CN111979525A - 一种高导电率石墨烯/铜复合导线制备方法 - Google Patents

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Abstract

本发明提供了一种高导电率石墨烯/铜复合导线制备方法，该法包括，对铜丝电化学抛光至Ra＜5nm的粗糙度，于管式炉中进行石墨烯的卷对卷化学气相沉积和掺杂；所述管式炉分别与碳源、还原性气体源和掺杂源连接；所述掺杂源包括导致石墨烯产生p型掺杂效应的材料或使石墨烯产生n型掺杂效应的材料。该石墨烯沉积过程包括按掺杂生长‑刻蚀依次进行的1‑500个循环过程，每次循环包括掺杂生长‑刻蚀。本发明提供的技术方案不仅实现了石墨烯自身的高质量合成，而且在石墨烯保持高导电率的前提下使沉积和掺杂层厚度得到了尽可能提高，获得了沉积和掺杂石墨烯的厚度和导电率匹配良好，石墨烯与基底材料界面结合优异的石墨烯/铜复合导线，其导电性可达7.8×107S/m。

Description

一种高导电率石墨烯/铜复合导线制备方法
技术领域
本发明涉及一种复合导线制备方法，具体将涉及一种石墨烯/铜复合导线制备方法。
背景技术
自石墨烯(Graphene,Gr)问世以来，研究者对其进行了大量的研究，得到了多种用Gr增强金属基复合材料的方法。这些方法中的CVD(Chemical Vapor Deposition)可以制备界面结合良好、本征结构完整的Gr，而其他方法均在不同程度上破坏Gr的本征结构，从而影响了Gr对复合材料的增强效果。而CVD法中，Gr的生长机制为自限生长，基体表层完全被第一层Gr覆盖后，碳源与基体间被Gr分离，从而限制了基体进一步催化碳源分解，抑制了第二层Gr的形成。虽然现有技术主要通过控制CVD过程中的工艺参数来制备多层Gr，然而到目前为止，使用该方法仅能制得10层左右的Gr。
本发明人经大量研究发现已有技术并未关注到Gr与基底材料两者的晶格常数存在着差异导致两者形成界面时存在一定程度失配，不仅影响界面结合强度，还由于界面处形成失配位错，进而影响界面处电子的自由传递，以致存在不能完全发挥Gr超高载流子迁移率，并使Gr/Cu复合导线的导电率得到提升的弊端。因此，需要提供一种技术方案来满足现有CVD工艺既能调控Gr的形貌，又能提高其界面结合以及界面匹配的Gr/Cu复合的技术方案。
发明内容
为了克服现有技术的不足，本发明提供了一种高导电率Gr/Cu复合导线制备方法，本发明提供的技术方案的第一目的是在Gr薄膜镀层保持高导电率的前提下尽可能提高沉积和掺杂层厚度,实现Gr的厚度和导电率的良好匹配，以及Gr与基底材料界面结合优异的Gr/Cu复合导线；第二目的是实现Gr自身的高质量合成。
实现本发明目的的技术方案如下：
一种高导电率Gr/Cu复合导线制备方法，其改进之处在于，所述方法包括，对Cu丝电化学抛光和于管式炉中进行卷对卷化学气相沉积和掺杂；所述管式炉分别与碳源、还原性气体源和掺杂源连接；所述掺杂源包括导致Gr产生p型掺杂效应的材料或使Gr产生n型掺杂效应的材料。
其中，将所述Cu丝电化学抛光至表面粗糙度Ra＜5nm的Cu丝。
其中，所述化学沉积和掺杂包括Gr的沉积过程：该Gr沉积过程的一个循环过程包括：掺杂生长-刻蚀；所述循环的数目为1-500次；所述Cu丝的对卷速度为10-25cm/min。
其中，所述制备方法包括：
对所述Cu丝的前处理和Gr掺杂生长-刻蚀过程；
所述前处理包括，将经电化学抛光的Cu丝送入真空度为100mTorr的、以150sccm流量通入还原性气体的和以20℃/min升温至950℃的管式炉中处理30min；
所述Gr掺杂生长包括，于400-1100℃温度、0.8-800Torr压力和所述碳源流量和还原性气体流量分别为5-200sccm和1-200sccm的管式炉中进行所述化学气相沉积和掺杂；所述管式炉中恒温2～200min；
所述刻蚀包括，在维持所述管式炉内温度和还原性气体流量的前提下，关闭碳源和掺杂源，以10-500sccm流量通入Ar和/或He保护性气体，对Cu基底表面的掺杂Gr边缘进行刻蚀2-30min，关闭所述保护性气体阀门。
其中，对Cu丝电化学抛光包括：将所述Cu丝浸入盛有电化学抛光液的容器内作阳极，并在所述容器内置一Cu片作为阴极，用一小型直流源提供恒定电压/电流，外加电压为1-20V；浸泡20s-200s；浸泡后的所述Cu丝经去离子水和酒精除去浸泡液后用氮气吹干；
所述浸泡液为由100mL去离子水、5-80mL酸溶液、10-100mL酒精、1-30mL异丙醇和0.01-5g尿素组成的混合液；所述酸为盐酸、硫酸、醋酸、磷酸或硝酸。
其中，所述导致Gr产生p型掺杂效应的材料包括：含氟聚合物、N2、NO2、氧化性溶液、B、Cl2以及金属；
所述使Gr产生n型掺杂效应的材料包括：有机化合物、NH3、P。
所述碳源包括，CH4、C2H6、C2H4、C2H2气体碳源以及CH3OH和C2H5OH液体碳源；所述还原性气体源为H2。
所述循环次数为1-10、11-20或21-500。
与最接近的现有技术比，本发明提供的技术方案具有以下优异效果：
本发明提供的技术方案基于Gr与基底材料两者的晶格常数存在着差异导致两者形成界面时存在一定程度失配，这不仅影响界面结合强度，还由于界面处形成失配位错，进而影响界面处电子的自由传递这一客观事实提出了将Cu丝电化学抛光至一定粗糙度、卷对卷化学气相沉积(Roll-to-Roll Chemical Vapor Deposition,R2R CVD)，结合掺杂手段，获得了在Cu丝基材表面沉积超厚、高均一度的Gr薄膜镀层，并通过综合控制CVD工艺、掺杂源种类、浓度等参数，调控Cu丝基材表面的粗糙度、Gr薄膜镀层厚度与形貌，使Gr薄膜镀层与Cu丝界面间结合强度得到了大大提高，获得了导电率可达7.8×107S/m的Gr/Cu复合导线。具体将本发明提供的技术方案具有以下优异效果：
(1)本发明技术方案所选光滑度的基材Cu丝表面可以控制化学气相沉积过程中Gr的形核率，从而获得了更厚、晶粒尺寸更大的Gr层。本发明提供的技术方案兼顾了Gr的生长过程所包括的水平方向晶粒的长大和垂直方向的长厚。本发明选择的光滑的Cu表面能使为Gr在化学气相沉积过程中提供的Gr形核核心少，从而降低形核密度。而较低的形核密度既可以使Gr晶粒更大，又同时延长了Gr在Cu表面的生长时间，这一生长时间的延长使得Gr有更多长厚时间，从而有利于获得晶粒尺寸更大、厚度更大的高质Gr。
(2)此外，本发明提供的技术方案中的CVD工艺参数(沉积温度、碳源种类、生长压力、氢分压等)为在所选光滑度的基材Cu丝表面的Gr薄膜镀层的结构和性能进一步产生了积极影响。其中的沉积温度不仅影响碳源的分解，还会改变碳原子在所述粗糙度Cu基体中的溶解度，进而影响Gr形貌；氢气在CVD过程中既起催化碳源分解，也有刻蚀沉积Gr边缘的作用，本发明通过合理的控制氢气分压有效控制了Gr的晶畴尺寸，此外，本发明技术方案中的H2对Gr边缘碳层的“侵入”效应，可实现多层碳原子的同步沉积，进而有助于多层Gr的生长。因此，通过调控沉积温度、生长压力、氢分压等工艺参数，实现了高质量、超厚、大晶粒尺寸Gr薄膜镀层的制备，而这些特征是获得高导电率Gr/Cu复合导线不可或缺的必备条件。
(3)通过上述(2)中工艺并结合晶格掺杂工艺，进一步改善了Gr薄膜镀层的厚度和导电率，从而使Gr/Cu复合导线的导电率得到进一步提高。这首先归功于掺杂原子的半径可能高于碳原子，因此，当在Gr结构中引入掺杂原子时，会导致Gr的层间距增大，从而提高Gr的厚度。其次是由于Gr的导电率与Gr载流子浓度成正比，所以引入掺杂原子可以提高Gr的载流子浓度，从而提高Gr的导电率。掺杂工艺中通过同时引入含碳原子和掺杂原子有机材料作为前驱体，结合CVD工艺，使Gr的生长和掺杂得以同时实现。
(4)不仅如此，掺杂原子的引入使得Gr-Cu界面结合提高了，使界面性能得到改善。由于电子在Gr/Cu复合导线内传输时，会受到界面缺陷的影响。界面缺陷会影响界面两端电子的自由传递，进而影响Gr/Cu复合导线的导电率。通过控制掺杂原子种类，又可以调控Gr的晶格参数，从而实现Gr与Cu基底界面的良好结合，改善界面两端自由电子的相互传递，从而达到提高Gr/Cu复合导体导电率的目的。对于本征Gr与Cu的界面不匹配度为2％-18％的情形而言，通过本发明提供的兼顾Cu的光洁度的掺杂工艺引入的掺杂原子改变了Gr的晶格参数，使得Gr与Cu界面有了最佳的匹配度，获得了具有优良结合界面的Gr/Cu复合导线。
(5)本发明提供的技术方案Gr中的利用氢气对分解后沉积在基底表面的未拼接形成Gr的非晶碳刻蚀，使得Gr的生长得到了重新激活，从而突破了Gr自限生长机制对于Gr生长的限制，使Gr的质量得到了进一步提高。
附图说明
图1是本发明的高导电Gr/Cu丝制备技术路线图；
图2是本发明的卷对卷化学气相沉积设备的局部示意图；
图3是本发明实施例一中Cu丝表面电化学抛光至粗糙度＜5nm；
图4是本发明实施例一制得的Gr/Cu丝TEM表征；
图5是本发明的工艺中刻蚀操作后的Gr/Cu丝表面的Gr形貌图。
具体实施方式
另有说明除外，本发明的对Gr/Cu丝表面进行的一个循环掺杂生长过程为仅对Gr/Cu丝表面进行掺杂生长，不刻蚀；如对Gr/Cu丝表面进行两个循环过程，则对Gr/Cu丝表面相继进行的掺杂生长-刻蚀-掺杂生长，无需第二次刻蚀，其余的多次循环以此类推。
对于待沉积掺杂制备复合Gr/Cu丝的所述Cu丝而言，对其进行的所述前处理仅仅在进行第一个循环沉积掺杂生长前对所述Cu丝的所述前处理，并非对复合的Gr/Cu丝的处理。
以下结合具体实施例对本发明的技术方案做更详细的解释和说明，但本发明不局限于以下实例。
本发明提供的高导电率Gr/Cu复合导线制备方法技术方案的路线图如图1示：
其包括对Cu丝经电化学抛光至表面粗糙度Ra＜5nm；
于管式炉中进行卷对卷化学气相沉积和掺杂；所述管式炉分别与碳源、还原性气体源和掺杂源连接；
导致Gr产生p型掺杂效应的材料为含氟聚合物、N2、NO2、氧化性溶液、B、Cl2以及金属等导致Gr；
使Gr产生n型掺杂效应的材料有NH3和P。
所述还原性气体源为H2。
所述掺杂源包括氟聚合物、N2、NO2、氧化性溶液、B、Cl2以及金属等导致Gr产生p型掺杂效应的材料，或有机化合物、NH3、P等使Gr产生n型掺杂效应的材料。
本发明的采用卷对卷化学气相沉积工艺，在Cu丝表面沉积单层或多层化学沉积掺杂材料形成高导电率Gr/Cu复合导线。
所述卷对卷化学气相沉积(Roll-to-roll Chemical Vapor Deposition,R2RCVD)连续化制备高导电率Gr/Cu复合导线包括气体供应系统、真空系统、高温系统、对卷系统和冷却系统。
气体供应系统提供所述掺杂源、还原性气体源、碳源、导致Gr产生所述p型或n型效果的所述材料的(如CH4、C2H2等)、Ar和H2等；真空系统由真空泵进行抽真空；高温系统由程序化的升温和降温系统控制；对卷系统则进行Cu丝移动速度控制；冷却系统主要在Gr/Cu复合导线生长完成后对复合导线进行快速冷却处理。
如图2所示，卷对卷化学气相沉积工艺的沉积设备的局部示意图，所述卷对卷化学气相沉积工艺包括管式炉101、分别位于所述管式炉101两侧的对卷输入端102和对卷输出端103。所述输入端102和输出端103分别包括圆柱形滚筒，连续的金属丝201卷覆于输入端102的滚筒上，通过传送带传送以及滚筒转动，将Cu丝201送入管式炉101内，进行沉积掺杂形成复合Gr/Cu复合导线105自管式炉101的另一端输出，卷覆于输出端103的滚筒上，实现连续化的制备。
实施例1
制备单次循环的Gr/Cu导线
1，对直径为10μm的冷拔Cu丝经电化学抛光。
该电化学抛光液由由100mL去离子水、50mL盐酸溶液、20mL酒精、5mL异丙醇和2g尿素混合搅拌而成。将Cu丝浸入盛有电化学抛光液的容器中作为阳极，其中的另一片Cu片作为阴极。一个5V直流源提供恒定电压/电流。浸泡时间20s。然后用去离子水和酒精冲洗Cu丝以除去表面抛光液后用氮气吹干，得到表面粗糙度为2.8nm的Cu丝。
2，所述沉积制备的一个循环过程包括掺杂生长：
2-1，所述掺杂生长：
2-1-1，所述前处理：
将经电化学抛光的Cu丝送入真空度为100mTorr的、以150sccm流量通入还原性气体的和以20℃/min升温至950℃的管式炉中处理30min；
2-1-2，所述Gr掺杂生长：
于950℃温度、0.8Torr压力和所述碳源(CH4)流量、还原性气体流量和掺杂源(H2S)流量分别为5sccm、150sccm和2sccm的管式炉中进行所述化学气相沉积和掺杂；所述管式炉中恒温10min；
掺杂生长结束后，随即完成一次循环的实施例一，得Gr厚度为4.2nm，导电率为7.8×107S/m的Gr/Cu复合导线。
本申请中电化学抛光至粗糙度＜5nm的Cu丝表面，如图3所示。该图为原子力显微镜表征电化学抛光后铜表面粗糙度形貌。左侧图像中不同颜色代表铜表面不同位置对应不同粗糙度，右侧为相应的颜色对应的粗糙度数值。
本实施例制得的Gr/Cu丝TEM表征，如图4所示。在该工艺下形成石墨烯形貌完整、厚度均匀且与铜界面结合良好。
实施例2
制备两次循环的Gr/Cu导线
1，对冷拔Cu丝电化学抛光
重复实施例一的冷拔Cu电化学抛光步骤，但其所用Cu丝直径为30μm，抛光液为100mL去离子水、40mL磷酸溶液、60mL酒精、10mL异丙醇和2g尿素混合而成，得到表面粗糙度为3.8nm的Cu丝。
2，所述Gr沉积制备的一个循环过程包括掺杂生长-刻蚀：
2-1，所述掺杂生长：
2-1-1，所述前处理：
重复实施例一中前处理步骤；
2-1-2，所述Gr掺杂生长：
重复实施例的Gr掺杂生长步骤，但其中生长温度、压力、碳源(C2H5OH)流量、还原性气体流量、掺杂源(BH2)流量和恒温时间分别为1000℃、500Torr、8sccm、200sccm、5sccm和30min；
2-2，所述刻蚀：
所述刻蚀包括，在维持所述管式炉内温度和还原性气体流量的前提下，关闭碳源和掺杂源，以40sccm流量通入Ar保护性气体，对Cu基底表面的掺杂Gr边缘刻蚀15min后关闭所述保护性气体阀门；
2-3，再次掺杂生长：
重复实施例一的掺杂生长步骤，但其中温度、压力、碳源(C2H2)流量、还原性气体流量、掺杂源(B2H6)流量和恒温时间分别为800℃、0.8Torr、10sccm、200sccm、2sccm和10min；
得Gr厚度为4.5nm，复合导线导电率为6.4×107S/m的Gr/Cu复合导线。
图5为实施例二中的首次刻蚀过程完成后，扫描电镜下观察铜箔表面石墨烯形貌。刻蚀过程中，铜箔表面部分石墨烯与氢气重新发生反应，导致部分石墨烯被氢气刻蚀，因而表面石墨烯覆盖率下降，漏出铜基底。
实施例3-5的Gr/Cu复合导线制备的工艺参数及其导电率列于下表1
表1
Figure BDA0002570601270000101
最后应当说明的是：以上实施例仅用以说明本发明的技术方案而非对其限制，尽管参照上述实施例对本发明进行了详细的说明，所属领域的普通技术人员应当理解：依然可以对本发明的具体实施方式进行修改或者等同替换，而未脱离本发明精神和范围的任何修改或者等同替换，其均应涵盖在本发明的权利要求保护范围之内。

Claims (8)

1.一种高导电率石墨烯/铜复合导线制备方法，其特征在于，所述方法包括，对铜(Copper,Cu)丝电化学抛光和于管式炉中进行卷对卷化学气相沉积和掺杂；所述管式炉分别与碳源、还原性气体源和掺杂源连接；所述掺杂源包括导致石墨烯(Graphene,Gr)产生p型掺杂效应的材料或使Gr产生n型掺杂效应的材料。
2.如权利要求1所述的一种高导电率Gr/Cu复合导线制备方法，其特征在于，将所述Cu丝电化学抛光至表面粗糙度Ra＜5nm的Cu丝。
3.如权利要求1所述的一种高导电率Gr/Cu复合导线制备方法，其特征在于，所述化学沉积和掺杂包括Gr的沉积过程：该Gr沉积过程的一个循环过程包括：掺杂生长-刻蚀；所述循环的数目为1-500次；所述Cu丝的对卷速度为10-25cm/min。
4.如权利要求3所述的一种高导电率Gr/Cu复合导线制备方法，其特征在于，所述制备方法包括：
对所述Cu丝的前处理和Gr掺杂生长-刻蚀过程；
所述前处理包括，将经电化学抛光的Cu丝送入真空度为100mTorr的、以150sccm流量通入还原性气体的和以20℃/min升温至950℃的管式炉中处理30min；
所述Gr掺杂生长包括，于400-1100℃温度、0.8-800Torr压力和所述碳源流量和还原性气体流量分别为5-200sccm和1-200sccm的管式炉中进行所述化学气相沉积和掺杂；所述管式炉中恒温2～200min；
所述刻蚀包括，在维持所述管式炉内温度和还原性气体流量的前提下，关闭碳源和掺杂源，以10-500sccm流量通入Ar和/或He保护性气体，对Cu基底表面的掺杂Gr边缘进行刻蚀2-30min，关闭所述保护性气体阀门。
5.如权利要求1所述的一种高导电率Gr/Cu复合导线制备方法，其特征在于，对Cu丝电化学抛光包括：将所述Cu丝浸入盛有电化学抛光液的容器内作阳极，并在所述容器内置一Cu片作为阴极，用一小型直流源提供恒定电压/电流，外加电压为1-20V；浸泡20s-200s；浸泡后的所述Cu丝经去离子水和酒精除去浸泡液后用氮气吹干；
所述浸泡液为由100mL去离子水、5-80mL酸溶液、10-100mL酒精、1-30mL异丙醇和0.01-5g尿素组成的混合液；所述酸为盐酸、硫酸、醋酸、磷酸或硝酸。
6.如权利要求1所述的一种高导电率Gr/Cu复合导线制备方法，其特征在于，
所述导致Gr产生p型掺杂效应的材料包括：含氟聚合物、N2、NO2、氧化性溶液、B、Cl2以及金属；
所述使Gr产生n型掺杂效应的材料包括：有机化合物、NH3、P。
7.如权利要求1所述的一种高导电率Gr/Cu复合导线制备方法，其特征在于，
所述碳源包括，CH4、C2H6、C2H4、C2H2气体碳源以及CH3OH和C2H5OH液体碳源；
所述还原性气体源为H2。
8.如权利要求1所述的一种高导电率Gr/Cu复合导线制备方法，其特征在于，所述循环次数为1-10、11-20或21-500。
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