CN115036482B - 一种负极材料、其制备方法和二次电池 - Google Patents

一种负极材料、其制备方法和二次电池 Download PDF

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Abstract

本申请提供了一种负极材料、其制备方法和二次电池。上述负极材料包含掺杂型氧化亚硅核和设置在掺杂型氧化亚硅核表面的碳层，其中掺杂型氧化亚硅核中的掺杂原子选自N、B、P、V、Mg、Ca、Ba、Ti、Sn、Ge、Mo中的一种或多种。在氧化亚硅中进行杂原子掺杂，形成的氧化亚硅晶格膨胀，扩宽了离子传输通道，降低禁带宽度，提升氧化亚硅的电导率进而提升负极材料的倍率性能。同时，杂原子掺杂可以缓解负极材料在充放电过程中的体积膨胀，提高负极材料的循环性能。并且，在氧化亚硅表面设置碳层，可以形成导电网络，从而提高负极材料的导电性能；可以抑制氧化亚硅与电解液之间的副反应，提高负极材料的倍率性能。

Description

一种负极材料、其制备方法和二次电池
技术领域
本申请涉及电池技术领域，具体而言，涉及一种负极材料、其制备方法和二次电池。
背景技术
近年来电动汽车行业蓬勃发展，二次电池，如锂离子电池作为电动汽车的核心部件之一，对电动汽车的性能和体验起着决定性作用。目前电动汽车的续航里程较短，难以满足人们的日常生活需要。锂离子电池的正负极容量直接影响了电池的能量密度，提高电动汽车续航的关键。其中，正极的容量已经到达研发瓶颈，难以进一步突破。传统的负极采用的是克容量较低的石墨材料，提升的空间很大，因此提升负极材料的克容量成为了提升电动汽车续航里程的有效手段。
针对目前的负极材料，特别是硅基材料存在的问题，可以通过一些改性手段进行优化：1、将硅基材料纳米化，降低颗粒尺寸，缩短锂离子扩散的路程，提升储锂容量。2、在硅基材料内部制造孔隙结构，有利于缓解膨胀，降低极化；3、与碳材料复合，提升材料表面电子导通能力，有利于改善充放电过程中的极化。然而，这些优化手段并没有改善硅负极的体相电导率和扩散系数，在充放电过程中材料体相依旧存在较大极化，严重影响了负极材料的容量发挥和发展前景。
发明内容
本申请的主要目的在于提供一种负极材料、其制备方法和二次电池，以解决现有技术中负极材料在充放电过程中极化严重的问题。
为了实现上述目的，根据本申请的一个方面，提供了一种负极材料，负极材料包含掺杂型氧化亚硅核和设置在掺杂型氧化亚硅核表面的碳层，其中掺杂型氧化亚硅核中的掺杂原子选自N、B、P、V、Mg、Ca、Ba、Ti、Sn、Ge、Mo中的一种或多种。
进一步地，负极材料满足以下条件中的至少一种，(a)掺杂原子包含B、P、N、V中的一种或多种；(b)负极材料的Dv50为0.2～20μm；(c)负极材料的电阻率为0.5～5Ω·cm。
进一步地，掺杂原子包含B，且进一步包含N或V中的至少一种。
进一步地，基于负极材料的质量，满足如下条件中的至少一种：(d)掺杂原子的含量为50～500ppm；(e)碳层的含量为0.2～10％。
进一步地，碳层的厚度为10～400nm。
为了实现上述目的，本申请还提供了一种上述负极材料的制备方法，该制备方法包括：将硅基材料、碳材料、掺杂剂和溶剂混合，得到混合物；去除混合物中的溶剂，得到前驱体；将前驱体在惰性气氛下进行焙烧，得到负极材料。
进一步地，硅基材料选自硅和二氧化硅的组合，或者选自硅合金和二氧化硅的组合，或者选自氧化亚硅。
进一步地，碳材料选自蔗糖、柠檬酸、葡萄糖中的一种或多种；掺杂剂选自含有N、B、P、V、Mg、Ca、Ba、Ti、Sn、Ge、Mo中一种或多种元素的化合物；优选掺杂剂为硼酸、磷酸、偏钒酸铵、硝酸铵中的一种或多种；溶剂包含水。
进一步地，硅基材料、碳材料、掺杂剂的质量比为1:0.01～0.2:0.01～0.2。
进一步地，通过加热将混合物中的溶剂去除，加热的温度为80～95℃；焙烧的温度为1200～1500℃，焙烧的时间为60～120min。
根据本申请的另一方面，提供了一种二次电池，包括正极、电解液和负极，该负极包括上述负极材料。
应用本申请的技术方案，本申请在氧化亚硅中进行杂原子掺杂，且掺杂原子选自N、B、P、V、Mg、Ca、Ba、Ti、Sn、Ge、Mo中的一种或多种，从而使得形成的氧化亚硅晶格膨胀，扩宽了离子传输通道，降低禁带宽度，从而提升氧化亚硅的电导率进而提升负极材料的倍率性能。同时，杂原子掺杂可以缓解负极材料在充放电过程中的体积膨胀，从而提高材料的循环性能。并且，本申请在氧化亚硅表面包覆碳层，可以形成导电网络，从而提高材料的导电性能；包覆碳层还可以抑制氧化亚硅与电解液之间的副反应，提高材料的倍率性能。
具体实施方式
需要说明的是，在不冲突的情况下，本申请中的实施例及实施例中的特征可以相互组合。下面将结合实施例来详细说明本申请。
如本申请背景技术所分析的，由于硅基材料本征电导率过低，在充放电过程中容易造成极化严重的问题。为了解决这一问题，本申请提供了一种负极材料、其制备方法和二次电池。
在本申请一种实施例方式中，本申请提供了一种负极材料，该负极材料包含掺杂型氧化亚硅核和设置在掺杂型氧化亚硅核表面的碳层，掺杂型氧化亚硅核中的掺杂原子选自N、B、P、V、Mg、Ca、Ba、Ti、Sn、Ge、Mo中的一种或多种。
本申请在氧化亚硅中进行上述杂原子掺杂，使得形成的氧化亚硅晶格膨胀，扩宽了离子传输通道，降低禁带宽度，从而提升氧化亚硅的电导率进而提升负极材料的倍率性能。同时，杂原子掺杂可以缓解负极材料在充放电过程中的体积膨胀，从而提高材料的循环性能。并且，本申请在氧化亚硅表面包覆碳层，可以形成导电网络，从而提高负极材料的导电性能；可以抑制氧化亚硅与电解液之间的副反应，提高材料的倍率性能。
为了使负极材料具有更好的倍率性能，上述掺杂原子包含B、P、N、V中的一种或多种。
在一些实施例中，掺杂原子包含B，以及P、N、V中的一种或多种。
在一些实施例中，掺杂原子包含B和V。
在一些实施例中，掺杂原子包含B和N。
在一些实施例中，掺杂原子包含B、N和V。B与其他掺杂原子的组合具有协同作用，可以进一步提高电导率，从而提高负极材料的倍率性能。
在一些实施例中，掺杂原子包含V和N。
在一些实施例中，负极材料的Dv50为0.2～20μm。例如可以为0.2μm、1.7μm、2μm、2.7μm、3μm、3.6μm、4.2μm、5μm、5.7μm、6μm、7μm、8μm、9μm、10μm、11μm、13μm、15μm、18μm、20μm或其中任意两个数组成的范围。在一些实施例中，负极材料的Dv50为6μm～15μm。控制负极材料的平均粒径在此范围内，即可以控制负极材料颗粒与电解液的反应面积，也可使离子扩散路径在合适的范围内，减缓电池在充放电过程中的极化问题。
在一些实施例中，负极材料的电阻率为0.5～5Ω·cm。控制负极材料的电阻率在此范围内能得到导电能力良好的负极材料，可以更进一步提高电池的倍率性能。
在一些实施例中，基于负极材料的质量，负极材料中掺杂原子的含量为50～500ppm。例如可以为50ppm、70ppm、90ppm、120ppm、130ppm、150ppm、160ppm、170ppm、190ppm、200pp、210ppm、270ppm、290ppm、300ppm、350ppm、370ppm、400ppm、450ppm、500ppm或其中任意两个数组成的范围。在一些实施例中，基于负极材料的质量，负极材料中掺杂原子的含量为90ppm～500ppm。在一些实施例中，基于负极材料的质量，负极材料中掺杂原子的含量为130ppm～220ppm。当掺杂原子的含量在此范围内，能够缓解负极材料在充电过程中较大的体积变化，改善电阻率升高的问题。
在一些实施例中，基于负极材料的质量，碳层的含量为0.2～10wt％。碳层的含量在此范围，保持电池整体容量的同时，提高了电池的导电性能，从而使电池具有较优的综合性能。在一些实施例中，碳层的厚度为10～400nm。控制碳层的厚度在此范围内，能够保证负极材料导电性的同时，使负极材料的整体容量损失较小，能够提高电池的综合性能。
在本申请另一实施方式中，提供了一种上述负极材料的制备方法，该制备方法包括：将硅基材料、碳材料、掺杂剂和溶剂混合，得到混合物；去除混合物中的溶剂，得到前驱体；将前驱体在惰性气氛下进行焙烧，得到负极材料。
本申请通过一步将硅基材料、碳材料、掺杂剂混合，制备方法简单，有利于大规模生产。并且在硅基材料焙烧形成氧化亚硅前驱体之前，将硅基材料与掺杂剂在反应过程中原位混合，有利于掺杂剂均匀分散在硅基材料中，掺杂效果更好。通过本申请制备方法制备得到的负极材料具有良好的导电性能、倍率性能和循环稳定性。
本申请对硅基材料的种类没有特别的限制，本领域常用的硅基材料均可以应用至本申请。在一些实施例中，硅基材料选自硅和二氧化硅的组合，或者选自硅合金和二氧化硅的组合或者为氧化亚硅，更优选所述硅和所述二氧化硅的质量比为0.8～1.2。
为了提高负极材料的导电性能，选择导电性较好的碳材料，碳材料选自柠檬酸、蔗糖、葡萄糖中的一种或多种作为前驱体。上述前驱体的原材料来源广泛，且价格便宜，且可以获得较为均匀的包覆层。
本申请对掺杂剂的种类没有特别的限制，能够使硅基材料晶格膨胀的掺杂剂均可以应用至本申请中，在一些实施例中，掺杂剂选自含有N、B、P、V、Mg、Ca、Ba、Ti、Sn、Ge、Mo中一种或多种元素的化合物；优选掺杂剂为硼酸、磷酸、偏钒酸铵、硝酸铵中的一种或多种；溶剂为水。
在一些实施例中，掺杂剂和碳材料在制备过程中可以稍微过量，优选硅基材料、碳材料、掺杂剂的质量比为1:0.01～0.2:0.01～0.2。
为了使溶剂完全蒸发，通过加热并持续搅拌的方式，将混合物中的溶剂去除，优选加热的温度为80～90℃。在一些实施例中，优选焙烧的温度为1200～1500℃，焙烧的时间为60～120min。
为了得到具有合适Dv50的负极材料，上述制备方法还包括将负极材料用气流粉碎机进行研磨。
本申请对惰性气氛所用的惰性气体没有特别的限制，本领域常用的惰性气体均可以应用至本申请。例如，惰性气体可以为氩气。
在本申请另一种实施方式中，提供了一种二次电池，包括正极、电解液和负极，该负极包括上述负极材料。
在本申请的一种实施方式中，所述电池以0.2A/g放电容量为Q16，所述电池以1A/g放电容量为Q36，满足(Q16-Q36)/Q16≤40％。当电池容量满足上述特征时，电池具有较小的极化，较优的倍率性能。
在一些实施例中，Q16＞1000mAh/g。
具有上述负极材料的二次电池具有良好的导电性能、倍率性能和循环稳定性。
以下结合具体实施例对本申请作进一步详细描述，这些实施例不能理解为限制本申请所要求保护的范围。
实施例1
将6g粒径为0.05μm的二氧化硅颗粒和2.8g粒径为0.05μm的硅颗粒混合，持续搅拌3h后转移至去离子水中。然后在去离子水中加入0.88g柠檬酸和0.88g硼酸，在80℃下持续搅拌至溶剂完全蒸发得到前驱体。最后，将得到的前驱体在惰性气氛下焙烧，焙烧温度为1400℃，焙烧时间为90min，并用气流粉碎机进行研磨得到Dv50为6μm、碳层厚度为200nm的负极材料。
实施例2
与实施例1不同的是，将7.6g粒径为0.05μm的二氧化硅颗粒和1.2g粒径为0.05μm的硅颗粒混合。
实施例3
与实施例1不同的是，将3.7g粒径为0.05μm的二氧化硅颗粒和5.1g粒径为0.05μm的硅颗粒混合。
实施例4
与实施例1不同的是，将柠檬酸替换为蔗糖。
实施例5
与实施例1不同的是，柠檬酸的用量为0.088g，得到负极材料的碳层厚度为10nm。
实施例6
与实施例1不同的是，柠檬酸的用量为1.76g，得到负极材料的碳层厚度为400nm。
实施例7
与实施例1不同的是，柠檬酸的用量为1.32g，得到负极材料的碳层厚度为105nm。
实施例8
与实施例1不同的是，将硼酸替换为磷酸。
实施例9
与实施例1不同的是，硼酸的用量为0.088g。
实施例10
与实施例1不同的是，硼酸的用量为1.76g。
实施例11
与实施例1不同的是，最终得到的负极材料Dv50为0.2μm。
实施例12
与实施例1不同的是，最终得到的负极材料Dv50为20μm。
实施例13
与实施例1不同的是，最终得到的负极材料Dv50为10μm。
实施例14
与实施例1不同的是，最终得到的负极材料Dv50为15μm。
实施例15
与实施例1不同的是，硼酸的用量为4.4g。
实施例16
与实施例1不同的是，硼酸的用量为0.0176g。
实施例17
与实施例1不同的是，将硼酸替换为五氧化二钒。
实施例18
与实施例1不同的是，将硼酸替换为偏钒酸铵。
实施例19
与实施例1不同的是，将硼酸替换为硝酸铵。
实施例20
与实施例1不同的是，将0.88g硼酸替换为0.44g硼酸和0.44g偏钒酸铵。
实施例21
与实施例1不同的是，将0.88g硼酸替换为0.44g硼酸和0.44g硝酸铵。
实施例22
与实施例1不同的是，将0.88g硼酸替换为0.44g硼酸和0.44g五氧化二钒。
对比例1
将6g粒径为0.05μm的二氧化硅颗粒和2.8g粒径为0.05μm的硅颗粒混合，持续搅拌3h后转移至去离子水中。在80℃下持续搅拌至溶剂完全蒸发得到前驱体。最后，将得到的前驱体在惰性气氛下焙烧，焙烧温度为1400℃，焙烧时间为90min，并用气流粉碎机进行研磨得到Dv50为6μm的负极材料。
对比例2
将6g粒径为0.05μm的二氧化硅颗粒和2.8g粒径为0.05μm的硅颗粒混合，持续搅拌3h后转移至去离子水中。然后在去离子水中加入0.88g柠檬酸，在80℃下持续搅拌至溶剂完全蒸发得到前驱体。最后，将得到的前驱体在惰性气氛下焙烧，焙烧温度为1400℃，焙烧时间为90min，并用气流粉碎机进行研磨得到Dv50为6μm的掺杂碳复合硅基材料。
组装电池
将上述各实施例和对比例制备得到的负极材料采用CR2032型扣式电池进行测试电化学性能，如表1所示。其中负极为制备得到的负极材料、乙炔黑、聚偏氟乙烯的混合物(质量比70:15:15)，正极为金属锂片，电解液为1mol/L的LiPF6溶解于EC/DMC/EMC(体积比1:1:1)的溶剂中。恒流充放电电压范围为0.01～3V。
1)首次放电克容量及首次库伦效率测试：
扣式电池组装完毕后，①放电：0.1A/g恒流放至0.01V，放电比容量记为Q1；②充电：0.1A/g恒流充至3V，充电比容量记为Q2；首次库伦效率简写为ICE，ICE＝Q2/Q1。
2)循环性能测试：
①放电：0.1A/g恒流放至0.01V，间隔10min；②充电：0.1A/g恒流充至3V，间隔10min；③重复上述充放电过程100圈。第100周的放电容量为Q100。
3)倍率性能测试：
①0.1A/g恒流放至0.01V，间隔10min后再0.1A/g恒流充至3V；②重复“①”10圈；③将上述充放电过程中电流密度提升至0.2、0.5和1A/g，其中0.1、0.2、0.5和1A/g对应的放电容量分别为Q6、Q16、Q26和Q36。
掺杂原子的含量通过ICP测试得到。碳含量通过碳硫分析仪进行测试得到。
表1
从表1数据来看，掺杂原子和碳层包覆复合技术可以有效地提升负极材料的电化学性能，当在反应过程中掺杂剂的加入量相对于硅基材料的质量比为0.1时，此时掺杂原子在负极材料的含量为190～195ppm，此时获得较优的电池循环和倍率性能。然而，进一步提升掺杂添加剂含量导致杂质生成，杂质降低了离子和电子的传输能力，造成电池性能恶化。
从实施例1、5-7来看，合适的碳源比例以及合适的碳层厚度能够提升硅负极的电池性能。较低的碳含量难以形成导电网络，而较高的碳含量会降低硅负极的整体容量，降低电化学性能。
从实施例1、11-14来看，合适的硅基负极尺寸能有效提升电池性能。较小的尺寸副反应较多，电化学性能较差。较大的尺寸离子扩散路径太长，充放电过程中极化严重。
实施例1-22与对比例1-2进行对比可以看出，在氧化亚硅中进行掺杂并包覆碳层，可以显著提高电池的循环稳定性和倍率性能。
从以上的描述中，可以看出，本申请上述的实施例实现了如下技术效果：本申请在氧化亚硅中进行杂原子掺杂，使得形成的氧化亚硅晶格膨胀，扩宽了离子传输通道，降低禁带宽度，从而提升氧化亚硅的电导率进而提升负极材料的倍率性能。同时，杂原子掺杂可以缓解负极材料在充放电过程中的体积膨胀，从而提高材料的循环性能。并且，本申请在氧化亚硅表面包覆碳层，可以形成导电网络，从而提高负极材料的导电性能；包覆碳层还可以抑制氧化亚硅与电解液之间的副反应，提高负极材料的倍率性能。
以上所述仅为本申请的优选实施例而已，并不用于限制本申请，对于本领域的技术人员来说，本申请可以有各种更改和变化。凡在本申请的精神和原则之内，所作的任何修改、等同替换、改进等，均应包含在本申请的保护范围之内。

Claims (11)

1.一种二次电池，包括正极、电解液和负极，所述负极包括负极材料，其特征在于，所述负极材料包含掺杂型氧化亚硅核和设置在所述掺杂型氧化亚硅核表面的碳层，其中所述掺杂型氧化亚硅核中的掺杂原子包括N、B和V；
其中，所述掺杂原子的含量为50~500ppm；
其中，所述二次电池以0.2A/g放电容量为Q16，所述二次电池以1A/g放电容量为Q36，满足(Q16-Q36)/Q16≤40%；
其中，Q16＞1000mAh/g，Q36为535~1092 mAh/g。
2.根据权利要求1所述的二次电池，其特征在于，
所述负极材料的Dv50为0.2~20μm；和/或
所述负极材料的电阻率为0.5~5Ω·cm。
3.根据权利要求1所述的二次电池，其特征在于，基于所述负极材料的质量，满足如下条件：
所述碳层的含量为0.2~10%。
4.根据权利要求1至3中任一项所述的二次电池，其特征在于，所述碳层的厚度为10~400nm。
5.一种权利要求1至4中任一项所述的二次电池的制备方法，其特征在于，所述负极材料的制备方法包括：
将硅基材料、碳材料、掺杂剂和溶剂混合，得到混合物；
去除所述混合物中的溶剂，得到前驱体；
将所述前驱体在惰性气氛下进行焙烧，得到所述负极材料。
6.根据权利要求5所述的二次电池的制备方法，其特征在于，所述硅基材料选自硅和二氧化硅的组合，或者选自硅合金和二氧化硅的组合，或者选自氧化亚硅。
7.根据权利要求5或6所述的二次电池的制备方法，其特征在于，所述碳材料选自蔗糖、柠檬酸、葡萄糖中的一种或多种；
所述掺杂剂选自含有N、B、P、V、Mg、Ca、Ba、Ti、Sn、Ge、Mo中一种或多种元素的化合物；所述溶剂包含水。
8.根据权利要求7所述的二次电池的制备方法，其特征在于，所述掺杂剂为硼酸、磷酸、偏钒酸铵、硝酸铵中的一种或多种。
9.根据权利要求5或6所述的二次电池的制备方法，其特征在于，所述硅基材料、所述碳材料和所述掺杂剂的质量比为1: 0.01~0.2:0.01~0.2。
10.根据权利要求5所述的二次电池的制备方法，其特征在于，通过加热并持续搅拌的方式，将所述混合物中的溶剂去除，所述加热的温度为80~95℃。
11.根据权利要求5所述的二次电池的制备方法，其特征在于，所述焙烧的温度为1200~1500℃，所述焙烧的时间为60~120min。
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