CN111106333B - 硅碳负极材料及其制备方法和应用 - Google Patents

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Abstract

本发明公开了一种硅碳负极材料及其制备方法和应用，该方法包括：将硅粉与固态碳源加入V型混合机中混合；以喷雾形式向V型混合机中加入液态碳源，经进一步混合后得到混合物；将混合物送至高速破碎机，液态碳源被拉丝成膜包覆在硅粉和固态碳源混合物的表面，得到含包覆层的混合物；将含包覆层的混合物在惰性气氛下进行焙烧，以便得到硅碳负极材料。采用该方法可制备得到硅与碳均匀分散且复合稳定的硅碳负极材料，并且可抑制硅在充放电过程中的膨胀，同时相比于采用现有制备工艺制备的硅碳负极材料具有更好的充放电性能、循环性能和充放电倍率性能，且该制备方法操作简单，摒弃了传统制备工艺的干燥工序，有利于工业化生产并降低生产成本。

Description

硅碳负极材料及其制备方法和应用
技术领域
本发明属于负极材料及其应用技术领域，具体而言，本发明涉及硅碳负极材料及其制备方法和应用。
背景技术
随着汽车及动力储能产品的不断发展，高比能量的锂离子电池成为了各个科研机构的首要研究课题。目前，锂离子电池负极大多为石墨，其实际放电比容量已接近其理论值372mAh/g，且当循环次数较多时石墨的层状结构容易剥离脱落，限制了石墨作为负极的锂电池比能量和性能的进一步提升。然而正极以多元化发展，包括磷酸铁锂、钴酸锂、三元(镍钴锰)复合材料及NCA(镍钴铝)等。为了更好的配合正极材料的发展，单纯的石墨材料已经难以满足高比能量锂离子电池的需求。
在众多的材料中，硅因可以和锂形成二元合金且具有很高的理论容量(4200mAh/g)而备受关注，且硅还具有低的脱嵌锂电压平台(低于0.5V vs Li/Li+)、与电解液反应活性低、在地壳中储量丰富、价格低廉等优点，是一种非常具有前景的锂电池负极材料。但是硅作为锂电池负极具有致命的缺陷，当充电时锂离子可从正极材料脱出嵌入硅晶体内部晶格间，造成很大的膨胀(约300％)，形成硅锂合金；而放电时锂离子从晶格间脱出，又形成了很大的间隙。当单独使用硅晶体作为负极材料时，在锂离子脱嵌过程中硅晶体体积出现了明显的变化，这样的体积效应极易造成硅负极材料从集流体上剥离下来，导致极片露箔引起电化学腐蚀和短路等现象，进而影响电池的安全性和使用寿命。其次在首次充放电时同样也会形成SEI膜包覆在硅表面，但是由于硅体积效应造成的剥落情况会引起SEI膜的反复破坏与重建，从而加大了锂离子的消耗，最终影响电池的容量。
现有技术中结合碳材料和硅材料的优缺点，经常将两者复合来使用，以最大化提高其实用性。在Si/C复合体系中，Si颗粒可作为活性物质，提供储锂容量，而C既能缓冲充放电过程中硅负极的体积变化，又能改善Si质材料的导电性，还能避免Si颗粒在充放电循环中发生团聚。现有硅碳复合材料多通过液相法制备，液相法不仅涉及到干燥等后续工序，而且硅在碳源中分布不均匀，出现团聚现象，因而在充放电过程中，硅的体积膨胀会影响到纳米硅与石墨烯片的结合稳定性。
因此，现有硅碳负极材料的制备工艺有待进一步改进。
发明内容
本发明旨在至少在一定程度上解决相关技术中的技术问题之一。为此，本发明的一个目的在于提出一种硅碳负极材料及其制备方法和应用。采用该方法可制备得到硅与碳均匀分散且复合稳定的硅碳负极材料，并且可抑制硅在充放电过程中的膨胀，同时相比于采用现有制备工艺制备的硅碳负极材料具有更好的充放电性能、循环性能和充放电倍率性能，且该制备方法操作简单，摒弃了传统制备工艺的干燥工序，有利于工业化生产并降低生产成本。
在本发明的一个方面，本发明提出了一种制备硅碳负极材料的方法，根据本发明的实施例，该方法包括：
(1)将硅粉与固态碳源加入V型混合机中混合；
(2)以喷雾形式向所述V型混合机中加入液态碳源，经进一步混合后得到混合物；
(3)将所述混合物送至高速破碎机，所述液态碳源被拉丝成膜包覆在所述硅粉和所述固态碳源混合物的表面，得到含包覆层的混合物；
(4)将所述含包覆层的混合物在惰性气氛下进行焙烧，以便得到硅碳负极材料。
根据本发明实施例的制备硅碳负极材料的方法，通过将硅粉与固态碳源加入至V型混合机中混合，有利于将硅粉和固态碳源均匀分散；进一步的，通过以喷雾的形式向V型混合机中加入液态碳源并与混合均匀后的硅粉和固态碳源混合，有利于将液态碳源、硅粉和固态碳源均匀分散，同时以喷雾的形式添加液态碳源可避免混合物中的颗粒团聚，也有利于提高混合物中液态碳源的分散度，为后续在硅粉和固态碳源表面均匀成膜提供条件；通过将含液态碳源、硅粉和固态碳源的混合物送至高速破碎机中，液态碳源在高速破碎机中被拉丝成膜，并均匀包覆硅粉和固态碳源颗粒，得到含包覆层的混合物；该含包覆层的混合物在惰性气氛下焙烧后，可使得均匀分散的硅粉和固态碳源表面包覆均匀的碳层，得到硅与碳复合稳定的硅碳负极材料。该硅碳负极材料可抑制硅在充放电过程中的膨胀，且相比于采用现有制备工艺制备的硅碳负极材料具有更好的充放电性能、循环性能和充放电倍率性能，且该制备方法操作简单，摒弃了传统制备工艺的干燥工序，有利于工业化生产并降低生产成本。
另外，根据本发明上述实施例的制备硅碳负极材料的方法还可以具有如下附加的技术特征：
在本发明的一些实施例中，在步骤(1)中，所述硅粉与所述固态碳源的质量比为5-15：100。
在本发明的一些实施例中，在步骤(1)中，所述硅粉的粒径为80-200nm。
在本发明的一些实施例中，在步骤(1)中，所述固态碳源选自石墨、石墨烯、掺杂石墨烯和碳管中的至少之一。
在本发明的一些实施例中，在步骤(1)中，所述固态碳源的最大尺寸为5-20μm。
在本发明的一些实施例中，在步骤(1)中，所述V型混合机的转速为10-15r/min，混合时间为1-4h。
在本发明的一些实施例中，在步骤(2)中，所述液态碳源的浓度为10-50wt％。
在本发明的一些实施例中，在步骤(2)中，步骤(1)所得混合物与所述液态碳源的质量比为2-5：1
在本发明的一些实施例中，在步骤(2)中，所述液态碳源选自葡萄糖溶液、蔗糖溶液、淀粉溶液、聚乙二醇溶液、羧甲基纤维素钠溶液、聚丙烯醇溶液、海藻酸钠溶液中的至少之一。
在本发明的一些实施例中，在步骤(2)中，所述V型混合机的转速为10-15r/min，混合时间为1-3h。
在本发明的一些实施例中，在步骤(3)中，所述高速破碎机的进料速度为200-600mg/min，所述拉丝成膜过程中所述高速破碎机内的压力为0.2-0.4mPa。
在本发明的一些实施例中，在步骤(4)中，所述焙烧为以2-10℃/min的速率升温至600-1000℃，然后保温30-120min。
在本发明的再一个方面，本发明提出了一种硅碳负极材料，根据本发明的实施例，所述硅碳负极材料是采用上述制备硅碳负极材料的方法制备得到的。根据本发明实施例的硅碳负极材料，该硅碳负极材料中均匀分散的硅粉和固态碳源表面包覆有均匀的碳层，硅与碳复合稳定，可抑制硅在充放电过程中的膨胀，且相比于采用现有制备工艺制备的硅碳负极材料具有更好的充放电性能、循环性能和充放电倍率性能，同时生产成本低。
在本发明的又一个方面，本发明提出了一种负极，根据本发明的实施例，所述负极包括负极集流体和与所述负极集流体相连的负极层，所述负极层包括上述硅碳负极材料。根据本发明实施例的负极，因该负极包括具有上述硅碳负极材料的负极层，硅粉与固态碳源分散均匀，且表面包覆有均匀的碳层，可抑制硅在充放电过程中的膨胀，使得该负极具有更好的充放电性能、循环性能和充放电倍率性能。
在本发明的又一个方面，本发明提出了一种锂离子液态电池，根据本发明的实施例，所述锂离子液态电池包括上述负极。根据本发明实施例的锂离子液态电池，因该锂离子液态电池的负极含有上述硅碳负极材料，在充放电时可抑制硅的膨胀，使得锂离子液态电池具有更好的充放电性能、循环性能和充放电倍率性能。
在本发明的又一个方面，本发明提出了一种汽车，根据本发明的实施例，所述汽车具有上述锂离子液态电池。根据本发明实施例的汽车，因该汽车具有上述锂离子液态电池，该电池具有充放电性能、循环性能和充放电倍率性能，有利于延长汽车的使用寿命。
本发明的附加方面和优点将在下面的描述中部分给出，部分将从下面的描述中变得明显，或通过本发明的实践了解到。
附图说明
本发明的上述和/或附加的方面和优点从结合下面附图对实施例的描述中将变得明显和容易理解，其中：
图1是根据本发明一个实施例的制备硅碳负极材料的方法流程示意图；
图2是实施例1所得硅碳负极材料的扫描电镜图，其中，图(b)是图(a)的放大图；
图3是采用实施例1和对比例1所得硅碳负极材料制备的电池的循环测试曲线图；
图4是采用实施例2和对比例2所得硅碳负极材料制备的电池的循环测试曲线图；
图5是采用实施例3所得硅碳负极材料制备的电池的循环测试曲线图；
图6是对比例1所得硅碳负极材料的扫描电镜图；
图7是对比例2所得硅碳负极材料的扫描电镜图。
具体实施方式
下面详细描述本发明的实施例，所述实施例的示例在附图中示出，其中自始至终相同或类似的标号表示相同或类似的元件或具有相同或类似功能的元件。下面通过参考附图描述的实施例是示例性的，旨在用于解释本发明，而不能理解为对本发明的限制。
在本发明的一个方面，本发明提出了一种制备硅碳负极材料的方法，根据本发明的实施例，参考图1，该方法包括：
S100：将硅粉与固态碳源加入V型混合机中混合
该步骤中，将硅粉与固态碳源加入V型混合机中混合，具体的，可以加入到150型V型混合机混合，以便将硅粉和固态碳源混合分散均匀。发明人发现，通过采用V型混合机混合硅粉和固态碳源，V型混和机中桶体的角度(40°)对超细粉末、凝块或是两种以上的混合粉体、含微量水分的物料能混合得更加均匀。而行星搅拌机和高速分散机、乳化机等对比表面积大及振实密度低的干粉粉料及含有少量水分的粉料不易混合均匀，且容易团聚。
根据本发明的一个实施例，硅粉与固态碳源的质量比并不受特别限制，本领域技术人员可以根据实际需要进行选择，例如可以为5-15：100，如可以为5/7/9/11/13/15：100。发明人发现，若硅粉与固态碳源的质量比过低，会导致材料的放电容量太低；而若硅粉与固态碳源的质量比过高，则会造成硅的团聚，材料的电化学性能下降。进一步的，硅粉的粒径和固态碳源的最大尺寸也不受特别限制，本领域技术人员可以根据实际需要进行选择，例如硅粉的粒径可以为80-200nm，如可以为80nm、120nm、160nm、200nm，固态碳源的最大尺寸可以为5-20μm，如可以为5μm、10μm、15μm、20μm。发明人发现，若硅粉的粒径太小，容易造成团聚；而若硅粉的粒径太大，则膨胀过大，造成材料电化学性能不佳。若固态碳源的最大尺寸过小，则材料的比表面积太大，在充放电过程中不断生成SEI膜；而若固态碳源的最大尺寸过大，则在喷雾造粒过程中不容易成球，包覆不完全。进一步的，固态碳源的具体类型也不受特别限制，本领域技术人员可以根据实际需要进行选择，例如可以选自石墨、石墨烯、掺杂石墨烯、碳管和鳞片石墨中的至少之一。发明人发现，上述固态碳源的结构能够为硅的膨胀提供一定的空间，避免活性物质与集流体发生剥离。
根据本发明的再一个实施例，V型混合机混合时的条件并不受特别限制，本领域技术人员可以根据实际需要进行选择，例如转速可以为10-15r/min，混合时间可以为1-4h。发明人发现，若V型混和机转速过小，物料在桶体内不能有效的抛散混合，几种粉料混合不均匀；而若V型混和机转速过大，物料间抛散力度太强，会增加物料间的摩擦而产生静电团聚。若混合时间过小，不能将几种粉体有效的混合均匀；而若混合时间过大，对于含有少量水分的物料会造成团聚。
S200：以喷雾形式向V型混合机中加入液态碳源并混合
该步骤中，以喷雾形式向V型混合机中加入液态碳源，经进一步混合后得到混合物。发明人发现，通过以喷雾的形式向V型混合机中加入液态碳源并与混合均匀后的硅粉和固态碳源混合，有利于将液态碳源、硅粉和固态碳源均匀分散，同时以喷雾的形式添加液态碳源可避免混合物中的颗粒团聚，也有利于提高混合物中液态碳源的分散度，为后续在硅粉和固态碳源表面均匀成膜提供条件。
根据本发明的一个实施例，S100所得混合物与液态碳源的质量比并不受特别限制，本领域技术人员可以根据实际需要进行选择，例如可以为2-5：1。发明人发现，若上述质量比过高，则不容易拉丝成膜；而若上述质量比过低，则液态碳源粘度过高，对成丝效果也有一定的影响。进一步的，液态碳源的浓度也不受特别限制，本领域技术人员可以根据实际需要进行选择，例如可以为10-50wt％，发明人发现，若液态碳源的浓度过低，则粘度低，不利于下一步的拉丝成膜；而若液态碳源的浓度过高，则溶解不完全。进一步的，液态碳源的具体类型也不受特别限制，本领域技术人员可以根据实际需要进行选择，例如可以选自葡萄糖溶液、蔗糖溶液、淀粉溶液、聚乙二醇溶液、羧甲基纤维素钠溶液、聚丙烯醇溶液、海藻酸钠溶液中的至少之一。发明人发现，上述液态碳源均具有一定的黏性，具有一定的粘度。
根据本发明的再一个实施例，步骤S200中V型混合机混合时的条件并不受特别限制，本领域技术人员可以根据实际需要进行选择，例如转速可以为10-15r/min，混合时间可以为1-3h。发明人发现，若V型混和机转速过小，物料在桶体内不能有效的抛散混合，几种粉料混合不均匀；而若V型混和机转速过大，物料间抛散力度太强，会增加物料间的摩擦而产生静电团聚。若混合时间过小，不能将几种粉体有效的混合均匀；而若混合时间过大，对于含有少量水分的物料会造成团聚。
S300：将混合物送至高速破碎机
该步骤中，将混合物送至高速破碎机，液态碳源被拉丝成膜包覆在硅粉和固态碳源混合物的表面，得到含包覆层的混合物。发明人发现，通过将含液态碳源、硅粉和固态碳源的混合物送至高速破碎机中，液态碳源在高速破碎机中被拉丝成膜，并均匀包覆硅粉和固态碳源颗粒，得到含包覆层的混合物。发明人发现，通过采用将混合物送至高速破碎机，在高速破碎机的强力拉扯力下可以将液态碳源均匀的拉扯成丝，并将混合均匀后的混合物包覆。而若采用高温轧辊机，高温轧辊机在对液态碳源拉丝时，不能完全将液态碳源丝化且碾压力会造成粉料与碳源间团聚。
根据本发明的一个实施例，混合物送至高速破碎机的进料速度以及拉丝成膜过程中高速破碎机内的压力并不受特别限制，本领域技术人员可以根据实际需要进行选择，例如混合物送至高速破碎机的进料速度为200-600mg/min，优选300mg/min，拉丝成膜过程中高速破碎机内的压力为0.2-0.4mPa，优选0.3mpa。发明人发现，若进料速度过快，会导致液态碳源拉丝不完全；而若进料速度过慢会导致混合物分离，进而导致拉丝后的液态碳源不能有效地包覆混合物。若拉丝成膜过程中高速破碎机内的压力值过低，碳源拉丝不完全；而若压力值过大，会导致液态碳源拉丝断裂，对混合物包覆不完整。
S400：将含包覆层的混合物在惰性气氛下进行焙烧
该步骤中，将含包覆层的混合物在惰性气氛下进行焙烧，以便得到硅碳负极材料。发明人发现，该含包覆层的混合物在惰性气氛下焙烧后，可使得均匀分散的硅粉和固态碳源表面包覆均匀的碳层，得到硅与碳复合稳定的硅碳负极材料。该硅碳负极材料可抑制硅在充放电过程中的膨胀，且相比于采用现有制备工艺制备的硅碳负极材料具有更好的充放电性能、循环性能和充放电倍率性能，且该制备方法操作简单，摒弃了传统制备工艺的干燥工序，有利于工业化生产并降低生产成本。
根据本发明的一个实施例，焙烧时的具体工艺条件并不受特别限制，本领域技术人员可以根据实际需要进行选择，例如焙烧可以为以2-10℃/min的速率升温至600-1000℃，并在该温度下保温30-120min，其中，升温速率可优选5℃/min。发明人发现，若焙烧温度过低和时间过短，焙烧不完全，反之温度过高和时间过长，则容易造成材料结构塌陷。升温速率过小，造成资源浪费，升温速率过大，造成材料结构塌陷。
根据本发明实施例的制备硅碳负极材料的方法，通过将硅粉与固态碳源加入至V型混合机中混合，有利于将硅粉和固态碳源均匀分散；进一步的，通过以喷雾的形式向V型混合机中加入液态碳源并与混合均匀后的硅粉和固态碳源混合，有利于将液态碳源、硅粉和固态碳源均匀分散，同时以喷雾的形式添加液态碳源可避免混合物中的颗粒团聚，也有利于提高混合物中液态碳源的分散度，为后续在硅粉和固态碳源表面均匀成膜提供条件；通过将含液态碳源、硅粉和固态碳源的混合物送至高速破碎机中，液态碳源在高速破碎机中被拉丝成膜，并均匀包覆硅粉和固态碳源颗粒，得到含包覆层的混合物；该含包覆层的混合物在惰性气氛下焙烧后，可使得均匀分散的硅粉和固态碳源表面包覆均匀的碳层，得到硅与碳复合稳定的硅碳负极材料。该硅碳负极材料可抑制硅在充放电过程中的膨胀，且相比于采用现有制备工艺制备的硅碳负极材料具有更好的充放电性能、循环性能和充放电倍率性能，且该制备方法操作简单，摒弃了传统制备工艺的干燥工序，有利于工业化生产并降低生产成本。
在本发明的再一个方面，本发明提出了一种硅碳负极材料，根据本发明的实施例，硅碳负极材料是采用上述制备硅碳负极材料的方法制备得到的。根据本发明实施例的硅碳负极材料，该硅碳负极材料中均匀分散的硅粉和固态碳源表面包覆有均匀的碳层，硅与碳复合稳定，可抑制硅在充放电过程中的膨胀，且相比于采用现有制备工艺制备的硅碳负极材料具有更好的充放电性能、循环性能和充放电倍率性能，同时生产成本低。需要说明的是，上述制备硅碳负极材料的方法的特点和优势同样适用于该硅碳负极材料，对此不再赘述。
在本发明的又一个方面，本发明提出了一种负极，根据本发明的实施例，负极包括负极集流体和与负极集流体相连的负极层，负极层包括上述硅碳负极材料。根据本发明实施例的负极，因该负极包括具有上述硅碳负极材料的负极层，硅粉与固态碳源分散均匀，且表面包覆有均匀的碳层，可抑制硅在充放电过程中的膨胀，使得该负极具有更好的充放电性能、循环性能和充放电倍率性能。需要说明的是，上述负极集流体的具体类型以及负极层中含有的其他物质的具体类型并不受特别限制，本领域技术人员可以根据实际需要进行选择。上述硅碳负极材料的特点和优势同样适用于该负极，对此不再赘述。
在本发明的又一个方面，本发明提出了一种锂离子液态电池，根据本发明的实施例，锂离子液态电池包括上述负极。根据本发明实施例的锂离子液态电池，因该锂离子液态电池的负极含有上述硅碳负极材料，在充放电时可抑制硅的膨胀，使得锂离子液态电池具有更好的充放电性能、循环性能和充放电倍率性能。需要说明的是，上述负极的特点和优势同样适用于该锂离子液态电池，对此不再赘述。
在本发明的又一个方面，本发明提出了一种汽车，根据本发明的实施例，汽车具有上述锂离子液态电池。根据本发明实施例的汽车，因该汽车具有上述锂离子液态电池，该电池具有充放电性能、循环性能和充放电倍率性能，有利于延长汽车的使用寿命。需要说明的是，汽车的具体类型并不受特别限制，只要可以应用上述锂离子液态电池的都可以，如可以为电动车、大巴等；上述锂离子液态电池的特点和优势同样适用于该汽车，对此不再赘述。
下面参考具体实施例，对本发明进行描述，需要说明的是，这些实施例仅仅是描述性的，而不以任何方式限制本发明。
实施例1
取1.5g粒径为150nm的硅粉、5g最大尺寸为5μm的石墨烯、5g最大尺寸为5μm的鳞片石墨一起加入150型V型混合机在10r/min速度下混合1h，然后通过喷壶将5g葡萄糖溶液(含0.5g葡萄糖)以喷雾的形式加入到V型混合机中，在10r/min速度下继续混合2h，将所得的混合物以速度300mg/min加入到高速破碎机，高速破碎机内压力为0.3mPa，葡萄糖被拉丝成膜包覆在硅粉与石墨烯、鳞片石墨混合物的表面，将该含包覆层的混合物在氮气氛围下进行焙烧，具体的，以升温速率为5℃/min升温至600℃并在该温度下保温120min，得到稳定的硅碳负极材料。其扫描电镜图如图2所示，由图2可知纳米硅均匀分散在石墨烯和鳞片石墨上。
采用该硅碳负极材料与乙炔黑、SBR、CMC按照质量比8：1：0.5：0.5均匀分散于NMP溶剂中，以制备得到负极浆料，然后将该负极浆料均匀地涂覆在铜箔集流体上，并在真空条件下进行干燥、辊压至压实密度为1.3g/cm3，得到负极。以锂金属薄片作为对电极，采用隔膜将负极和正极隔离开，电解液为1mol/L的LiPF6，电解液中溶剂为体积比为1：1的碳酸乙烯酯和碳酸二甲酯混合液，在氩气氛围的手套箱中组装成扣式电池，并进行电化学性能测试，其测试结果如图3所示。
实施例2
取0.5g粒径为80nm的硅粉、5g最大尺寸为12μm的石墨、5g最大尺寸为12μm的膨胀石墨一起加入150型V型混合机在12r/min速度下混合2.5h，然后通过喷壶将4g淀粉溶液(含1.2g淀粉)以喷雾的形式加入到V型混合机中，在12r/min速度下继续混合1h，将所得的混合物以速度600mg/min加入到高速破碎机，高速破碎机内压力为0.4mPa，淀粉被拉丝成膜包覆在硅粉与石墨烯、鳞片石墨混合物的表面，将该含包覆层的混合物在氮气氛围下进行焙烧，具体的，以升温速率为2℃/min升温至800℃并在该温度下保温80min，得到稳定的硅碳负极材料。
采用该硅碳负极材料与乙炔黑、SBR、CMC按照质量比8：1：0.5：0.5均匀分散于NMP溶剂中，以制备得到负极浆料，然后将该负极浆料均匀地涂覆在铜箔集流体上，并在真空条件下进行干燥、辊压至压实密度为1.3g/cm3，得到负极。以锂金属薄片作为对电极，采用隔膜将负极和正极隔离开，电解液为1mol/L的LiPF6，电解液中溶剂为体积比为1：1的碳酸乙烯酯和碳酸二甲酯混合液，在氩气氛围的手套箱中组装成扣式电池，并进行电化学性能测试，其测试结果如图4所示。
实施例3
取1g粒径为200nm的硅粉、5g最大尺寸为20μm的掺杂石墨烯、5g最大尺寸为20μm的碳管一起加入150型V型混合机在15r/min速度下混合2.5h，然后通过喷壶将2.2g海藻酸钠溶液(含1.1g海藻酸钠)以喷雾的形式加入到V型混合机中，在15r/min速度下继续混合1h，将所得的混合物以速度200mg/min加入到高速破碎机，高速破碎机内压力为0.2mPa，海藻酸钠溶液被拉丝成膜包覆在硅粉与石墨烯、鳞片石墨混合物的表面，将该含包覆层的混合物在氮气氛围下进行焙烧，具体的，以升温速率为10℃/min升温至1000℃并在该温度下保温30min，得到稳定的硅碳负极材料。
采用该硅碳负极材料与乙炔黑、SBR、CMC按照质量比8：1：0.5：0.5均匀分散于NMP溶剂中，以制备得到负极浆料，然后将该负极浆料均匀地涂覆在铜箔集流体上，并在真空条件下进行干燥、辊压至压实密度为1.3g/cm3，得到负极。以锂金属薄片作为对电极，采用隔膜将负极和正极隔离开，电解液为1mol/L的LiPF6，电解液中溶剂为体积比为1：1的碳酸乙烯酯和碳酸二甲酯混合液，在氩气氛围的手套箱中组装成扣式电池，并进行电化学性能测试，其测试结果如图5所示。
对比例1
将1.5g粒径为150nm的硅粉通过实验室砂磨机分散在180g异丙醇中，得到较稳定的纳米硅分散液；将5g最大尺寸为5μm的石墨烯、5g最大尺寸为5μm的鳞片石墨、0.5g葡萄糖分散在500ml去离子水中，形成碳源分散液；在搅拌条件下，将纳米硅分散液滴加到碳源分散液中，滴加完毕后继续分散2-3h后，在300r/min的转速下球磨12h，接着在80℃下干燥8-12h，干燥后的样品在氮气氛围下进行焙烧，具体的，以升温速率为5℃/min升温至600℃并在该温度下保温120min，得到硅碳负极材料。其扫描电镜图如图6所示，由图6可知硅粉并没有均匀分散在石墨烯和鳞片石墨上。
采用该硅碳负极材料与乙炔黑、SBR、CMC按照质量比8：1：0.5：0.5均匀分散于NMP溶剂中，以制备得到负极浆料，然后将该负极浆料均匀地涂覆在铜箔集流体上，并在真空条件下进行干燥、辊压至压实密度为1.3g/cm3，得到负极。以锂金属薄片作为对电极，采用隔膜将负极和正极隔离开，电解液为1mol/L的LiPF6，电解液中溶剂为体积比为1：1的碳酸乙烯酯和碳酸二甲酯混合液，在氩气氛围的手套箱中组装成扣式电池，并进行电化学性能测试，其测试结果如图3所示。
由图3可知，采用本申请制备硅碳负极材料的方法制备得到的硅碳负极材料作为负极时电池的充放电性能更好，其中，含有实施例1所得硅碳负极材料的电池在0.1C下容量可达到1200mAh/g以上，而采用对比例1的制备方法得到的硅碳负极材料作为负极的电池在0.1C下的充放电性能只有670mAh/g左右，同时实施例1所得的硅碳负极材料的循环性能更好，即使在2C下仍可维持在600mAh/g左右。
对比例2
取0.5g粒径为80nm的硅粉、5g最大尺寸为12μm的石墨、5g最大尺寸为12μm的膨胀石墨一起加入行星搅拌机在300r/min速度下混合2.5h，然后通过喷壶将4g淀粉溶液(含1.2g淀粉)以喷雾的形式加入到行星匀浆机中，在300r/min速度下继续混合1h，将所得的混合物以速度600mg/min加入到高温轧辊机内，在转速为3r/min、压力为5T、温度为120℃的条件下淀粉被拉丝成膜包覆在硅粉与石墨烯、鳞片石墨混合物的表面，将该含包覆层的混合物在氮气氛围下进行焙烧，具体的，以升温速率为2℃/min升温至800℃并在该温度下保温8min，得到稳定的硅碳负极材料。其扫描电镜图如图7所示，由图7可知纳米硅没有均匀分散在石墨烯和鳞片石墨上。
采用该硅碳负极材料与乙炔黑、SBR、CMC按照质量比8：1：0.5：0.5均匀分散于NMP溶剂中，以制备得到负极浆料，然后将该负极浆料均匀地涂覆在铜箔集流体上，并在真空条件下进行干燥、辊压至压实密度为1.3g/cm3，得到负极。以锂金属薄片作为对电极，采用隔膜将负极和正极隔离开，电解液为1mol/L的LiPF6，电解液中溶剂为体积比为1：1的碳酸乙烯酯和碳酸二甲酯混合液，在氩气氛围的手套箱中组装成扣式电池，并进行电化学性能测试，其测试结果如图4所示。
由此，上述实施例1-3和对比例1-2充分说明采用本申请的制备硅碳负极材料的方法可以更有效抑制硅颗粒的膨胀，提升硅与碳源复合的稳定性，进而提升硅碳负极材料的充放电倍率性能。
在本说明书的描述中，参考术语“一个实施例”、“一些实施例”、“示例”、“具体示例”、或“一些示例”等的描述意指结合该实施例或示例描述的具体特征、结构、材料或者特点包含于本发明的至少一个实施例或示例中。在本说明书中，对上述术语的示意性表述不必须针对的是相同的实施例或示例。而且，描述的具体特征、结构、材料或者特点可以在任一个或多个实施例或示例中以合适的方式结合。此外，在不相互矛盾的情况下，本领域的技术人员可以将本说明书中描述的不同实施例或示例以及不同实施例或示例的特征进行结合和组合。
尽管上面已经示出和描述了本发明的实施例，可以理解的是，上述实施例是示例性的，不能理解为对本发明的限制，本领域的普通技术人员在本发明的范围内可以对上述实施例进行变化、修改、替换和变型。

Claims (13)

1.一种制备硅碳负极材料的方法，其特征在于，包括：
(1)将硅粉与固态碳源加入V型混合机中混合；
(2)以喷雾形式向所述V型混合机中加入液态碳源，经进一步混合后得到混合物；
(3)将所述混合物送至高速破碎机，所述液态碳源被拉丝成膜包覆在所述硅粉和所述固态碳源混合物的表面，得到含包覆层的混合物；
(4)将所述含包覆层的混合物在惰性气氛下进行焙烧，以便得到硅碳负极材料，
其中，在步骤(2)中，所述液态碳源的浓度为10-50wt％，步骤(1)所得混合物与所述液态碳源的质量比为2-5：1，
在步骤(3)中，所述高速破碎机的进料速度为200-600mg/min，所述拉丝成膜过程中所述高速破碎机内的压力为0.2-0.4mPa。
2.根据权利要求1所述的方法，其特征在于，在步骤(1)中，所述硅粉与所述固态碳源的质量比为5-15：100。
3.根据权利要求1所述的方法，其特征在于，在步骤(1)中，所述硅粉的粒径为80-200nm。
4.根据权利要求1所述的方法，其特征在于，在步骤(1)中，所述固态碳源选自石墨、石墨烯、掺杂石墨烯和碳管中的至少之一。
5.根据权利要求1所述的方法，其特征在于，在步骤(1)中，所述固态碳源的最大尺寸为5-20μm。
6.根据权利要求1-5中任一项所述的方法，其特征在于，在步骤(1)中，所述V型混合机的转速为10-15r/min，混合时间为1-4h。
7.根据权利要求1所述的方法，其特征在于，在步骤(2)中，所述液态碳源选自葡萄糖溶液、蔗糖溶液、淀粉溶液、聚乙二醇溶液、羧甲基纤维素钠溶液、聚丙烯醇溶液、海藻酸钠溶液中的至少之一。
8.根据权利要求1所述的方法，其特征在于，在步骤(2)中，所述V型混合机的转速为10-15r/min，混合时间为1-3h。
9.根据权利要求1所述的方法，其特征在于，在步骤(4)中，所述焙烧为以2-10℃/min的速率升温至600-1000℃，然后保温30-120min。
10.一种硅碳负极材料，其特征在于，所述硅碳负极材料是采用权利要求1-9中任一项所述的方法制备得到的。
11.一种负极，其特征在于，所述负极包括负极集流体和与所述负极集流体相连的负极层，所述负极层包括权利要求10所述的硅碳负极材料。
12.一种锂离子液态电池，其特征在于，所述锂离子液态电池包括权利要求11所述的负极。
13.一种汽车，其特征在于，所述汽车具有权利要求12所述的锂离子液态电池。
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CN107785560B (zh) * 2017-11-15 2020-07-21 国联汽车动力电池研究院有限责任公司 一种高性能硅碳负极材料及其制备方法
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