CN113463127B - 金刚石基光电催化电极及其制备方法和光电催化装置 - Google Patents

金刚石基光电催化电极及其制备方法和光电催化装置 Download PDF

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Abstract

本发明涉及光电催化技术领域，具体提供一种金刚石基光电催化电极及其制备方法和光电催化装置。所述制备方法包括以下步骤：在基底上沉积形成硼掺杂的金刚石膜层；在硼掺杂的金刚石膜层表面沉积形成n型半导体膜层；其中，所述n型半导体膜层包括氮掺杂的二氧化钛层、α‑氧化铁层、钛掺杂的α‑氧化铁层中的至少一层；所述n型半导体膜层的禁带宽度不大于2.7eV。本发明提供的金刚石基光电催化电极及其制备方法具有工艺简单，且获得的电极结构稳定性好等特点；更重要地是，得到的金刚石基光电催化电极对太阳光波段具有高响应特性，可充分利用太阳光直接进行光电催化。

Description

金刚石基光电催化电极及其制备方法和光电催化装置
【技术领域】
本发明涉及光电催化技术领域，尤其涉及一种金刚石基光电催化电极及其制备方法和光电催化装置。
【背景技术】
硼掺杂金刚石(BDD)电极具有宽的电势窗口、低背景电流、高化学和机械稳定性、低电阻、表面抗氧化能力强及表面终止可控等优点，使得BDD电极在电催化领域具有广阔的研究和应用价值，如，在环境治理方面，BDD电极可直接将难降解的有机污染物分解成无毒的CO2，无二次污染；在能源再生方面，BDD电极通过电催化还原N2和CO2，可获得如NH3、甲醇、乙醇、烃类等再生能源物质。此外，BDD电极还具有电化学稳定性好、电分解过程中其表面不发生变化、表面不易被污染、高稳定性等特点。然而，BDD的禁带宽度(Eg)～5.5eV，仅在深紫外波段(波长小于300nm)有光照响应，无法直接实现太阳光波段(400nm～760nm)的光电催化应用。
有研究报道指出TiO2/BDD异质结具有光电催化性能，可实现BDD材料的在太阳光波段的光电催化应用，但是，TiO2是直接带隙半导体材料，其禁带宽度(锐钛矿～3.2eV)大于3.0eV，仅在紫外光区(波长小于400nm)有响应，所以TiO2/BDD光电材料的太阳光利用效率较低。
因此，有必要提供一种新的技术方案以解决现有金刚石基光电催化电极存在的上述技术问题。
【发明内容】
本发明的目的在于提供一种金刚石基光电催化电极及其制备方法和光电催化装置，以解决现有金刚石基光电催化电极在太阳光波段响应差、不能充分利用太阳光进行光电催化的问题。
为实现上述技术目标，本发明采用的技术方案如下：
一种金刚石基光电催化电极的制备方法，包括以下步骤：
在基底上沉积形成硼掺杂的金刚石膜层；
在所述硼掺杂的金刚石膜层表面沉积形成n型半导体膜层；
其中，所述n型半导体膜层包括氮掺杂的二氧化钛层、α-氧化铁层、钛掺杂的α-氧化铁层中的至少一层；所述n型半导体膜层的禁带宽度不大于2.7eV。
在一些实施方式中，在沉积形成所述n型半导体膜层之前还包括在所述基底上形成过渡膜层的步骤，所述过渡膜层为二氧化钛膜层。
在一些实施方式中，还包括在所述n型半导体膜层的表面沉积形成保护膜层的步骤，所述保护膜层为二氧化钛膜层。
在一些实施方式中，沉积形成所述硼掺杂的金刚石膜层之前还包括在所述基底上形成金刚石籽晶层的步骤。
在一些实施方式中，形成所述金刚石籽晶层的方法如下：
将所述基底浸泡于含有微纳米级金刚石颗粒的悬浮液中并机械扰动，使所述金刚石颗粒在所述基底的表面形核。
在一些实施方式中，所述n型半导体膜层为氮掺杂的二氧化钛层，所述氮掺杂的二氧化钛层的禁带宽度不大于2.7eV；
或者，所述n型半导体膜层包括多层氮掺杂的二氧化钛层，每层所述氮掺杂的二氧化钛层的禁带宽度都不大于2.7eV，在同一层所述氮掺杂的二氧化钛层中各区域的氮原子的含量相同；沿所述基底至所述硼掺杂的金刚石膜层的直线轨迹方向，多层所述氮掺杂的二氧化钛层依次叠设，且多层所述氮掺杂的二氧化钛层中氮原子的含量梯次降低；
或者，所述n型半导体膜层为α-氧化铁层，所述α-氧化铁层的禁带宽度不大于2.3eV；
或者，所述n型半导体膜层为钛掺杂的α-氧化铁层，所述钛掺杂的α-氧化铁层禁带宽度不大于2.3eV；
或者，所述n型半导体膜层包括至少一层氮掺杂的二氧化钛层和至少一层α-氧化铁层，沿所述基底至所述硼掺杂的金刚石膜层的直线轨迹方向，所述氮掺杂的二氧化钛层和所述α-氧化铁层依次叠设或者交替叠设；
或者，所述n型半导体膜层包括多层钛掺杂的α-氧化铁层，每层所述钛掺杂的α-氧化铁层的禁带宽度都不大于2.3eV，同一层所述钛掺杂的α-氧化铁层中各区域的钛原子的含量相同；沿所述基底至所述硼掺杂的金刚石膜层的直线轨迹方向，多层所述钛掺杂的α-氧化铁层依次叠设，且多层所述钛掺杂的α-氧化铁层中钛原子的含量梯次降低。
相应地，本发明实施例的金刚石基光电催化电极包括基底、硼掺杂的金刚石膜层以及n型半导体膜层；
所述硼掺杂的金刚石膜层叠设于所述基底的表面；
所述n型半导体膜层叠设于所述硼掺杂的金刚石膜层表面；
其中，所述n型半导体膜层包括氮掺杂的二氧化钛层、α-氧化铁层、钛掺杂的α-氧化铁层中的至少一层；所述n型半导体膜层的禁带宽度不大于2.7eV。
在一些实施方式中，所述n型半导体膜层为氮掺杂的二氧化钛层，所述氮掺杂的二氧化钛层的禁带宽度不大于2.7eV；
或者，所述n型半导体膜层包括多层氮掺杂的二氧化钛层，每层所述氮掺杂的二氧化钛层的禁带宽度都不大于2.7eV，在同一层所述氮掺杂的二氧化钛层中各区域的氮原子含量相同；沿所述基底至所述硼掺杂的金刚石膜层的直线轨迹方向，多层所述氮掺杂的二氧化钛层依次叠设，且多层所述氮掺杂的二氧化钛层中氮原子的含量梯次降低；
或者，所述n型半导体膜层为α-氧化铁层，所述α-氧化铁层的禁带宽度不大于2.3eV；
或者，所述n型半导体膜层为钛掺杂的α-氧化铁层，所述钛掺杂的α-氧化铁层禁带宽度不大于2.3eV；
或者，所述n型半导体膜层包括至少一层氮掺杂的二氧化钛层和至少一层α-氧化铁层，沿所述基底至所述硼掺杂的金刚石膜层的直线轨迹方向，所述氮掺杂的二氧化钛层和所述α-氧化铁层依次叠设或者交替叠设；
或者，所述n型半导体膜层包括多层钛掺杂的α-氧化铁层，每层所述钛掺杂的α-氧化铁层的禁带宽度都不大于2.3eV，同一层所述钛掺杂的α-氧化铁层中各区域的钛原子含量相同；沿所述基底至所述硼掺杂的金刚石膜层的直线轨迹方向，多层所述钛掺杂的α-氧化铁层依次叠设，且多层所述钛掺杂的α-氧化铁层中钛原子的含量梯次降低。
在一些实施方式中，所述金刚石基光电催化电极还包括过渡膜层和/或保护膜层；
所述过渡膜层叠设于所述硼掺杂的金刚石膜层和所述n型半导体膜层之间；
和/或，所述保护膜层叠设于所述n型半导体膜层之背对所述基底的表面上。
进一步地，本发明的光电催化装置包括如上所述的金刚石基光电催化电极。
本发明的有益效果在于：
与现有技术相比，本发明提供的金刚石基光电催化电极及其制备方法，工艺简单，获得的电极结构稳定，可实现产业化应用；更重要地是，得到的金刚石基光电催化电极在太阳光波段具有高响应特性，可以充分利用太阳光进行光电催化，解决了现有金刚石基光电催化电极仅在紫外区有响应而不能直接利太阳光进行光电催化的问题，包括本发明金刚石基光电催化电极的光电催化装置，具有良好的光电催化性能。
【附图说明】
图1为本发明实施例提供的金刚石基光电催化电极的制备方法的简化流程示意图；
图2为本发明实施例提供的金刚石基光电催化电极的制备方法制备得到的金刚石基光电催化电极的简化结构示意图；
图3为本发明另一实施例提供的金刚石基光电催化电极的制备方法制备得到的金刚石基光电催化电极的简化结构示意图；
图4为本发明实施例一的提供的金刚石基光电催化电极的光电流密度曲线图；
图5为本发明实施例一提供的金刚石基光电催化电极的光电流密度增加率曲线图；
图6为本发明实施例一提供的金刚石基光电催化电极的吸收光谱曲线图；
图7为编号为BN20中N-TiO2层的禁带宽度求解图；
图8为编号为BN20的金刚石基光电催化电极的表面形貌图；
图9为编号为BN20的金刚石基光电催化电极的断面结构图；
图10编号为BN0和BN20的金刚石基光电催化电极中TiO2层和N-TiO2层的元素分析XPS全谱；
图11为编号为BN0、BN16、BN20和BN24的金刚石基光电催化电极中N-TiO2层的原子含量百分比柱状图；
图12为本发明实施例二提供的金刚石基光电催化电极的光电流密度曲线图；
图13为本发明实施例二提供的金刚石基光电催化电极的表面形貌图；
图14为本发明实施例二提供的金刚石基光电催化电极的断面结构图；
图15为本发明实施例二提供的金刚石基光电催化电极的XRD图谱；
图16为本发明实施例二提供的金刚石基光电催化电极的吸收光谱曲线图；
图17为本发明实施例二提供的金刚石基光电催化电极的中α-Fe2O3层的禁带宽度求解图；
图18为本发明提供实施例三的金刚石基光电催化电极的制备方法制备得到的金刚石基光电催化电极的简化结构示意图；
图19为本发明提供实施例四的金刚石基光电催化电极的制备方法制备得到的金刚石基光电催化电极的简化结构示意图。
【具体实施方式】
下面结合附图和实施方式对本发明作进一步说明。显然，所描述的实施例仅仅是本发明的一部分实施例，而不是全部的实施例。基于本发明中的实施例，本领域普通技术人员在没有作出创造性劳动前提下所获得的所有其他实施例，都属于本发明保护的范围。
是需要说明，本发明实施例中所有方向性指示(诸如上、下、左、右、前、后……)仅用于解释在某一特定姿态下各部件之间的相对位置关系、运动情况等，如果该特定姿态发生改变时，则该方向性指示也相应地随之改变。
还需要说明的是，当元件被称为“固定于”或“设置于”另一个元件上时，它可以直接在另一个元件上或者可能同时存在居中元件。当一个元件被称为是“连接”另一个元件，它可以是直接连接另一个元件或者可能同时存在居中元件。
另外，在本发明中涉及“第一”、“第二”等的描述仅用于描述目的，而不能理解为指示或暗示其相对重要性或者隐含指明所指示的技术特征的数量。由此，限定有“第一”、“第二”的特征可以明示或者隐含地包括至少一个该特征。另外，各个实施例之间的技术方案可以相互结合，但是必须是以本领域普通技术人员能够实现为基础，当技术方案的结合出现相互矛盾或无法实现时应当认为这种技术方案的结合不存在，也不在本发明要求的保护范围之内。
请参阅图1、图2及图3，本发明实施例的金刚石基光电催化电极的制备方法，包括以下步骤：
S01、在基底10表面沉积形成硼掺杂的金刚石膜层20。
在步骤S01中，基底10包括硅、钛、钼、铌、钽、等中的任一种。为了使得硼掺杂的金刚石膜层20的沉积质量较高，基底10的表面保持干净、干燥，可以对基底10进行预处理，如包括清洗和在基底10表面形成金刚石籽晶层，其中，清洗的过程可以使用去离子水、丙酮、乙醇等进行多次清洗，以去除其表面的杂质和污渍等。
而在基底10表面先形成一层金刚石籽晶层可以有效地提高掺杂的金刚石膜层20的沉积速率。具体地，金刚石籽晶层可以按照以下的方式获得：
将基底10浸泡于含有微纳米级金刚石颗粒的悬浮液中并机械扰动，使金刚石颗粒在所述基底10表面形核。其中，含有微纳米级金刚石颗粒的悬浮液中，金刚石颗粒的粒径为5nm～5μm，含有微纳米级金刚石颗粒的悬浮液中，分散液可以是乙醇等。在一些实施方式中，悬浮液中金刚石颗粒的浓度为20mg/100mL～100mg/mL。在一些实施方式中，可以通过超声处理，使金刚石颗粒在基底10表面形核。在一些实施方式中，基底10表面形核后，还包括采用乙醇等对基底10进行清洗和干燥，以确保基底10表面洁净和干燥。
硼掺杂的金刚石膜层20按照如下的沉积方法得到：
(1)、将基底10置于热丝化学气相沉积系统(HFCVD)之真空反应腔室的衬底上，调节灯丝和衬底的距离为5mm～20mm，关闭腔室。
(2)、开启冷却循环水机，依次打开机械泵旁路阀，使腔室真空度达到1Pa。关闭旁路阀，打开扩散泵，预热20min后，然后开启高阀，使腔室真空度达到10-4Pa。
(3)、关闭高阀，向反应腔室中通入氢气(H2)、甲烷(CH4)及三甲基硼烷((CH3)3B)。
其中，H2的流量为450sccm～500sccm；CH4的流量为10sccm～20sccm；(CH3)3B的流量为10sccm～20sccm；通过控制硼(B)和碳(C)的通入比例以调节硼掺杂金刚石膜层20的导电率。在一些实施方式中，控制[B]/[C]的比例为100ppm～10000ppm。随着硼的含量的增多硼掺杂金刚石膜层20的导电率升高，但硼掺杂金刚石膜层20的质量会逐渐降低，而硼的含量过低，硼掺杂金刚石膜层20的导电率下降。
(4)、打开维持泵，维持阀，调节反应室的压力在3kPa～5kPa之间。
(5)、启动热丝电源，设置初始热丝电流250A和目标电流450A，电流爬升速率为200A/h，启动功率控制模式，设置热丝功率为18kW～20kW，生长温度为820±30℃，设置基片转速1～5rmp，生长时间为10h～15h。
(6)、生长结束后，关闭功率控制模式，启动热丝降温程序，电流下降速率为200A/h，目标电流200A，关闭热丝电源。
(7)、关闭维持阀和维持泵，关闭H2、CH4、(CH3)3B的流量控制器，打开机械泵和旁路阀，使腔室真空度不大于1Pa，继续冷却3h～5h后，打开充气阀取出样品，获得硼掺杂的金刚石膜层20，该硼掺杂的金刚石膜层20为p型膜层，并且硼掺杂的金刚石膜层20的厚度为3μm～10μm。
此外，硼掺杂的金刚石膜层20还可以通过直流等离子CVD法、射频等离子CVD法、微波等离子CVD法、直流电弧等离子CVD法、火焰燃烧CVD法以及激光CVD法获得。
S02、在硼掺杂的金刚石膜层20表面沉积形成n型半导体膜层30。
在步骤S02中，采用磁控溅射方法在硼掺杂的金刚石膜层20表面沉积形成n型半导体膜层30。n型半导体膜层30包括氮掺杂的二氧化钛(N-TiO2)层、α-氧化铁(α-Fe2O3)层、钛掺杂的α-氧化铁(Ti-α-Fe2O3)层中的至少一层。
在一些实施方式中，n型半导体膜层30的厚度为400nm-600nm。
在一些实施方式中，n型半导体膜层30为N-TiO2层，且N-TiO2层的禁带宽度不大于2.7eV，即，N-TiO2层的吸收波长不短于420nm。
在一些实施方式中，从N-TiO2层靠近硼掺杂的金刚石膜层20的一端至远离硼掺杂的金刚石膜层20的一端，N的掺杂量逐渐降低。
在一些实施方式中，n型半导体膜层30由多层N-TiO2层构成，并且N-TiO2层的总层数不超过10层。
如图19，在一些实施方式中，包括多层N-TiO2层的n型半导体膜层30中，同一N-TiO2层中的氮原子在各个部位的含量相同，且从与硼掺杂的金刚石膜层20相接触的一层N-TiO2层至远离硼掺杂的金刚石膜层20的一层N-TiO2层，氮原子的含量梯次降低，或者说沿基底10至硼掺杂的金刚石膜层20的直线轨迹Z方向，多层N-TiO2层依次叠设，且各个N-TiO2层中氮原子的含量梯次降低。
在一些实施方式中，n型半导体膜层30为α-Fe2O3层，且α-Fe2O3层的禁带宽度不大于2.3eV，即α-Fe2O3层的吸收波长不短于500nm。在一些实施方式中，n型半导体膜层30由多层α-Fe2O3层构成，并且α-Fe2O3的总层数不超过10层。在一些实施方式中，n型半导体膜层30包括至少一层N-TiO2层和至少一层α-Fe2O3层，且N-TiO2层和α-Fe2O3层的总层数不超过10层，并且N-TiO2层和α-Fe2O3层沿着基底10至硼掺杂的金刚石膜层20的直线轨迹方向，依次叠设；当包括多层的N-TiO2层和多层的α-Fe2O3层时，可以先依次叠设N-TiO2层再于远离硼掺杂的金刚石膜层20的一层N-TiO2层上依次叠设α-Fe2O3层，或者N-TiO2层和α-Fe2O3层交替叠设。在一些实施方式中，n型半导体膜层30包括N-TiO2层和Ti-α-Fe2O3层，或者包括N-TiO2层、α-Fe2O3层和Ti-α-Fe2O3层。
其中，当n型半导体膜层30为N-TiO2层，可以按照以下的方法获得：
(1)、将步骤S01制备得到的硼掺杂的金刚石膜层20连同基底10放置于磁控溅射镀膜的基片台上，关闭腔门。
(2)、开启循环冷却水系统，设置腔体温度为100℃～130℃，打开机械泵，当真空度≤1Pa时，启动分子泵，使真空腔室真空度达到10-4Pa以下。
(3)、向真空腔室中通入氩气(Ar)和氮气(N2)，通过插板阀调节工作气压为0.5Pa～3.0Pa。
其中，Ar的流量为40sccm～60sccm；N2的流量为0sccm～30sccm。通过调节氮气和氩气流量比例控制氮在TiO2层中的氮原子的含量，比如氮气流量为20sccm，氩气流量为50sccm时，得到的氮掺杂的二氧化钛中氮的含量2.75at％(以xps测量)。
(4)、启动射频电源，功率设置为100W，靶电压300V，沉积厚度为450nm～550nm，在硼掺杂的金刚石膜层20表面得到N-TiO2层，其中，靶材为二氧化钛靶材。
(5)、对步骤(4)制备得到的N-TiO2层连同硼掺杂的金刚石膜层20及基底10进行热处理结晶化处理。具体可以是置于管式炉中，在氩气氛围下以5℃/min～10℃/min的升温速率升温至400℃～500℃，并在400℃～500℃下恒温1h～2h，最后随炉冷却至室温，得到n型半导体膜层30。至此，获得如图2所示的金刚石基光电催化电极100。恒温过程即为退火，恒温的温度不能低于400℃，否则不利于TiO2层的结晶，会导致光电化学性能(PEC)下降，恒温的温度也不能过高，过高则容易结晶成金红石型TiO2层，会导致PEC下降，控制恒温退火的温度在450℃～500℃之间，以利于结晶成锐钛矿型TiO2层。
请参阅图3，在一些实施例中，在沉积生成n型半导体膜层30之前，可以先在硼掺杂的金刚石膜层20上生长一层过渡膜层40，随后再于过渡膜层40上生长n型半导体膜层30。如，当直接在硼掺杂的金刚石膜层20上生长N-TiO2层时，在N-TiO2层的生长过程中，一方面气氛中的氮与硼掺杂的金刚石膜层20表面的碳结合，在硼掺杂的金刚石膜层20的表面形成CxNy或者N吸附化合物，会对硼掺杂的金刚石膜层20界面造成影响；另一方面N-TiO2层的能级结构发生变化，载流子在N-TiO2/BDD异质结界面迁移的势垒增加，导致光生电子空穴迁移难度加大，通过在硼掺杂的金刚石膜层20和N-TiO2层之间生长一层薄的过渡膜层40，可以防止硼掺杂的金刚石膜层20的表面被氮化。另外，过渡膜层40与硼掺杂的金刚石膜层20的价带能级差比N-TiO2层与硼掺杂的金刚石膜层20的价带能级小，因此，过渡膜层40的存在可以有效降低N-TiO2层与硼掺杂的金刚石膜层20的势垒。
又如，当直接在硼掺杂的金刚石膜层20上生长α-Fe2O3层时，将制备的α-Fe2O3/BDD异质结电极材料放入管式炉退火处理时，α-Fe2O3层与硼掺杂的金刚石膜层20相互接触的面中碳在高温退火条件下容易发生氧化还原反应。具体表现为硼掺杂的金刚石膜层20的表面石墨化，进而影响电极材料的异质结的界面结构，导致光生载流子迁移受阻，电极材料性能下降，在硼掺杂的金刚石膜层20和α-Fe2O3层之间生长一层薄的过渡膜层40，可以防止硼掺杂的金刚石膜层20的表面会被石墨化。
在一些实施方式中，过渡膜层40为二氧化钛(TiO2)膜层，厚度为10nm～30nm，过薄起不到保护作用，过厚则会影响电极材料的吸光效率。
具体地，在生长n型半导体膜层30之前，通过以下步骤获得过渡膜层40：
(A)通入氩气，其中氩气的流量为50sccm，通过插板阀调节工作气压1.0Pa，靶材为二氧化钛靶材。
(B)启动射频电源，功率设置为100W，靶电压300V，获得二氧化钛薄膜，即为过渡膜层40。
请参阅图3，在一些实施方式中，还包括在得到的n型半导体膜层30表面上沉积生成一层保护膜层50，保护膜层50为TiO2。增设保护膜层50主要是基于以下考虑，一方面生成的n型半导体膜层30的表面存在表面缺陷态，这些缺陷态造成较大的过电势，需要在较大的极化电压才能有效的驱动光生载流子有效分离，但是极化电压偏大会造成材料稳定性降低和耗能；另一方面，n型半导体膜层30有掺杂原子，经过掺杂后其可靠性降低，TiO2可有效保护n型半导体膜层30，但是太薄不足以保护，太厚会影响n型半导体膜层30的吸收效率；此外，保护膜层50还可以保护n型半导体膜层30不被刮伤。在一些实施方式中，保护膜层50的厚度为40nm～60nm。
在一些实施方式中，保护膜层50按照以下的方法制备：
(C)通入氩气，其中氩气的流量为50sccm，通过插板阀调节工作气压1.0Pa，靶材为二氧化钛靶材。
(D)启动射频电源，功率设置为100W，靶电压300V，获得二氧化钛薄膜，即为保护膜层50。
本发明实施例提供的金刚石基光电催化电极的制备方法，工艺简单，获得的电极结构稳定，可实现产业化应用，并且由于其可以催化难以降解的有机污染物、在太阳光波段的光电效应、光电效率及电流密度明显优于现有TiO2/BDD金刚石基光电催化电极，在相关领域具有广泛的应用前景。
由于本发明实施例的金刚石基光电催化电极具有稳定的电极结构和良好的光电催化效果，因此可以将其与光电催化装置的其他零部件组装成光电催化装置。
为更好地说明本发明的技术方案，下面通过若干实施例来做进一步的解释说明。
实施例一
本实施例提供一种金刚石基光电催化电极及其制备方法。
请参阅图1和图2，金刚石基光电催化电极100的制备方法包括以下步骤：
(1)依次采用丙酮、乙醇对一批(50片)n型Si(电阻率低于0.005Ω·cm)(20mm×20mm×0.5mm)基底10进行超声清洗10min；获得洁净的基底10；
(2)将步骤(1)得到的洁净基底10分别浸泡于含微纳米级金刚石颗粒的乙醇悬浮液(浓度为50mg/100mL)中超声形核60min，并用乙醇冲洗烘干备用。
(3)将步骤(2)得到的Si基底10置于HFCVD系统之真空反应腔室的衬底上，调节灯丝与衬底距离为10mm，关闭腔室。
(4)开启冷却循环水机，依次打开机械泵旁路阀，使腔室真空度达到1Pa。然后打开扩散泵，使腔室真空度达到10-4Pa。
(5)通入485sccm的H2，15sccm的CH4和15sccm的三甲基硼烷((CH3)3B)，其中硼和碳的原子比例为1000ppm，打开维持泵和维持阀，维持反应室的压力为4kPa。
(6)启动热丝电源，依次设置初始热丝电流和目标电流，电流爬升速率，设置热丝基片台的功率密度为50W/cm2，生长温度为820±30℃，设置基片转速1rmp，生长时间为10h。
(7)生长结束后，关闭功率控制模式，启动热丝降温程序，关闭热丝电源。
(8)关闭H2、CH4、(CH3)3B的流量控制器，打开机械泵和旁路阀，使腔室真空度为1Pa，继续冷却3h后，打开充气阀取出样品，获得硼掺杂的金刚石膜层20。
(9)将步骤(8)得到的硼掺杂的金刚石膜层20放置于磁控溅射镀膜基片台上，关闭腔门，以二氧化钛为靶材。
(10)开启循环冷却水系统，设置腔体温度为120℃，打开机械泵，当真空度达到1Pa后启动分子泵，使真空腔室的真空度达到10-4Pa。
(11)通入氩气和氮气，其中氩气的流量为50sccm，氮气的流量为20sccm，通过插板阀调节工作气压1.0Pa。
(12)启动射频电源，功率设置为100W，靶电压300V，沉积厚度为500nm，获得氮掺杂的二氧化钛(N-TiO2)薄膜。
(13)将步骤(12)得到的氮掺杂的二氧化钛(N-TiO2)薄膜置于管式炉中在氩气氛围下以5℃/min的升温速率升温至500℃，并在500℃下恒温退火1h，最后随炉冷却至室温，即可得到氮掺杂的二氧化钛/硼掺杂的金刚石(N-TiO2/BDD)样品，将该样品标记为BN16。
重复步骤(3)～(13)，每一次至步骤(11)时，将氮气的流量分别设置为20sccm、24sccm，其余参数不变，并将对应得到的氮掺杂的二氧化钛/硼掺杂的金刚石(N-TiO2/BDD)材料分别标记为BN20、BN24；将现有技术中TiO2/BDD标记为样品BN0，表示氮气流量为0sccm时，得到的TiO2/BDD。
性能测试：
1、光电化学性能测试：
对获得的样品BN0、BN16、BN20、BN24分别进行光电化学性能的测试，结果如图4和图5所示。
由图4可知，样品BN16、BN20及BN24的光电流密度比样品BN0的光电流密度大，即N-TiO2/BDD比TiO2/BDD有更高的光电电流密度。说明二氧化钛中掺杂氮后，N-TiO2/BDD的光电流密度随着外加极化电位的增加而增加，但是TiO2/BDD随着外加极化电位的增加而趋于稳定；由图5可知，N-TiO2/BDD的光电流密度增加速率高于TiO2/BDD的光电流密度增加速率。
结合图4、图5以及图6、图7、图10、图11可以得出，随着氮气流量的增加，即氮掺杂量的增加，N-TiO2/BDD的光电流密度先增加后降低。当氮气的流量为20sccm，即N2和Ar流量比例为20：50时，N-TiO2层中氮原子的质量百分比为2.75％(图11中BN20样品)，N-TiO2/BDD的光电流密度最大，即光电性能最好。原因是氮掺杂在二氧化钛中，氮原子主要以替代位的模式存在于TiO2的晶格中，使得N-TiO2层的禁带宽度(Eg)降低，吸收波段红移，在可见光波段体现优异的光响应效率，如BN20样品，如图7所示，当禁带宽度为2.48eV时，根据公式：响应截止波长＝1240/Eg，计算得出其光响应截止波长为500nm，属于可见光范围内；如图11所示，随着氮气流量的增加，N-TiO2层中氮的百分含量也相应增加，同时氧的百分含量降低，这是由于N替代O位置导致；如图6所示，随着氮含量的增加，吸收红移，禁带宽度进一步降低，虽然表现更优异的可见光响应效率，但是由于N-TiO2层中新的杂质缺陷态或者氮化钛(TiN)相的生成，导致光电电流密度出现了如图4所示的先增加后降低变化的变化趋势，即过多的氮掺杂并不利于N-TiO2/BDD的光电性能提升；同时，在较低的氮掺杂量下，禁带宽度降低不明显和吸收红移受限。由此可看出，当氮原子含量为2.6at％～7.5at％或者N2和Ar流量比例为16：50～24：50时，N-TiO2/BDD表现为较佳的光电性能。特别的，当N2流量为20sccm，Ar流量为50sccm，即N2和Ar流量比为20:50，N-TiO2膜层中N原子的百分比为2.75at％(XPS测试)时，具有最佳的光电性能。
2、吸收光谱性能测试
对样品BN0、BN12、BN16和BN24进行吸收光谱的测试，结果如图6所示。
从图6可以看出，随着氮气流量增加，吸收红移，说明氮掺杂能有效提高N-TiO2层的可见光响应能力。
3、带隙宽度测试
以BN20为例，采用公式(1)对氮气流量为20sccm的N-TiO2层进行禁带宽度(Eg)分析，结果如图7所示。从图7可以看出，BN20的禁带宽度约为2.48eV。采用同样的方法，可以得到BN0的禁带宽度约为3.3eV，BN16的禁带宽度约为2.9eV，BN24的禁带宽度约为2.3eV。
αhv＝const(hv-Eg)1/2……(1)。
根据吸收截止波长＝1240/Eg公式，计算得出BN0、BN16、BN20和BN24的吸收截止波长分别为375nm、427nm、500nm和539nm。结合图4可知，BN16的吸收截止波长高于420nm时，N-TiO2/BDD表现出优异的光电性能。
3、微观形貌表征
对样品BN20中N-TiO2/BDD进行SEM表面形貌和断面观察，结果如图8和图9所示。
从图8和图9可以看出N-TiO2均匀致密的覆盖于BDD层上，N-TiO2/BDD的表面均匀致密，无明显孔洞出现，复合材料可靠性好。其中，N-TiO2层的厚度约为500nm。
4、元素组成分析
对样品BN0和BN20进行元素分析，结果如图10和图11所示。
从图10可以看出，N掺杂得到的样品BN16在结合能395eV～400eV处出现明显的N1s峰，而未进行氮掺杂的样品BN0无明显N1s峰出现。
从图11可以看出，随着氮气流量的增加，N-TiO2层中氮含量增加，由于N原子以替代位的模式存在于N-TiO2晶格中，即N原子替代O原子，所以随着N的增加，O原子的百分含量相应降低。对于样品BN0，由于N2吸附在TiO2表面，测试结果显示有少量N。
实施例二
按照实施例一中步骤(1)～(8)制备硼掺杂的金刚石膜层20，其中调节步骤(8)中的CH4和H2流量分别为30sccm、500sccm。
采用磁控溅射镀膜技术，在硼掺杂的金刚石膜层20上沉积α-Fe2O3层。工艺参数为Ar 50sccm，靶材溅射功率密度为5W/cm2，工作气压为1.0Pa，靶材为氧化铁靶材，沉积厚度为300nm。
最后将制备的α-Fe2O3/BDD放入管式炉退火处理，退火参数为Ar 200sccm、大气压、700℃、60min；自然冷却至室温取出，得到α-Fe2O3/BDD。
对实施例二得到的α-Fe2O3/BDD进行光电性能分析，结果如图12所示。
从图12可以看出，在模拟太阳光光照下，α-Fe2O3/BDD的光电流密度迅速增加，即α-Fe2O3/BDD具有优异的光电性能。
对实施例二得到的α-Fe2O3/BDD进行SEM分析，结果如图13和图14所示。
从图13和图14可以看出，α-Fe2O3层均匀覆盖于纳米晶BDD层上，其致密度低于N-TiO2层，其中α-Fe2O3层厚度约为300nm。
对实施例二得到的α-Fe2O3/BDD进行XRD表征，结果如图15所示。
从图15可以看出，α-Fe2O3/BDD中明显存在α-Fe2O3结构和BDD结构。
对实施例二得到的α-Fe2O3/BDD进行光谱吸收性能的测试，结果如图16所示。
从图16和图17可以看出，α-Fe2O3层在可见光波段显示出较强的吸收强度，通过计算，得到其禁带宽度约为2.1eV，吸收截止波长约为620nm。
实施例三
本实施例提供一种金刚石基光电催化电极及其制备方法。
请参阅图18，本实施例的金刚石基光电催化电极100包括基底10、叠设于基底10一表面的硼掺杂的金刚石膜层20、叠设于硼掺杂的金刚石膜层20表面的过渡膜层40、叠设于过渡膜层40上的n型半导体膜层30以及叠设于n型半导体膜层30表面的保护膜层50，其中，n型半导体膜层30包括第一层301和第二层302，第一层301叠设在过渡膜层40上，第二层302叠设在第一层301上，并且第一层301为α-Fe2O3层，第二层302为N-TiO2层，过渡膜层40和保护膜层50都为TiO2层。
请参阅图1和图18，本实施例的金刚石基光电催化电极100按如下的方法制备：
首先，硼掺杂的金刚石膜层20参照实施例一中步骤(1)～(8)制备，与实施例一不同的是，调节步骤(8)中H2、CH4及(CH3)3B的流量分别为500sccm、20sccm及20sccm。
其次，按照以下步骤，在硼掺杂的金刚石膜层20的一表面上沉积形成过渡膜层40：
(A)通入氩气，其中氩气的流量为50sccm，通过插板阀调节工作气压1.0Pa，靶材为二氧化钛靶材。
(B)启动射频电源，功率设置为100W，靶电压300V，获得二氧化钛薄膜，厚度为15nm，即为过渡膜层40。
再次，采用磁控溅射镀膜技术，在过渡膜层40上沉积厚度为200nm的α-Fe2O3层，以及在α-Fe2O3层上沉积厚度为250nm的N-TiO2层，得到n型半导体膜层30。α-Fe2O3层的制备工艺参考实例二的制备工艺，N-TiO2层的制备工艺参考实施例一的制备工艺。
最后，按照以下步骤在N-TiO2层表面沉积形成保护膜层50：
(C)通入氩气，其中氩气的流量为50sccm，通过插板阀调节工作气压1.0Pa，靶材为二氧化钛靶材。
(D)启动射频电源，功率设置为100W，靶电压300V，获得二氧化钛薄膜，厚度为50nm，即为保护膜层50。
在本实施例中，由于α-Fe2O3层的禁带宽度低于N-TiO2层的禁带宽度，即第一层301具有更佳的可见光响应效率，但其载流子迁移距离较短且材料致密度和稳定性较差，同时第一层301的制备工艺会影响第二层302，所以首先将第一层301置于过渡膜层40上；第二层302具有可见光响应，其载流子迁移距离较长，稳定性高于第一层301，所以置于第一层301上。
实施例四
本实施例提供一种金刚石基光电催化电极及其制备方法。
如图19所示，本实施例的金刚石基光电催化电极100包括基底10、叠设于基底10一表面硼掺杂的金刚石膜层20、叠设于硼掺杂的金刚石膜层20表面的过渡膜层40、叠设于过渡膜层40上的n型半导体膜层30以及叠设于n型半导体膜层30表面的保护膜层50，其中，n型半导体膜层30包括第一层301、第二层302、第三层303、第四层304和第五层305，并且第一层301至第五层305都是N-TiO2层，过渡膜层40和保护膜层50都为TiO2层。第一层301叠设于过渡膜层40上，第二层302叠设于第一层301上，第三层303叠设于第四层304上，第五层305叠设于第四层304上，第一层301至第五层305的厚度均为90nm，同一层的各个部位中氮原子的百分含量都相同，从第一层301至第五层305，氮原子的百分含量梯次降低，即n型半导体膜层30各层中，氮的百分含量(at％)关系如下：第一层301＞第二层302＞第三层303＞第四层304＞第五层305。
请参阅图1和图19，本实施例的金刚石基光电催化电极100的制备方法可参考前述各方法实施例，此处不做赘述。过渡膜层40上沉积5层厚度均为90nm的N-TiO2层，且从过渡膜层40至保护膜层50，后一层N-TiO2层的氮掺杂量比前一层N-TiO2层的氮掺杂量低。具体地，n型半导体膜层30的主要工艺参数如表1所示：
表1 n型半导体膜层30的主要工艺参数
Figure BDA0003124927350000181
在本实施例中，包括五层的n型半导体膜层30，呈梯度掺杂，一方面掺杂的各个层之间的费米能级呈现梯度变化，利于载流子有效分离，从而获得更佳光电流密度和光电催化性能；另一方面由于各个层之间为梯度掺杂，膜层应力和缺陷降低，膜层可靠性提升，最终提高了金刚石基光电催化电极100的整体性能。
以上仅为本发明的具体实施方式，但本发明的保护范围并不局限于此，任何熟悉本技术领域的技术人员在本发明揭露的技术范围内，可轻易想到各种等效的修改或替换，这些修改或替换都应涵盖在本发明的保护范围之内。因此，本发明的保护范围应以权利要求的保护范围为准。

Claims (8)

1.一种金刚石基光电催化电极的制备方法，其特征在于，包括以下步骤：
在基底上沉积形成硼掺杂的金刚石膜层；
在所述硼掺杂的金刚石膜层表面沉积形成n型半导体膜层；
其中，所述n型半导体膜层为氮掺杂的二氧化钛层，所述氮掺杂的二氧化钛层的禁带宽度不大于2.7eV；
或者，所述n型半导体膜层包括多层氮掺杂的二氧化钛层，每层所述氮掺杂的二氧化钛层的禁带宽度都不大于2.7eV，同一层所述氮掺杂的二氧化钛层中各区域的氮原子含量相同；沿所述基底至所述硼掺杂的金刚石膜层的直线轨迹方向，多层所述氮掺杂的二氧化钛层依次叠设，且多层所述氮掺杂的二氧化钛层中氮原子的含量梯次降低；
或者，所述n型半导体膜层为α-氧化铁层，所述α-氧化铁层的禁带宽度不大于2.3eV；
或者，所述n型半导体膜层为钛掺杂的α-氧化铁层，所述钛掺杂的α-氧化铁层禁带宽度不大于2.3eV；
或者，所述n型半导体膜层包括至少一层氮掺杂的二氧化钛层和至少一层α-氧化铁层，沿所述基底至所述硼掺杂的金刚石膜层的直线轨迹方向，所述氮掺杂的二氧化钛层和所述α-氧化铁层依次叠设或者交替叠设；
或者，所述n型半导体膜层包括多层钛掺杂的α-氧化铁层，每层所述钛掺杂的α-氧化铁层的禁带宽度都不大于2.3eV，同一层所述钛掺杂的α-氧化铁层中各区域的钛原子的含量相同；沿所述基底至所述硼掺杂的金刚石膜层的直线轨迹方向，多层所述钛掺杂的α-氧化铁层依次叠设，且多层所述钛掺杂的α-氧化铁层中钛原子的含量梯次降低。
2.根据权利要求1所述的金刚石基光电催化电极的制备方法，其特征在于，在沉积形成所述n型半导体膜层之前还包括在所述基底上形成过渡膜层的步骤，所述过渡膜层为二氧化钛膜层。
3.如权利要求1所述的金刚石基光电催化电极的制备方法，其特征在于，还包括在所述n型半导体膜层的表面沉积形成保护膜层的步骤，所述保护膜层为二氧化钛膜层。
4.根据权利要求1所述的金刚石基光电催化电极的制备方法，其特征在于，沉积形成所述硼掺杂的金刚石膜层之前还包括在所述基底上形成金刚石籽晶层的步骤。
5.根据权利要求4所述的金刚石基光电催化电极的制备方法，其特征在于，形成所述金刚石籽晶层的方法如下：
将所述基底浸泡于含有微纳米级金刚石颗粒的悬浮液中并机械扰动，使所述金刚石颗粒在所述基底的表面形核。
6.一种金刚石基光电催化电极，其特征在于，包括基底、硼掺杂的金刚石膜层以及n型半导体膜层；
所述硼掺杂的金刚石膜层叠设于所述基底的表面；
所述n型半导体膜层叠设于所述硼掺杂的金刚石膜层的表面；
其中，所述n型半导体膜层为氮掺杂的二氧化钛层，所述氮掺杂的二氧化钛层的禁带宽度不大于2.7eV；
或者，所述n型半导体膜层包括多层氮掺杂的二氧化钛层，每层所述氮掺杂的二氧化钛层的禁带宽度都不大于2.7eV，同一层所述氮掺杂的二氧化钛层中各区域的氮原子含量相同；沿所述基底至所述硼掺杂的金刚石膜层的直线轨迹方向，多层所述氮掺杂的二氧化钛层依次叠设，且多层所述氮掺杂的二氧化钛层中氮原子的含量梯次降低；
或者，所述n型半导体膜层为α-氧化铁层，所述α-氧化铁层的禁带宽度不大于2.3eV；
或者，所述n型半导体膜层为钛掺杂的α-氧化铁层，所述钛掺杂的α-氧化铁层禁带宽度不大于2.3eV；
或者，所述n型半导体膜层包括至少一层氮掺杂的二氧化钛层和至少一层α-氧化铁层，沿所述基底至所述硼掺杂的金刚石膜层的直线轨迹方向，所述氮掺杂的二氧化钛层和所述α-氧化铁层依次叠设或者交替叠设；
或者，所述n型半导体膜层包括多层钛掺杂的α-氧化铁层，每层所述钛掺杂的α-氧化铁层的禁带宽度都不大于2.3eV，同一层所述钛掺杂的α-氧化铁层中各区域的钛原子的含量相同；沿所述基底至所述硼掺杂的金刚石膜层的直线轨迹方向，多层所述钛掺杂的α-氧化铁层依次叠设，且多层所述钛掺杂的α-氧化铁层中钛原子的含量梯次降低。
7.如权利要求6所述的金刚石基光电催化电极，其特征在于，所述金刚石基光电催化电极还包括过渡膜层和/或保护膜层；
所述过渡膜层叠设于所述硼掺杂的金刚石膜层和所述n型半导体膜层之间；
和/或，所述保护膜层叠设于所述n型半导体膜层之背对所述基底的表面上。
8.一种光电催化装置，其特征在于，包括权利要求6至7任一项所述的金刚石基光电催化电极。
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