容量可达到902mAh/g，并且在循环200周后比容量剩余652mAh/g(现有技术CN101423253A《一种ZnV2O4储锂材料及其制备方法》制备钒酸锌为纳米线缠绕的空心球状，首次放电比容量462mAh/g，循环30周无衰减)。
2.本发明制备直接采用常见的有机溶剂，例如乙醇或苯甲醇作为溶剂制备该材料，无需进行煅烧处理，同时热溶剂反应时间也缩短至16～24h，方法简单、环境友好、成本低廉，生产周期短，易于生产。
3.本发明制备的ZnV2O4为亚微米级片状钒酸锌相互嵌插而成的球状，ZnV2O4二次颗粒的粒径为2～5微米，这样的粒径易于制浆分散，利于浆料的配制与使用。
4.本发明制备材料有较高的容量及循环稳定性，在200mA/g的电流密度循环200周无衰减。同时得益于其特殊的结构，倍率性能也得到显著提高，在1200mA/g和2400mA/g的电流密度下，ZnV2O4的循环比容量分别为400mAh/g和290mAh/g(而现有技术CN102386380A《高性能ZnV2O4_介孔碳复合材料的制备方法和应用》1000mA/g和2000mA/g电流密度下材料比容量为分别为300mAh/g和220mAh/g)。
附图说明
图1是实施例1制备的ZnV2O4的示意图：(a)ZnV2O4 SEM图1；(b)ZnV2O4 SEM图2；(c)ZnV2O4循环性能示意图；(d)；ZnV2O4倍率性能示意图；
图2是对比例1制备的ZnV2O4的示意图：(a)ZnV2O4 SEM图；(b)ZnV2O4循环性能示意图。
具体实施方式
下面结合附图和实施例对本发明做进一步的说明。
一种亚微米级片层嵌插球状ZnV2O4的制备方法，该方法包括如下步骤：
(1)将Zn(NO3)2·6H2O(六水合硝酸锌)、NH4VO3(偏钒酸铵)和HEDA(N-十六烷基乙二胺)分别溶解于乙醇中，上述三个溶液的质量浓度均为10～400g/L，其中Zn(NO3)2·6H2O：NH4VO3：HEDA的摩尔比为1：(2～3)：(0.3～1.5)；优选的，Zn(NO3)2·6H2O：NH4VO3：HEDA的摩尔比为1:3:0.5。
(2)将NH4VO3的乙醇溶液和HEDA的乙醇溶液进行混合；
(3)将Zn(NO3)2·6H2O的乙醇溶液采用滴加或流液缓加的方式，边搅拌边加入上述步骤(2)制备的NH4VO3和HEDA的乙醇混合溶液，充分进行混合；
(4)将步骤(3)所得混合溶液转入到反应釜中加热至160℃～200℃，保持16～24h，加热速率为1～10℃/min，优选的，加热温度为200°保持18h，加热速率为2℃/min；
(5)对加热后的混合液降温处理，降至常温得到产物；
(6)将得到的产物离心、收集、干燥处理得到所述的亚微米级片层嵌插球状钒酸锌。
实施例1
分别将2.975g Zn(NO3)2·6H2O，3.509g NH4VO3和1.420g HEDA(摩尔比为1:3:0.5)溶解于100ml的乙醇当中并在电磁搅拌机中搅拌以形成均一溶液，将NH4VO3的乙醇溶液和HEDA的乙醇溶液进行混合，然后将Zn(NO3)2·6H2O的乙醇溶液采用滴加或流液缓加的方式加入NH4VO3和HEDA混合溶液，将得到的混合溶液转入高压釜中，加热至200℃，升温速率2℃/min，保温18小时。待高压釜自然冷却过后，将所得溶液和沉淀转入离心管离心，将剩余固体用水和乙醇清洗，并将其在70℃的空气中进行干燥。制得的ZnV2O4呈亚微米级片层嵌插球状(如图1(a)和图1(b))，可观察到球状ZnV2O4的厚度为0.1～0.2μm，尺寸(长或宽)为0.45～1μm的亚微米级片层状ZnV2O4嵌插组装而成，二次颗粒的粒径为2～5μm。
以NMP(N-甲基吡咯烷酮)为溶剂，将制备的ZnV2O4与PVDF(聚偏氟乙烯)和SP(导电炭黑)以质量比为8:1:1的比例混合，并涂覆于铜箔，以金属锂为对电极，与隔膜组装为扣电，溶解有LiPF6(1mol/L)的EC+DMC+DEC(体积比为1：1：1)为电解液。
上述方法所制备的电池在200mA/g的电流密度下首次放电比容量高达902mAh/g，随着循环容量逐渐上升，在循环43周后达到658mAh/g，循环200周后比容量仍有652mAh/g，库伦效率维持在99.2％以上。在1200mA/g和2400mA/g的电流密度下，ZnV2O4的循环比容量分别为400mAh/g和290mAh/g(如图1(c)和图1(d)所示)。表现出了ZnV2O4微球负极材料较高的比容量、良好的循环性能和倍率性能。
实施例2
分别将2.975g Zn(NO3)2·6H2O，5.509g NH4VO3，0.852g HEDA(摩尔比为1:3:0.3)溶解于100ml的乙醇当中并在电磁搅拌机中搅拌以形成均一的溶液，并同实施例1的方法将溶液进行混合，然后将所得混合溶液转入高压釜中，加热至200℃，升温速率2℃/min，保温18小时。待高压釜自然冷却过后，将所得溶液和沉淀转入离心管离心，将剩余固体用水和乙醇清洗，并将其在70℃的空气中进行干燥。制得的ZnV2O4呈亚微米级片层嵌插球状，同实施例1组装电池并进行容量循环测试。
实施例3
分别将2.975g Zn(NO3)2·6H2O，3.509g NH4VO3，4.26g HEDA(摩尔比为1:3:1.5)溶解于100ml的乙醇当中并在电磁搅拌机中搅拌以形成均一的溶液，并同实施例1的方法将溶液进行混合，，然后将混合溶液转入高压釜中，加热至200℃，保温18小时。待高压釜自然冷却过后，将所得溶液和沉淀转入离心管离心，将剩余固体用水和乙醇清洗，并将其在70℃的空气中进行干燥。制得的ZnV2O4呈亚微米级片层嵌插球状，同实施例1组装电池并进行容量循环测试。
实施例4
分别将2.975g Zn(NO3)2·6H2O，2.340g NH4VO3，1.420g HEDA(摩尔比为1:2:0.5)溶解于100ml的乙醇当中并在电磁搅拌机中搅拌以形成均一的溶液，并同实施例1的方法将溶液进行混合，然后将混合溶液转入高压釜中，加热至200℃,升温速率2℃/min，保温18小时。待高压釜自然冷却过后，将所得溶液和沉淀转入离心管离心，将剩余固体用水和乙醇清洗，并将其在70℃的空气中进行干燥。制得的ZnV2O4呈亚微米级片层嵌插球状,同实施例1组装电池并进行容量循环测试。
实施例5
分别将2.975g Zn(NO3)2·6H2O，3.509g NH4VO3，1.420g HEDA(摩尔比为1:3:0.5)溶解于100ml的乙醇当中并在电磁搅拌机中搅拌以形成均一的溶液，并同实施例1的方法将溶液进行混合，然后将混合溶液转入高压釜中，加热至160℃,升温速率2℃/min，保温18小时。待高压釜自然冷却过后，将所得溶液和沉淀转入离心管离心，将剩余固体用水和乙醇清洗，并将其在70℃的空气中进行干燥。制得的ZnV2O4呈亚微米级片层嵌插球状,同实施例1组装电池并进行容量循环测试。
实施例6
分别将2.975g Zn(NO3)2·6H2O，3.509g NH4VO3，1.420g HEDA(摩尔比为1:3:0.5)溶解于100ml的乙醇当中并在电磁搅拌机中搅拌以形成均一的溶液，并同实施例1的方法将溶液进行混合，然后将混合溶液转入高压釜中，加热至200℃,升温速率2℃/min，保温16小时。待高压釜自然冷却过后，将所得溶液和沉淀转入离心管离心，将剩余固体用水和乙醇清洗，并将其在70℃的空气中进行干燥。制得的ZnV2O4呈亚微米级片层嵌插球状,同实施例1组装电池并进行容量循环测试。
实施例7
分别将2.975g Zn(NO3)2·6H2O，3.509g NH4VO3，1.420g HEDA(摩尔比为1:3:0.5)溶解于100ml的乙醇当中并在电磁搅拌机中搅拌以形成均一的溶液，并同实施例1的方法将溶液进行混合，然后将混合溶液转入高压釜中，加热至200℃,升温速率2℃/min，保温24小时。待高压釜自然冷却过后，将所得溶液和沉淀转入离心管离心，将剩余固体用水和乙醇清洗，并将其在70℃的空气中进行干燥。制得的ZnV2O4呈亚微米级片层嵌插球状,同实施例1组装电池并进行容量循环测试。
实施例8
分别将2.975g Zn(NO3)2·6H2O，3.509g NH4VO3，1.420g HEDA(摩尔比为1:3:0.5)溶解于100ml的乙醇当中并在电磁搅拌机中搅拌以形成均一的溶液，并同实施例1的方法将溶液进行混合，然后将混合溶液转入高压釜中，加热至200℃,升温速率1℃/min，保温18小时。待高压釜自然冷却过后，将所得溶液和沉淀转入离心管离心，将剩余固体用水和乙醇清洗，并将其在70℃的空气中进行干燥。制得的ZnV2O4呈亚微米级片层嵌插球状，同实施例1组装电池并进行容量循环测试。
实施例9
分别将2.975g Zn(NO3)2·6H2O，3.509g NH4VO3，1.420g HEDA(摩尔比为1:3:0.5)溶解于100ml的乙醇当中并在电磁搅拌机中搅拌以形成均一的溶液，并同实施例1的方法将溶液进行混合，然后将混合溶液转入高压釜中，加热至200℃,升温速率10℃/min，保温18小时。待高压釜自然冷却过后，将所得溶液和沉淀转入离心管离心，将剩余固体用水和乙醇清洗，并将其在70℃的空气中进行干燥。制得的ZnV2O4呈亚微米级片层嵌插球状,同实施例1组装电池并进行容量循环测试。
对比例1
分别将2.975g Zn(NO3)2·6H2O，3.509g NH4VO3分别溶解于100ml的乙醇当中并在电磁搅拌机中搅拌以形成均一的溶液，并将各组分的均一溶液滴加混合，然后将所得混合溶液转入高压釜中，加热至200℃，升温速率2℃/min保温18小时。待高压釜自然冷却过后，将所得溶液和沉淀转入离心管离心，将剩余固体用水和乙醇清洗，并将其在70℃的空气中进行干燥。制得的ZnV2O4呈表面粗糙的实心球状(如图2(a)所示)。
同实施例1的方法组装电池，所制备具备电池在200mA/g的电流密度下首次放电比容量为523mAh/g,并且在循环120周后比容量剩余309mAh/g，库伦效率在99％以上(如图2(b)所示)。
本对比例1制备的ZnV2O4电池容量及循环寿命与实施例1的ZnV2O4存在较大差距，这是由于对比例1中的方法制备ZnV2O4材料呈表面粗糙的实心球状，无法较好缓冲工作过程中的体积膨胀，同时材料与电解液的接触、反应活性、锂离子的扩散路径均不及亚微米级片层嵌插球状结构的ZnV2O4，造成了材料比容量及循环性能的下降。
对比例2
分别将2.975g Zn(NO3)2·6H2O，3.509g NH4VO3，1.420g HEDA溶解于100ml的乙醇当中并在电磁搅拌机中搅拌以形成均一的溶液，并同实施例1的方法将溶液进行混合，然后将混合溶液转入高压釜中，加热至200℃,升温速率2℃/min，保温10小时。待高压釜自然冷却过后，将所得溶液和沉淀转入离心管离心，将剩余固体用水和乙醇清洗，并将其在70℃的空气中进行干燥。制得的ZnV2O4呈亚微米级片层嵌插球状、片状、颗粒状，同实施例1组装电池并进行容量循环测试。
上述实施例和对比例制备的ZnV2O4组装电池后产品性能对比，如下表所示：
表1各实施例以及对比例制备的ZnV2O4组装电池后产品性能对比
Figure BDA0003187734510000081
以上所述仅为本发明的优选例实施方式，并不构成对本发明保护范围的限定。任何在本发明的精神和原则之内所作的任何修改、等同替换和改进等，均应包含在本发明的权利要求保护范围之内。

Claims (10)

1.一种锂电池的电极材料制备方法，其特征在于，包括：
将Zn(NO3)2·6H2O、NH4VO3和N-十六烷基乙二胺分别溶解于有机溶剂中，
将NH4VO3的有机溶剂溶液和N-十六烷基乙二胺的有机溶剂溶液进行混合，得到第一混合溶液；
将Zn(NO3)2·6H2O的有机溶剂溶液，加入所述第一混合溶液中，得到第二混合溶液；
将第二混合溶液转入到反应釜中加热，发生反应，反应时间为16-24h；
反应后降至常温，得到亚微米级片层嵌插球状的钒酸锌。
2.如权利要求1所述的锂电池的电极材料制备方法，其特征在于，所述Zn(NO3)2·6H2O：NH4VO3：N-十六烷基乙二胺的摩尔比为1：(2～3)：(0.3～1.5)。
3.如权利要求1或2所述的锂电池的电极材料制备方法，其特征在于，所述第二混合溶液在反应釜中加热温度为160～200℃。
4.如权利要求2所述的锂电池的电极材料制备方法，其特征在于，所述反应后降至常温，得到钒酸锌：将反应后的产物通过离心、过滤、干燥处理，得到钒酸锌。
5.如权利要求4所述的锂电池的电极材料制备方法，其特征在于，所述钒酸锌为ZnV2O4。
6.如权利要求1或2所述的锂电池的电极材料制备方法，其特征在于，所述有机溶剂为乙醇或苯甲醇。
7.一种锂电池的电极材料，其特征在于，所述电极材料包括权利要求1-6任意一项的锂电池的电极材料制备方法制得的钒酸锌，所述钒酸锌为亚微米级片层钒酸锌通过相互嵌插组装成球状结构。
8.如权利要求7所述的锂电池的电极材料，其特征在于，所述亚微米级片层钒酸锌的厚度为0.1～0.2μm，长度或宽度为0.45～1μm。
9.如权利要求7或8所述的锂电池的电极材料，其特征在于，所述亚微米级片层嵌插球状结构的钒酸锌的二次粒径为2～5μm。
10.一种锂电池的电极材料的应用，其特征在于，将所述权利要求7-9任一所述钒酸锌应用于液态锂电池、固液混合锂电池或全固态锂电池中。
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