CN110317607A - 一种钙钛矿量子点与低维氧化物复合发光材料及制备与应用 - Google Patents
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Abstract
本发明属于发光材料领域，公开了一种钙钛矿量子点与低维氧化物复合发光材料及制备与应用。将块体层状钙钛矿材料加入到酸性溶液中质子化，然后加入有机胺或铵溶液剥离质子化的层状材料，将剥离后的低维氧化物纳米片与十八烯混合，在惰性气氛下升温至130～170℃，然后注入卤化铅溶液搅拌反应，冷却，离心洗涤，烘干，得到钙钛矿量子点与低维氧化物复合发光材料。本发明的复合材料发光效率好、颜色纯度高，分别在460nm(蓝)、519nm(绿)和658nm(红)具有较窄发射峰，且发光峰依据卤素成分在此范围内可调，同时荧光寿命得到显著提高，固态存在下较为稳定，可用于白光LED等领域。
Description
技术领域
本发明属于发光材料领域，具体涉及一种钙钛矿量子点与低维氧化物复合发光材料及制备与应用。
背景技术
CsPbX3(X＝Cl,Br,I)钙钛矿量子点由于其优异的光学性质，如发光在整个可见光范围内可调，吸收截面大，量子效率高和发射峰窄，颜色纯度高等特点，被认为是目前优秀的“发光材料”，在光电领域具有巨大的潜在应用前景。由于结合了钙钛矿和量子点的优势，CsPbX3(X＝Cl,Br,I)钙钛矿量子点已经逐渐受到国内外研究者的关注。
然而，不管是块状结构，还是二维纳米片和纳米线、或者零维的量子点结构，由于离子型晶体的钙钛矿材料先天性的对极性溶剂和氧气敏感，稳定性能极差。而且，钙钛矿量子点在器件应用中不同种类量子点间的卤素离子交换也限制了它们的实际应用，如作为荧光材料应用于白光发光二极管中。另一方面，由于二维纳米片和纳米线等低维结构的钙钛矿CsPbX3(X＝Cl,Br,I)合成难度大，文献报道相对较少。
发明内容
针对以上现有技术存在的问题，本发明的首要目的在于提供一种钙钛矿量子点与低维氧化物复合发光材料的制备方法。本发明方法通过低维氧化物纳米片复合钙钛矿量子点，对量子点进行组装、保护并调控其发光，从而改进材料性能。
本发明的另一目的在于提供一种通过上述方法制备得到的钙钛矿量子点与低维氧化物复合发光材料。
本发明的再一目的在于提供上述钙钛矿量子点与低维氧化物复合发光材料在白光LED器件中的应用。
本发明目的通过以下技术方案实现：
一种钙钛矿量子点与低维氧化物复合发光材料的制备方法，包括如下制备步骤：
(1)将块体层状钙钛矿材料加入到酸性溶液中搅拌，使块体层状钙钛矿材料质子化，蒸干多余的酸性溶液；
(2)往步骤(1)中所得质子化的块体层状钙钛矿材料中加入有机胺或铵溶液，恒温搅拌，剥离质子化的块体层状钙钛矿材料成为低维氧化物纳米片；
(3)将卤化铅溶解于十八烯、油酸和油胺的混合液中，得到卤化铅溶液；
(4)将步骤(2)中剥离后的低维氧化物纳米片与十八烯混合，在惰性气氛下升温至130～170℃，然后注入步骤(3)的卤化铅溶液搅拌反应，冷却，离心洗涤，烘干，得到钙钛矿量子点与低维氧化物复合发光材料。
优选的，步骤(1)中所述层状钙钛矿材料为Dion–Jacobson型层状钙钛矿材料或Ruddlesden–Popper型层状钙钛矿材料。进一步优选的，所述层状钙钛矿材料为Dion–Jacobson型层状钙钛矿材料CsCa2Ta3O10。
优选的，步骤(1)中所述酸性溶液为油酸、HCl、HBr、HI或HNO3溶液。
进一步地，所述油酸纯度≥99％，层状钙钛矿材料与油酸的用量比为1g:(5～20)mL；所述HCl、HBr、HI或HNO3溶液的浓度为1～5mol/L，层状钙钛矿材料与HCl、HBr、HI或HNO3的用量比为1g:(0.002～0.25)mol。
优选的，步骤(1)中所述搅拌时间为3～72h，搅拌温度为25～150℃，搅拌转速为100～1000r/min。
优选的，步骤(1)中所述蒸干温度为70～120℃。
优选的，步骤(2)中所述有机胺或铵溶液是指乙胺、辛胺、油胺和四丁基氢氧化铵中至少一种物质的溶液；有机胺或铵溶液的浓度为0.1～10mol/L。
优选的，步骤(2)中所述质子化的块体层状钙钛矿材料与有机胺或铵的用量比为1g:(0.02～0.4)mol。
优选的，步骤(2)中所述恒温搅拌的转速为100～1000r/min，温度为25～50℃，时间为24～168h。
优选的，步骤(3)中所述卤化铅为PbCl2、PbBr2和PbI2中的至少一种；进一步优选为Cl:Br摩尔比为(0.5～2):1的PbCl2与PbBr2并存或Br:I摩尔比为(0.5～2):1的PbBr2与PbI2并存；更优选为Cl:Br摩尔比为(1～1.5):1的PbCl2与PbBr2并存或Br:I摩尔比为(1～1.5):1的PbBr2与PbI2并存。
优选的，步骤(3)中所述卤化铅溶液中Pb2+浓度为0.05～0.5mol/L；所述十八烯、油酸和油胺的体积比为(1～20):1:1。
优选的，当卤化铅含有PbCl2时，需加入三辛基膦，所述三辛基膦与十八烯的体积比为1:(1～20)。
优选的，步骤(3)中所述溶解在N2气氛及120～150℃搅拌条件下进行。
优选的，步骤(4)中所述剥离后的低维氧化物纳米片与十八烯的质量体积比为1g:(1～20)ml。
优选的，步骤(4)中剥离后的低维氧化物纳米片与卤化铅溶液的用量比为1g:(0.00175～0.0175)mol。
优选的，步骤(4)中所述搅拌反应的转速为100～600r/min，时间为5s～3h。
优选的，步骤(4)中所述冷却为冰水浴冷却至室温；所述洗涤的试剂为异丙醇和己烷；所述烘干条件为真空干燥，温度为50～100℃，时间为5～12h。
一种钙钛矿量子点与低维氧化物复合发光材料，通过上述方法制备得到。
上述钙钛矿量子点与低维氧化物复合发光材料在白光LED器件中的应用。
本发明的机理为：本发明采用层状钙钛矿材料如CsCa2Ta3O10为载体时，Cs+存在于层状材料的层间；通过质子化将层状材料层间的Cs+替换为H+，随后加入有机胺或铵溶液，剥离层状材料，并利用层状材料层间释放出来的Cs+作为合成钙钛矿量子点的Cs源；含有不同卤素元素的混合铅溶液与Cs+进行反应，可以得到CsPb(Clx,Br1-x)3和CsPb(Brx,I1-x)3的多卤素钙钛矿固溶体，从而实现多卤素存在的钙钛矿量子点与低维氧化物的复合；并通过调节卤素离子的比例，可以实现对复合材料发光峰位的调控，Cl-浓度增加，发光蓝移，I-浓度增加，发光红移。低维氧化物作为钙钛矿量子点存在的载体，对量子点进行组装、保护并调控其发光，使其固态下的荧光寿命和稳定性得到有效提高。
本发明的制备方法及所得到的产物具有如下优点及有益效果：
(1)本发明制备的钙钛矿量子点与低维氧化物复合发光材料保持了钙钛矿量子点本身的优异性能，发光颜色纯度高，分别在460nm(蓝)、519nm(绿)和658nm(红)处具有较窄的发射峰，且发光颜色可依据不同卤素的比例在此范围内进行调控；
(2)本发明制备的钙钛矿量子点与低维氧化物复合发光材料与未复合的纯钙钛矿量子点相比，荧光寿命以及稳定性得到明显增加，且在固态下稳定存在；
(3)本发明制备的钙钛矿量子点与低维氧化物复合发光材料，基于低维氧化物作为载体，使得量子点在固体粉末状态更加稳定，使其在白光LED等领域的应用前景更加广阔。
附图说明
图1为实施例1制备的复合发光材料的发射光谱图；
图2为实施例2制备的复合发光材料的发射光谱图；
图3为实施例3制备的复合发光材料的XRD衍射图；
图4为实施例3制备的复合发光材料的发射光谱图；
图5为实施例3制备的复合发光材料的荧光衰减图；
图6为实施例4制备的复合发光材料的发射光谱图；
图7为实施例5制备的复合发光材料的发射光谱图。
具体实施方式
下面结合实施例及附图对本发明作进一步详细的描述，但本发明的实施方式不限于此。
实施例1
(1)准确称取0.2g块体层状钙钛矿材料(CsCa2Ta3O10)，加入到5.0ml、1.0mol/L盐酸中，25℃恒温搅拌60h后(搅拌的转速为700r/min)，90℃蒸干挥发剩余的盐酸溶液，得到盐酸质子化的层状材料；
(2)将步骤(1)中得到的盐酸质子化的层状材料中，加入8.0ml油胺、2.0ml乙胺，25℃恒温搅拌24h(搅拌的转速为700r/min)，剥离质子化后的层状材料；
(3)将十八烯(ODE)5ml、油酸(OA)1ml、油胺(OAm)1ml、氯化铅(PbCl2)0.046g和溴化铅(PbBr2)0.06g混合于50ml三颈瓶中，并加入1.0ml三辛基膦，于80℃下抽真空30min，N2气氛下150℃搅拌(搅拌的转速为600r/min)至氯化铅和溴化铅完全溶解为止，得到氯化铅和溴化铅的混合铅溶液；
(4)将步骤(2)剥离的层状材料中再加入5ml十八烯(ODE)混合于50ml三颈瓶中，100℃下抽真空5min，N2气氛下升温至150℃，在30s内快速注入步骤(3)制备的混合铅溶液，搅拌5s(搅拌的转速为300r/min)后冰水浴冷却至室温，加入5ml异丙醇和2.5ml己烷进行振荡洗涤，离心分离(转速为3500r/min，时间为5min)，洗涤离心重复三次；真空干燥箱内于50℃真空干燥12h，得到蓝光CsPb(Cl0.5Br0.5)3钙钛矿量子点与低维氧化物复合发光材料。
本实施例制备的复合发光材料的发射光谱图如图1所示，可见材料发光位置位于460nm附近，为蓝光，发光峰窄，单色性好。
实施例2
(1)准确称取0.2g块体层状钙钛矿材料(CsCa2Ta3O10)，加入到10.0ml油酸中，150℃恒温搅拌10h(搅拌的转速为100r/min)，得到油酸质子化的层状材料；
(2)将步骤(1)得到的油酸质子化的层状材料中，加入5.0ml油胺、5.0ml辛胺，50℃恒温搅拌72h(搅拌的转速为100r/min)，剥离质子化后的层状材料；
(3)将十八烯(ODE)5ml、油酸(OA)1ml、油胺(OAm)1ml、溴化铅(PbBr2)0.12g混合于50ml三颈瓶中，于80℃下抽真空10min，N2气氛下120℃搅拌(搅拌的转速为100r/min)至溴化铅完全溶解为止，得到溴化铅的铅溶液；
(4)将步骤(2)中剥离的层状材料中再加入5ml十八烯(ODE)混合于50ml三颈瓶中，80℃下抽真空10min，N2气氛下升温至150℃，在30s内快速注入步骤(3)制备的溴化铅溶液，搅拌3h(搅拌的转速为100r/min)后冰水浴冷却至室温，加入5ml异丙醇和2.5ml己烷进行振荡洗涤，离心分离(转速为3500r/min，时间为5min)，洗涤离心重复三次；真空干燥箱内于80℃真空干燥10h，得到绿光CsPbBr3钙钛矿量子点与低维氧化物复合发光材料。
本实施例制备的复合发光材料的发射光谱图如图2所示，可见材料发光位置位于525nm附近，为绿光，发光峰窄，单色性好。
实施例3
(1)准确称取0.2g块体层状钙钛矿材料(CsCa2Ta3O10)，加入到5.0ml、3.0mol/L硝酸中，25℃恒温搅拌3h后(搅拌的转速为1000r/min)，70℃蒸干挥发剩余的硝酸溶液，得到硝酸质子化的层状材料；
(2)将步骤(1)得到的硝酸质子化的层状材料中，加入10.0ml油胺，30℃恒温搅拌168h(搅拌的转速为1000r/min)，剥离质子化后的层状材料；
(3)将十八烯(ODE)5ml、油酸(OA)1ml、油胺(OAm)1ml、溴化铅(PbBr2)0.12g混合于50ml三颈瓶中，于100℃下抽真空15min，N2气氛下130℃搅拌(搅拌的转速为500r/min)至溴化铅完全溶解为止，得到溴化铅的铅溶液；
(4)将步骤(2)剥离的层状材料中再加入5ml十八烯(ODE)混合于50ml三颈瓶中，100℃下抽真空20min，N2气氛下升温至170℃，在30s内快速注入步骤(3)制备的溴化铅溶液，搅拌5min(搅拌的转速为600r/min)后冰水浴冷却至室温，加入5ml异丙醇和2.5ml己烷进行振荡洗涤，离心分离(转速为3500r/min，时间为5min)，洗涤离心重复三次；真空干燥箱内于60℃真空干燥8h，得到绿光CsPbBr3钙钛矿量子点与低维氧化物复合发光材料。
本实施例制备的复合发光材料的XRD衍射图谱如图3所示，从图中可知，复合材料的XRD衍射峰是来自于低维氧化物与CsPbBr3钙钛矿量子点。
本实施例制备的复合发光材料的发射光谱图如图4所示，可见材料发光位置位于527nm附近，为绿光，发光峰窄，单色性好。
本实施例制备的复合发光材料的荧光衰减图谱如图5所示，可见材料的荧光寿命较长，可达3μs，与纯绿光CsPbBr3钙钛矿量子点的荧光衰减相比明显减缓。
实施例4
(1)准确称取0.2g块体层状钙钛矿材料(CsCa2Ta3O10)，加入到5.0ml、5.0mol/L氢溴酸中，50℃恒温搅拌72h后(搅拌的转速为300r/min)，120℃蒸干挥发剩余的氢溴酸溶液，得到氢溴酸质子化的层状材料；
(2)将步骤(1)得到的氢溴酸质子化的层状材料中，加入7.0ml油胺、3.0ml四丁基氢氧化铵溶液，40℃恒温搅拌120h(搅拌的转速为300r/min)，剥离质子化后的层状材料；
(3)将十八烯(ODE)5ml、油酸(OA)1ml、油胺(OAm)1ml、溴化铅(PbBr2)0.12g混合于50ml三颈瓶中，于100℃下抽真空5min，N2气氛下130℃搅拌(搅拌的转速为300r/min)至溴化铅完全溶解为止，得到溴化铅的铅溶液；
(4)将步骤(2)中剥离的层状材料中再加入5ml十八烯(ODE)混合于50ml三颈瓶中，100℃下抽真空20min，N2气氛下升温至130℃，在30s内快速注入步骤(3)制备的溴化铅溶液，搅拌5s(搅拌的转速为400r/min)后冰水浴冷却至室温，加入5ml异丙醇和2.5ml己烷进行振荡洗涤，离心分离(转速为3500r/min，时间为5min)，洗涤离心重复三次；真空干燥箱内于100℃真空干燥5h，得到绿光CsPbBr3钙钛矿量子点与低维氧化物复合发光材料。
本实施例制备的复合发光材料的发射光谱图如图6所示，可见材料发光位置位于519nm附近，为绿光，发光峰窄，单色性好。
本实施例制备的复合发光材料的荧光衰减图谱与图5类似。
实施例5
(1)准确称取0.2g块体层状钙钛矿材料(CsCa2Ta3O10)，加入到5.0ml、5.0mol/L氢溴酸中，25℃恒温搅拌24h后(搅拌的转速为500r/min)，110℃蒸干挥发剩余的氢溴酸溶液，得到氢溴酸质子化的层状材料；
(2)将步骤(1)得到的氢溴酸质子化的层状材料中，加入10.0ml油胺，25℃恒温搅拌168h(搅拌的转速为500r/min)，剥离质子化后的层状材料；
(3)将十八烯(ODE)5ml、油酸(OA)1ml、油胺(OAm)1ml、碘化铅(PbI2)0.15g混合于50ml三颈瓶中，于120℃下抽真空30min，N2气氛下120℃搅拌(搅拌的转速为400r/min)至碘化铅完全溶解为止，得到碘化铅的铅溶液；
(4)将步骤(2)剥离的层状材料中再加入5ml十八烯(ODE)混合于50ml三颈瓶中，100℃下抽真空20min，N2气氛下升温至150℃，在30s内快速注入步骤(3)制备的碘化铅溶液，搅拌5s(搅拌的转速为200r/min)后冰水浴冷却至室温，加入5ml异丙醇和2.5ml己烷进行振荡洗涤，离心分离(转速为3500r/min，时间为5min)，洗涤离心重复三次；真空干燥箱内于60℃真空干燥8h，得到红光CsPbI3钙钛矿量子点与低维氧化物复合发光材料。
本实施例制备的复合发光材料的发射光谱图如图7所示，可见材料发光位置位于658nm附近，为红光，发光峰窄，单色性好。
上述实施例为本发明较佳的实施方式，但本发明的实施方式并不受上述实施例的限制，其它的任何未背离本发明的精神实质与原理下所作的改变、修饰、替代、组合、简化，均应为等效的置换方式，都包含在本发明的保护范围之内。
Claims (10)
1.一种钙钛矿量子点与低维氧化物复合发光材料的制备方法，其特征在于包括如下制备步骤：
(1)将块体层状钙钛矿材料加入到酸性溶液中搅拌，使块体层状钙钛矿材料质子化，蒸干多余的酸性溶液；
(2)往步骤(1)中所得质子化的块体层状钙钛矿材料中加入有机胺或铵溶液，恒温搅拌，剥离质子化的块体层状钙钛矿材料成为低维氧化物纳米片；
(3)将卤化铅溶解于十八烯、油酸和油胺的混合液中，得到卤化铅溶液；
(4)将步骤(2)中剥离后的低维氧化物纳米片与十八烯混合，在惰性气氛下升温至130～170℃，然后注入步骤(3)的卤化铅溶液搅拌反应，冷却，离心洗涤，烘干，得到钙钛矿量子点与低维氧化物复合发光材料。
2.根据权利要求1所述的一种钙钛矿量子点与低维氧化物复合发光材料的制备方法，其特征在于：步骤(1)中所述层状钙钛矿材料为Dion–Jacobson型层状钙钛矿材料CsCa2Ta3O10。
3.根据权利要求1所述的一种钙钛矿量子点与低维氧化物复合发光材料的制备方法，其特征在于：步骤(1)中所述酸性溶液为油酸、HCl、HBr、HI或HNO3溶液；所述油酸纯度≥99％，层状钙钛矿材料与油酸的用量比为1g:(5～20)mL；所述HCl、HBr、HI或HNO3溶液的浓度为1～5mol/L，层状钙钛矿材料与HCl、HBr、HI或HNO3的用量比为1g:(0.002～0.25)mol。
4.根据权利要求1所述的一种钙钛矿量子点与低维氧化物复合发光材料的制备方法，其特征在于：步骤(1)中所述搅拌时间为3～72h，搅拌温度为25～150℃，搅拌转速为100～1000r/min；所述蒸干温度为70～120℃。
5.根据权利要求1所述的一种钙钛矿量子点与低维氧化物复合发光材料的制备方法，其特征在于：步骤(2)中所述有机胺或铵溶液是指乙胺、辛胺、油胺和四丁基氢氧化铵中至少一种物质的溶液；有机胺或铵溶液的浓度为0.1～10mol/L；所述质子化的块体层状钙钛矿材料与有机胺或铵的用量比为1g:(0.02～0.4)mol；所述恒温搅拌的转速为100～1000r/min，温度为25～50℃，时间为24～168h。
6.根据权利要求1所述的一种钙钛矿量子点与低维氧化物复合发光材料的制备方法，其特征在于：步骤(3)中所述卤化铅为PbCl2、PbBr2和PbI2中的至少一种；所述卤化铅溶液中Pb2+浓度为0.05～0.5mol/L；所述十八烯、油酸和油胺的体积比为(1～20):1:1；当卤化铅含有PbCl2时，需加入三辛基膦，所述三辛基膦与十八烯的体积比为1:(1～20)。
7.根据权利要求1所述的一种钙钛矿量子点与低维氧化物复合发光材料的制备方法，其特征在于：步骤(4)中所述剥离后的低维氧化物纳米片与十八烯的质量体积比为1g:(1～20)ml；剥离后的低维氧化物纳米片与卤化铅的用量比为1g:(0.00175～0.0175)mol。
8.根据权利要求1所述的一种钙钛矿量子点与低维氧化物复合发光材料的制备方法，其特征在于：步骤(4)中所述搅拌反应的转速为100～600r/min，时间为5s～3h；所述冷却为冰水浴冷却至室温；所述洗涤的试剂为异丙醇和己烷；所述烘干条件为真空干燥，温度为50～100℃，时间为5～12h。
9.一种钙钛矿量子点与低维氧化物复合发光材料，其特征在于：通过权利要求1～8任一项所述的方法制备得到。
10.权利要求9所述的钙钛矿量子点与低维氧化物复合发光材料在白光LED器件中的应用。
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