CN110317607A - 一种钙钛矿量子点与低维氧化物复合发光材料及制备与应用 - Google Patents
一种钙钛矿量子点与低维氧化物复合发光材料及制备与应用 Download PDFInfo
- Publication number
- CN110317607A CN110317607A CN201910481040.5A CN201910481040A CN110317607A CN 110317607 A CN110317607 A CN 110317607A CN 201910481040 A CN201910481040 A CN 201910481040A CN 110317607 A CN110317607 A CN 110317607A
- Authority
- CN
- China
- Prior art keywords
- dimensional
- low
- quantum dot
- luminescent material
- perovskite quantum
- Prior art date
- Legal status (The legal status is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the status listed.)
- Granted
Links
- 239000000463 material Substances 0.000 title claims abstract description 86
- 239000002131 composite material Substances 0.000 title claims abstract description 49
- 239000002096 quantum dot Substances 0.000 title claims abstract description 45
- 238000002360 preparation method Methods 0.000 title claims abstract description 21
- 239000000243 solution Substances 0.000 claims abstract description 34
- -1 octadecylene Chemical group 0.000 claims abstract description 23
- 230000005588 protonation Effects 0.000 claims abstract description 19
- 238000005406 washing Methods 0.000 claims abstract description 15
- 239000002253 acid Substances 0.000 claims abstract description 10
- 150000001412 amines Chemical class 0.000 claims abstract description 10
- 150000003863 ammonium salts Chemical class 0.000 claims abstract description 8
- 230000026030 halogenation Effects 0.000 claims abstract description 8
- 238000005658 halogenation reaction Methods 0.000 claims abstract description 8
- 239000012266 salt solution Substances 0.000 claims abstract description 8
- 238000010792 warming Methods 0.000 claims abstract description 8
- 238000001035 drying Methods 0.000 claims abstract description 5
- 238000001816 cooling Methods 0.000 claims abstract description 3
- 238000003756 stirring Methods 0.000 claims description 45
- WRIDQFICGBMAFQ-UHFFFAOYSA-N (E)-8-Octadecenoic acid Natural products CCCCCCCCCC=CCCCCCCC(O)=O WRIDQFICGBMAFQ-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 22
- LQJBNNIYVWPHFW-UHFFFAOYSA-N 20:1omega9c fatty acid Natural products CCCCCCCCCCC=CCCCCCCCC(O)=O LQJBNNIYVWPHFW-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 22
- QSBYPNXLFMSGKH-UHFFFAOYSA-N 9-Heptadecensaeure Natural products CCCCCCCC=CCCCCCCCC(O)=O QSBYPNXLFMSGKH-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 22
- ZQPPMHVWECSIRJ-UHFFFAOYSA-N Oleic acid Natural products CCCCCCCCC=CCCCCCCCC(O)=O ZQPPMHVWECSIRJ-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 22
- 239000005642 Oleic acid Substances 0.000 claims description 22
- QXJSBBXBKPUZAA-UHFFFAOYSA-N isooleic acid Natural products CCCCCCCC=CCCCCCCCCC(O)=O QXJSBBXBKPUZAA-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 22
- ZQPPMHVWECSIRJ-KTKRTIGZSA-N oleic acid Chemical compound CCCCCCCC\C=C/CCCCCCCC(O)=O ZQPPMHVWECSIRJ-KTKRTIGZSA-N 0.000 claims description 22
- QGLWBTPVKHMVHM-KTKRTIGZSA-N (z)-octadec-9-en-1-amine Chemical compound CCCCCCCC\C=C/CCCCCCCCN QGLWBTPVKHMVHM-KTKRTIGZSA-N 0.000 claims description 21
- VLKZOEOYAKHREP-UHFFFAOYSA-N n-Hexane Chemical compound CCCCCC VLKZOEOYAKHREP-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 18
- KFZMGEQAYNKOFK-UHFFFAOYSA-N Isopropanol Chemical compound CC(C)O KFZMGEQAYNKOFK-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 14
- 150000004820 halides Chemical class 0.000 claims description 9
- 229910017604 nitric acid Inorganic materials 0.000 claims description 9
- 239000005457 ice water Substances 0.000 claims description 7
- 238000001291 vacuum drying Methods 0.000 claims description 7
- HWSZZLVAJGOAAY-UHFFFAOYSA-L lead(II) chloride Chemical compound Cl[Pb]Cl HWSZZLVAJGOAAY-UHFFFAOYSA-L 0.000 claims description 6
- 238000000034 method Methods 0.000 claims description 5
- 238000002156 mixing Methods 0.000 claims description 5
- RMZAYIKUYWXQPB-UHFFFAOYSA-N trioctylphosphane Chemical compound CCCCCCCCP(CCCCCCCC)CCCCCCCC RMZAYIKUYWXQPB-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 5
- VDZOOKBUILJEDG-UHFFFAOYSA-M tetrabutylammonium hydroxide Chemical compound [OH-].CCCC[N+](CCCC)(CCCC)CCCC VDZOOKBUILJEDG-UHFFFAOYSA-M 0.000 claims description 4
- QUSNBJAOOMFDIB-UHFFFAOYSA-N Ethylamine Chemical compound CCN QUSNBJAOOMFDIB-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 3
- QGZKDVFQNNGYKY-UHFFFAOYSA-O Ammonium Chemical compound [NH4+] QGZKDVFQNNGYKY-UHFFFAOYSA-O 0.000 claims description 2
- JTCFNJXQEFODHE-UHFFFAOYSA-N [Ca].[Ti] Chemical compound [Ca].[Ti] JTCFNJXQEFODHE-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 2
- 239000003153 chemical reaction reagent Substances 0.000 claims description 2
- 239000000126 substance Substances 0.000 claims description 2
- 239000002023 wood Substances 0.000 claims 1
- 241001062009 Indigofera Species 0.000 abstract description 2
- 239000004615 ingredient Substances 0.000 abstract 1
- ZASWJUOMEGBQCQ-UHFFFAOYSA-L dibromolead Chemical compound Br[Pb]Br ZASWJUOMEGBQCQ-UHFFFAOYSA-L 0.000 description 14
- VEXZGXHMUGYJMC-UHFFFAOYSA-N Hydrochloric acid Chemical compound Cl VEXZGXHMUGYJMC-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 9
- 229910052794 bromium Inorganic materials 0.000 description 7
- BMYNFMYTOJXKLE-UHFFFAOYSA-N 3-azaniumyl-2-hydroxypropanoate Chemical compound NCC(O)C(O)=O BMYNFMYTOJXKLE-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 6
- 238000005119 centrifugation Methods 0.000 description 5
- WKBOTKDWSSQWDR-UHFFFAOYSA-N Bromine atom Chemical compound [Br] WKBOTKDWSSQWDR-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 4
- GRYLNZFGIOXLOG-UHFFFAOYSA-N Nitric acid Chemical compound O[N+]([O-])=O GRYLNZFGIOXLOG-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 4
- GDTBXPJZTBHREO-UHFFFAOYSA-N bromine Substances BrBr GDTBXPJZTBHREO-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 4
- 229910052736 halogen Inorganic materials 0.000 description 4
- 150000002367 halogens Chemical class 0.000 description 4
- 229910052740 iodine Inorganic materials 0.000 description 4
- CPELXLSAUQHCOX-UHFFFAOYSA-N Hydrogen bromide Chemical compound Br CPELXLSAUQHCOX-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 3
- 229910052801 chlorine Inorganic materials 0.000 description 3
- XMBWDFGMSWQBCA-UHFFFAOYSA-N hydrogen iodide Chemical compound I XMBWDFGMSWQBCA-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 3
- 239000011229 interlayer Substances 0.000 description 3
- 239000007788 liquid Substances 0.000 description 3
- 230000010355 oscillation Effects 0.000 description 3
- 230000001105 regulatory effect Effects 0.000 description 3
- QGZKDVFQNNGYKY-UHFFFAOYSA-N Ammonia Chemical compound N QGZKDVFQNNGYKY-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- UFHFLCQGNIYNRP-UHFFFAOYSA-N Hydrogen Chemical compound [H][H] UFHFLCQGNIYNRP-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- 230000015572 biosynthetic process Effects 0.000 description 2
- SXDBWCPKPHAZSM-UHFFFAOYSA-N bromic acid Chemical compound OBr(=O)=O SXDBWCPKPHAZSM-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- 150000001875 compounds Chemical class 0.000 description 2
- 229910052739 hydrogen Inorganic materials 0.000 description 2
- 239000001257 hydrogen Substances 0.000 description 2
- RQQRAHKHDFPBMC-UHFFFAOYSA-L lead(ii) iodide Chemical compound I[Pb]I RQQRAHKHDFPBMC-UHFFFAOYSA-L 0.000 description 2
- 239000002070 nanowire Substances 0.000 description 2
- 239000007787 solid Substances 0.000 description 2
- 238000003786 synthesis reaction Methods 0.000 description 2
- ZCYVEMRRCGMTRW-UHFFFAOYSA-N 7553-56-2 Chemical compound [I] ZCYVEMRRCGMTRW-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 238000010521 absorption reaction Methods 0.000 description 1
- 150000001335 aliphatic alkanes Chemical class 0.000 description 1
- 229910021529 ammonia Inorganic materials 0.000 description 1
- QVGXLLKOCUKJST-UHFFFAOYSA-N atomic oxygen Chemical compound [O] QVGXLLKOCUKJST-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 230000031709 bromination Effects 0.000 description 1
- 238000005893 bromination reaction Methods 0.000 description 1
- 239000013078 crystal Substances 0.000 description 1
- 230000003760 hair shine Effects 0.000 description 1
- 239000011630 iodine Substances 0.000 description 1
- 238000005342 ion exchange Methods 0.000 description 1
- 238000004020 luminiscence type Methods 0.000 description 1
- 239000000203 mixture Substances 0.000 description 1
- 230000004048 modification Effects 0.000 description 1
- 238000012986 modification Methods 0.000 description 1
- 230000003287 optical effect Effects 0.000 description 1
- 229910052760 oxygen Inorganic materials 0.000 description 1
- 239000001301 oxygen Substances 0.000 description 1
- 239000002798 polar solvent Substances 0.000 description 1
- FGIUAXJPYTZDNR-UHFFFAOYSA-N potassium nitrate Chemical compound [K+].[O-][N+]([O-])=O FGIUAXJPYTZDNR-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 239000000843 powder Substances 0.000 description 1
- 230000006798 recombination Effects 0.000 description 1
- 238000005215 recombination Methods 0.000 description 1
- 150000003839 salts Chemical class 0.000 description 1
- 239000006104 solid solution Substances 0.000 description 1
- 238000001228 spectrum Methods 0.000 description 1
- 238000006467 substitution reaction Methods 0.000 description 1
Classifications
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C09—DYES; PAINTS; POLISHES; NATURAL RESINS; ADHESIVES; COMPOSITIONS NOT OTHERWISE PROVIDED FOR; APPLICATIONS OF MATERIALS NOT OTHERWISE PROVIDED FOR
- C09K—MATERIALS FOR MISCELLANEOUS APPLICATIONS, NOT PROVIDED FOR ELSEWHERE
- C09K11/00—Luminescent, e.g. electroluminescent, chemiluminescent materials
- C09K11/08—Luminescent, e.g. electroluminescent, chemiluminescent materials containing inorganic luminescent materials
- C09K11/67—Luminescent, e.g. electroluminescent, chemiluminescent materials containing inorganic luminescent materials containing refractory metals
- C09K11/674—Halogenides
- C09K11/675—Halogenides with alkali or alkaline earth metals
-
- H—ELECTRICITY
- H01—ELECTRIC ELEMENTS
- H01L—SEMICONDUCTOR DEVICES NOT COVERED BY CLASS H10
- H01L33/00—Semiconductor devices having potential barriers specially adapted for light emission; Processes or apparatus specially adapted for the manufacture or treatment thereof or of parts thereof; Details thereof
- H01L33/48—Semiconductor devices having potential barriers specially adapted for light emission; Processes or apparatus specially adapted for the manufacture or treatment thereof or of parts thereof; Details thereof characterised by the semiconductor body packages
- H01L33/50—Wavelength conversion elements
- H01L33/501—Wavelength conversion elements characterised by the materials, e.g. binder
- H01L33/502—Wavelength conversion materials
Landscapes
- Engineering & Computer Science (AREA)
- Chemical & Material Sciences (AREA)
- Microelectronics & Electronic Packaging (AREA)
- Inorganic Chemistry (AREA)
- Materials Engineering (AREA)
- Organic Chemistry (AREA)
- Manufacturing & Machinery (AREA)
- Computer Hardware Design (AREA)
- Power Engineering (AREA)
- Luminescent Compositions (AREA)
Abstract
本发明属于发光材料领域，公开了一种钙钛矿量子点与低维氧化物复合发光材料及制备与应用。将块体层状钙钛矿材料加入到酸性溶液中质子化，然后加入有机胺或铵溶液剥离质子化的层状材料，将剥离后的低维氧化物纳米片与十八烯混合，在惰性气氛下升温至130～170℃，然后注入卤化铅溶液搅拌反应，冷却，离心洗涤，烘干，得到钙钛矿量子点与低维氧化物复合发光材料。本发明的复合材料发光效率好、颜色纯度高，分别在460nm(蓝)、519nm(绿)和658nm(红)具有较窄发射峰，且发光峰依据卤素成分在此范围内可调，同时荧光寿命得到显著提高，固态存在下较为稳定，可用于白光LED等领域。
Description
技术领域
本发明属于发光材料领域，具体涉及一种钙钛矿量子点与低维氧化物复合发光材料及制备与应用。
背景技术
CsPbX3(X＝Cl,Br,I)钙钛矿量子点由于其优异的光学性质，如发光在整个可见光范围内可调，吸收截面大，量子效率高和发射峰窄，颜色纯度高等特点，被认为是目前优秀的“发光材料”，在光电领域具有巨大的潜在应用前景。由于结合了钙钛矿和量子点的优势，CsPbX3(X＝Cl,Br,I)钙钛矿量子点已经逐渐受到国内外研究者的关注。
然而，不管是块状结构，还是二维纳米片和纳米线、或者零维的量子点结构，由于离子型晶体的钙钛矿材料先天性的对极性溶剂和氧气敏感，稳定性能极差。而且，钙钛矿量子点在器件应用中不同种类量子点间的卤素离子交换也限制了它们的实际应用，如作为荧光材料应用于白光发光二极管中。另一方面，由于二维纳米片和纳米线等低维结构的钙钛矿CsPbX3(X＝Cl,Br,I)合成难度大，文献报道相对较少。
发明内容
针对以上现有技术存在的问题，本发明的首要目的在于提供一种钙钛矿量子点与低维氧化物复合发光材料的制备方法。本发明方法通过低维氧化物纳米片复合钙钛矿量子点，对量子点进行组装、保护并调控其发光，从而改进材料性能。
本发明的另一目的在于提供一种通过上述方法制备得到的钙钛矿量子点与低维氧化物复合发光材料。
本发明的再一目的在于提供上述钙钛矿量子点与低维氧化物复合发光材料在白光LED器件中的应用。
本发明目的通过以下技术方案实现：
一种钙钛矿量子点与低维氧化物复合发光材料的制备方法，包括如下制备步骤：
(1)将块体层状钙钛矿材料加入到酸性溶液中搅拌，使块体层状钙钛矿材料质子化，蒸干多余的酸性溶液；
(2)往步骤(1)中所得质子化的块体层状钙钛矿材料中加入有机胺或铵溶液，恒温搅拌，剥离质子化的块体层状钙钛矿材料成为低维氧化物纳米片；
(3)将卤化铅溶解于十八烯、油酸和油胺的混合液中，得到卤化铅溶液；
(4)将步骤(2)中剥离后的低维氧化物纳米片与十八烯混合，在惰性气氛下升温至130～170℃，然后注入步骤(3)的卤化铅溶液搅拌反应，冷却，离心洗涤，烘干，得到钙钛矿量子点与低维氧化物复合发光材料。
优选的，步骤(1)中所述层状钙钛矿材料为Dion–Jacobson型层状钙钛矿材料或Ruddlesden–Popper型层状钙钛矿材料。进一步优选的，所述层状钙钛矿材料为Dion–Jacobson型层状钙钛矿材料CsCa2Ta3O10。
优选的，步骤(1)中所述酸性溶液为油酸、HCl、HBr、HI或HNO3溶液。
进一步地，所述油酸纯度≥99％，层状钙钛矿材料与油酸的用量比为1g:(5～20)mL；所述HCl、HBr、HI或HNO3溶液的浓度为1～5mol/L，层状钙钛矿材料与HCl、HBr、HI或HNO3的用量比为1g:(0.002～0.25)mol。
优选的，步骤(1)中所述搅拌时间为3～72h，搅拌温度为25～150℃，搅拌转速为100～1000r/min。
优选的，步骤(1)中所述蒸干温度为70～120℃。
优选的，步骤(2)中所述有机胺或铵溶液是指乙胺、辛胺、油胺和四丁基氢氧化铵中至少一种物质的溶液；有机胺或铵溶液的浓度为0.1～10mol/L。
优选的，步骤(2)中所述质子化的块体层状钙钛矿材料与有机胺或铵的用量比为1g:(0.02～0.4)mol。
优选的，步骤(2)中所述恒温搅拌的转速为100～1000r/min，温度为25～50℃，时间为24～168h。
优选的，步骤(3)中所述卤化铅为PbCl2、PbBr2和PbI2中的至少一种；进一步优选为Cl:Br摩尔比为(0.5～2):1的PbCl2与PbBr2并存或Br:I摩尔比为(0.5～2):1的PbBr2与PbI2并存；更优选为Cl:Br摩尔比为(1～1.5):1的PbCl2与PbBr2并存或Br:I摩尔比为(1～1.5):1的PbBr2与PbI2并存。
优选的，步骤(3)中所述卤化铅溶液中Pb2+浓度为0.05～0.5mol/L；所述十八烯、油酸和油胺的体积比为(1～20):1:1。
优选的，当卤化铅含有PbCl2时，需加入三辛基膦，所述三辛基膦与十八烯的体积比为1:(1～20)。
优选的，步骤(3)中所述溶解在N2气氛及120～150℃搅拌条件下进行。
优选的，步骤(4)中所述剥离后的低维氧化物纳米片与十八烯的质量体积比为1g:(1～20)ml。
优选的，步骤(4)中剥离后的低维氧化物纳米片与卤化铅溶液的用量比为1g:(0.00175～0.0175)mol。
优选的，步骤(4)中所述搅拌反应的转速为100～600r/min，时间为5s～3h。
优选的，步骤(4)中所述冷却为冰水浴冷却至室温；所述洗涤的试剂为异丙醇和己烷；所述烘干条件为真空干燥，温度为50～100℃，时间为5～12h。
一种钙钛矿量子点与低维氧化物复合发光材料，通过上述方法制备得到。
上述钙钛矿量子点与低维氧化物复合发光材料在白光LED器件中的应用。
本发明的机理为：本发明采用层状钙钛矿材料如CsCa2Ta3O10为载体时，Cs+存在于层状材料的层间；通过质子化将层状材料层间的Cs+替换为H+，随后加入有机胺或铵溶液，剥离层状材料，并利用层状材料层间释放出来的Cs+作为合成钙钛矿量子点的Cs源；含有不同卤素元素的混合铅溶液与Cs+进行反应，可以得到CsPb(Clx,Br1-x)3和CsPb(Brx,I1-x)3的多卤素钙钛矿固溶体，从而实现多卤素存在的钙钛矿量子点与低维氧化物的复合；并通过调节卤素离子的比例，可以实现对复合材料发光峰位的调控，Cl-浓度增加，发光蓝移，I-浓度增加，发光红移。低维氧化物作为钙钛矿量子点存在的载体，对量子点进行组装、保护并调控其发光，使其固态下的荧光寿命和稳定性得到有效提高。
本发明的制备方法及所得到的产物具有如下优点及有益效果：
(1)本发明制备的钙钛矿量子点与低维氧化物复合发光材料保持了钙钛矿量子点本身的优异性能，发光颜色纯度高，分别在460nm(蓝)、519nm(绿)和658nm(红)处具有较窄的发射峰，且发光颜色可依据不同卤素的比例在此范围内进行调控；
(2)本发明制备的钙钛矿量子点与低维氧化物复合发光材料与未复合的纯钙钛矿量子点相比，荧光寿命以及稳定性得到明显增加，且在固态下稳定存在；
(3)本发明制备的钙钛矿量子点与低维氧化物复合发光材料，基于低维氧化物作为载体，使得量子点在固体粉末状态更加稳定，使其在白光LED等领域的应用前景更加广阔。
附图说明
图1为实施例1制备的复合发光材料的发射光谱图；
图2为实施例2制备的复合发光材料的发射光谱图；
图3为实施例3制备的复合发光材料的XRD衍射图；
图4为实施例3制备的复合发光材料的发射光谱图；
图5为实施例3制备的复合发光材料的荧光衰减图；
图6为实施例4制备的复合发光材料的发射光谱图；
图7为实施例5制备的复合发光材料的发射光谱图。
具体实施方式
下面结合实施例及附图对本发明作进一步详细的描述，但本发明的实施方式不限于此。
实施例1
(1)准确称取0.2g块体层状钙钛矿材料(CsCa2Ta3O10)，加入到5.0ml、1.0mol/L盐酸中，25℃恒温搅拌60h后(搅拌的转速为700r/min)，90℃蒸干挥发剩余的盐酸溶液，得到盐酸质子化的层状材料；
(2)将步骤(1)中得到的盐酸质子化的层状材料中，加入8.0ml油胺、2.0ml乙胺，25℃恒温搅拌24h(搅拌的转速为700r/min)，剥离质子化后的层状材料；
(3)将十八烯(ODE)5ml、油酸(OA)1ml、油胺(OAm)1ml、氯化铅(PbCl2)0.046g和溴化铅(PbBr2)0.06g混合于50ml三颈瓶中，并加入1.0ml三辛基膦，于80℃下抽真空30min，N2气氛下150℃搅拌(搅拌的转速为600r/min)至氯化铅和溴化铅完全溶解为止，得到氯化铅和溴化铅的混合铅溶液；
(4)将步骤(2)剥离的层状材料中再加入5ml十八烯(ODE)混合于50ml三颈瓶中，100℃下抽真空5min，N2气氛下升温至150℃，在30s内快速注入步骤(3)制备的混合铅溶液，搅拌5s(搅拌的转速为300r/min)后冰水浴冷却至室温，加入5ml异丙醇和2.5ml己烷进行振荡洗涤，离心分离(转速为3500r/min，时间为5min)，洗涤离心重复三次；真空干燥箱内于50℃真空干燥12h，得到蓝光CsPb(Cl0.5Br0.5)3钙钛矿量子点与低维氧化物复合发光材料。
本实施例制备的复合发光材料的发射光谱图如图1所示，可见材料发光位置位于460nm附近，为蓝光，发光峰窄，单色性好。
实施例2
(1)准确称取0.2g块体层状钙钛矿材料(CsCa2Ta3O10)，加入到10.0ml油酸中，150℃恒温搅拌10h(搅拌的转速为100r/min)，得到油酸质子化的层状材料；
(2)将步骤(1)得到的油酸质子化的层状材料中，加入5.0ml油胺、5.0ml辛胺，50℃恒温搅拌72h(搅拌的转速为100r/min)，剥离质子化后的层状材料；
(3)将十八烯(ODE)5ml、油酸(OA)1ml、油胺(OAm)1ml、溴化铅(PbBr2)0.12g混合于50ml三颈瓶中，于80℃下抽真空10min，N2气氛下120℃搅拌(搅拌的转速为100r/min)至溴化铅完全溶解为止，得到溴化铅的铅溶液；
(4)将步骤(2)中剥离的层状材料中再加入5ml十八烯(ODE)混合于50ml三颈瓶中，80℃下抽真空10min，N2气氛下升温至150℃，在30s内快速注入步骤(3)制备的溴化铅溶液，搅拌3h(搅拌的转速为100r/min)后冰水浴冷却至室温，加入5ml异丙醇和2.5ml己烷进行振荡洗涤，离心分离(转速为3500r/min，时间为5min)，洗涤离心重复三次；真空干燥箱内于80℃真空干燥10h，得到绿光CsPbBr3钙钛矿量子点与低维氧化物复合发光材料。
本实施例制备的复合发光材料的发射光谱图如图2所示，可见材料发光位置位于525nm附近，为绿光，发光峰窄，单色性好。
实施例3
(1)准确称取0.2g块体层状钙钛矿材料(CsCa2Ta3O10)，加入到5.0ml、3.0mol/L硝酸中，25℃恒温搅拌3h后(搅拌的转速为1000r/min)，70℃蒸干挥发剩余的硝酸溶液，得到硝酸质子化的层状材料；
(2)将步骤(1)得到的硝酸质子化的层状材料中，加入10.0ml油胺，30℃恒温搅拌168h(搅拌的转速为1000r/min)，剥离质子化后的层状材料；
(3)将十八烯(ODE)5ml、油酸(OA)1ml、油胺(OAm)1ml、溴化铅(PbBr2)0.12g混合于50ml三颈瓶中，于100℃下抽真空15min，N2气氛下130℃搅拌(搅拌的转速为500r/min)至溴化铅完全溶解为止，得到溴化铅的铅溶液；
(4)将步骤(2)剥离的层状材料中再加入5ml十八烯(ODE)混合于50ml三颈瓶中，100℃下抽真空20min，N2气氛下升温至170℃，在30s内快速注入步骤(3)制备的溴化铅溶液，搅拌5min(搅拌的转速为600r/min)后冰水浴冷却至室温，加入5ml异丙醇和2.5ml己烷进行振荡洗涤，离心分离(转速为3500r/min，时间为5min)，洗涤离心重复三次；真空干燥箱内于60℃真空干燥8h，得到绿光CsPbBr3钙钛矿量子点与低维氧化物复合发光材料。
本实施例制备的复合发光材料的XRD衍射图谱如图3所示，从图中可知，复合材料的XRD衍射峰是来自于低维氧化物与CsPbBr3钙钛矿量子点。
本实施例制备的复合发光材料的发射光谱图如图4所示，可见材料发光位置位于527nm附近，为绿光，发光峰窄，单色性好。
本实施例制备的复合发光材料的荧光衰减图谱如图5所示，可见材料的荧光寿命较长，可达3μs，与纯绿光CsPbBr3钙钛矿量子点的荧光衰减相比明显减缓。
实施例4
(1)准确称取0.2g块体层状钙钛矿材料(CsCa2Ta3O10)，加入到5.0ml、5.0mol/L氢溴酸中，50℃恒温搅拌72h后(搅拌的转速为300r/min)，120℃蒸干挥发剩余的氢溴酸溶液，得到氢溴酸质子化的层状材料；
(2)将步骤(1)得到的氢溴酸质子化的层状材料中，加入7.0ml油胺、3.0ml四丁基氢氧化铵溶液，40℃恒温搅拌120h(搅拌的转速为300r/min)，剥离质子化后的层状材料；
(3)将十八烯(ODE)5ml、油酸(OA)1ml、油胺(OAm)1ml、溴化铅(PbBr2)0.12g混合于50ml三颈瓶中，于100℃下抽真空5min，N2气氛下130℃搅拌(搅拌的转速为300r/min)至溴化铅完全溶解为止，得到溴化铅的铅溶液；
(4)将步骤(2)中剥离的层状材料中再加入5ml十八烯(ODE)混合于50ml三颈瓶中，100℃下抽真空20min，N2气氛下升温至130℃，在30s内快速注入步骤(3)制备的溴化铅溶液，搅拌5s(搅拌的转速为400r/min)后冰水浴冷却至室温，加入5ml异丙醇和2.5ml己烷进行振荡洗涤，离心分离(转速为3500r/min，时间为5min)，洗涤离心重复三次；真空干燥箱内于100℃真空干燥5h，得到绿光CsPbBr3钙钛矿量子点与低维氧化物复合发光材料。
本实施例制备的复合发光材料的发射光谱图如图6所示，可见材料发光位置位于519nm附近，为绿光，发光峰窄，单色性好。
本实施例制备的复合发光材料的荧光衰减图谱与图5类似。
实施例5
(1)准确称取0.2g块体层状钙钛矿材料(CsCa2Ta3O10)，加入到5.0ml、5.0mol/L氢溴酸中，25℃恒温搅拌24h后(搅拌的转速为500r/min)，110℃蒸干挥发剩余的氢溴酸溶液，得到氢溴酸质子化的层状材料；
(2)将步骤(1)得到的氢溴酸质子化的层状材料中，加入10.0ml油胺，25℃恒温搅拌168h(搅拌的转速为500r/min)，剥离质子化后的层状材料；
(3)将十八烯(ODE)5ml、油酸(OA)1ml、油胺(OAm)1ml、碘化铅(PbI2)0.15g混合于50ml三颈瓶中，于120℃下抽真空30min，N2气氛下120℃搅拌(搅拌的转速为400r/min)至碘化铅完全溶解为止，得到碘化铅的铅溶液；
(4)将步骤(2)剥离的层状材料中再加入5ml十八烯(ODE)混合于50ml三颈瓶中，100℃下抽真空20min，N2气氛下升温至150℃，在30s内快速注入步骤(3)制备的碘化铅溶液，搅拌5s(搅拌的转速为200r/min)后冰水浴冷却至室温，加入5ml异丙醇和2.5ml己烷进行振荡洗涤，离心分离(转速为3500r/min，时间为5min)，洗涤离心重复三次；真空干燥箱内于60℃真空干燥8h，得到红光CsPbI3钙钛矿量子点与低维氧化物复合发光材料。
本实施例制备的复合发光材料的发射光谱图如图7所示，可见材料发光位置位于658nm附近，为红光，发光峰窄，单色性好。
上述实施例为本发明较佳的实施方式，但本发明的实施方式并不受上述实施例的限制，其它的任何未背离本发明的精神实质与原理下所作的改变、修饰、替代、组合、简化，均应为等效的置换方式，都包含在本发明的保护范围之内。
Claims (10)
1.一种钙钛矿量子点与低维氧化物复合发光材料的制备方法，其特征在于包括如下制备步骤：
(1)将块体层状钙钛矿材料加入到酸性溶液中搅拌，使块体层状钙钛矿材料质子化，蒸干多余的酸性溶液；
(2)往步骤(1)中所得质子化的块体层状钙钛矿材料中加入有机胺或铵溶液，恒温搅拌，剥离质子化的块体层状钙钛矿材料成为低维氧化物纳米片；
(3)将卤化铅溶解于十八烯、油酸和油胺的混合液中，得到卤化铅溶液；
(4)将步骤(2)中剥离后的低维氧化物纳米片与十八烯混合，在惰性气氛下升温至130～170℃，然后注入步骤(3)的卤化铅溶液搅拌反应，冷却，离心洗涤，烘干，得到钙钛矿量子点与低维氧化物复合发光材料。
2.根据权利要求1所述的一种钙钛矿量子点与低维氧化物复合发光材料的制备方法，其特征在于：步骤(1)中所述层状钙钛矿材料为Dion–Jacobson型层状钙钛矿材料CsCa2Ta3O10。
3.根据权利要求1所述的一种钙钛矿量子点与低维氧化物复合发光材料的制备方法，其特征在于：步骤(1)中所述酸性溶液为油酸、HCl、HBr、HI或HNO3溶液；所述油酸纯度≥99％，层状钙钛矿材料与油酸的用量比为1g:(5～20)mL；所述HCl、HBr、HI或HNO3溶液的浓度为1～5mol/L，层状钙钛矿材料与HCl、HBr、HI或HNO3的用量比为1g:(0.002～0.25)mol。
4.根据权利要求1所述的一种钙钛矿量子点与低维氧化物复合发光材料的制备方法，其特征在于：步骤(1)中所述搅拌时间为3～72h，搅拌温度为25～150℃，搅拌转速为100～1000r/min；所述蒸干温度为70～120℃。
5.根据权利要求1所述的一种钙钛矿量子点与低维氧化物复合发光材料的制备方法，其特征在于：步骤(2)中所述有机胺或铵溶液是指乙胺、辛胺、油胺和四丁基氢氧化铵中至少一种物质的溶液；有机胺或铵溶液的浓度为0.1～10mol/L；所述质子化的块体层状钙钛矿材料与有机胺或铵的用量比为1g:(0.02～0.4)mol；所述恒温搅拌的转速为100～1000r/min，温度为25～50℃，时间为24～168h。
6.根据权利要求1所述的一种钙钛矿量子点与低维氧化物复合发光材料的制备方法，其特征在于：步骤(3)中所述卤化铅为PbCl2、PbBr2和PbI2中的至少一种；所述卤化铅溶液中Pb2+浓度为0.05～0.5mol/L；所述十八烯、油酸和油胺的体积比为(1～20):1:1；当卤化铅含有PbCl2时，需加入三辛基膦，所述三辛基膦与十八烯的体积比为1:(1～20)。
7.根据权利要求1所述的一种钙钛矿量子点与低维氧化物复合发光材料的制备方法，其特征在于：步骤(4)中所述剥离后的低维氧化物纳米片与十八烯的质量体积比为1g:(1～20)ml；剥离后的低维氧化物纳米片与卤化铅的用量比为1g:(0.00175～0.0175)mol。
8.根据权利要求1所述的一种钙钛矿量子点与低维氧化物复合发光材料的制备方法，其特征在于：步骤(4)中所述搅拌反应的转速为100～600r/min，时间为5s～3h；所述冷却为冰水浴冷却至室温；所述洗涤的试剂为异丙醇和己烷；所述烘干条件为真空干燥，温度为50～100℃，时间为5～12h。
9.一种钙钛矿量子点与低维氧化物复合发光材料，其特征在于：通过权利要求1～8任一项所述的方法制备得到。
10.权利要求9所述的钙钛矿量子点与低维氧化物复合发光材料在白光LED器件中的应用。
Priority Applications (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| CN201910481040.5A CN110317607B (zh) | 2019-06-04 | 2019-06-04 | 一种钙钛矿量子点与低维氧化物复合发光材料及制备与应用 |
Applications Claiming Priority (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| CN201910481040.5A CN110317607B (zh) | 2019-06-04 | 2019-06-04 | 一种钙钛矿量子点与低维氧化物复合发光材料及制备与应用 |
Publications (2)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| CN110317607A true CN110317607A (zh) | 2019-10-11 |
| CN110317607B CN110317607B (zh) | 2021-05-14 |
Family
ID=68120022
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| CN201910481040.5A Expired - Fee Related CN110317607B (zh) | 2019-06-04 | 2019-06-04 | 一种钙钛矿量子点与低维氧化物复合发光材料及制备与应用 |
Country Status (1)
| Country | Link |
|---|---|
| CN (1) | CN110317607B (zh) |
Cited By (3)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| CN113214833A (zh) * | 2021-04-28 | 2021-08-06 | 华南理工大学 | 一种铕掺杂多孔金属氧化物与卤化物钙钛矿变色发光复合材料及其制备方法与应用 |
| CN113913180A (zh) * | 2021-10-19 | 2022-01-11 | 苏州大学 | 一种三聚氰酸包覆卤素钙钛矿纳米混晶的制备方法及其应用 |
| CN116390517A (zh) * | 2023-04-18 | 2023-07-04 | 北京高德品创科技有限公司 | 钙钛矿发光晶体管及其制备方法 |
Citations (5)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| CN106701070A (zh) * | 2016-11-16 | 2017-05-24 | 华南理工大学 | 一种蓝黄橙光钙钛矿量子点与分子筛复合发光材料及其制备方法与应用 |
| CN107384387A (zh) * | 2017-08-30 | 2017-11-24 | 华南理工大学 | 一种锰掺杂CsPbBr3钙钛矿量子点与分子筛复合发光材料及其制备方法与应用 |
| CN109266344A (zh) * | 2018-11-21 | 2019-01-25 | 南京邮电大学 | 一种类卤素钙钛矿量子点材料的制备方法 |
| CN109337683A (zh) * | 2018-09-29 | 2019-02-15 | 长春理工大学 | 一种钙钛矿复合发光材料的制备方法 |
| CN109370578A (zh) * | 2018-11-21 | 2019-02-22 | 南京邮电大学 | 一种层状材料复合的钙钛矿量子点材料的制备方法 |
-
2019
- 2019-06-04 CN CN201910481040.5A patent/CN110317607B/zh not_active Expired - Fee Related
Patent Citations (5)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| CN106701070A (zh) * | 2016-11-16 | 2017-05-24 | 华南理工大学 | 一种蓝黄橙光钙钛矿量子点与分子筛复合发光材料及其制备方法与应用 |
| CN107384387A (zh) * | 2017-08-30 | 2017-11-24 | 华南理工大学 | 一种锰掺杂CsPbBr3钙钛矿量子点与分子筛复合发光材料及其制备方法与应用 |
| CN109337683A (zh) * | 2018-09-29 | 2019-02-15 | 长春理工大学 | 一种钙钛矿复合发光材料的制备方法 |
| CN109266344A (zh) * | 2018-11-21 | 2019-01-25 | 南京邮电大学 | 一种类卤素钙钛矿量子点材料的制备方法 |
| CN109370578A (zh) * | 2018-11-21 | 2019-02-22 | 南京邮电大学 | 一种层状材料复合的钙钛矿量子点材料的制备方法 |
Non-Patent Citations (4)
| Title |
|---|
| JIA-YI SUN ET AL.: "Facile Two-Step Synthesis of All-Inorganic Perovskite CsPbX3 (X=Cl, Br, and I) Zeolite-Y Composite Phosphors for Potential Backlight Display Application", 《ADV. FUNCT. MATER.》 * |
| NHU-NANG VU ET AL.: "Reduced Cu/Pt-HCa2Ta3O10 Perovskite Nanosheets for Sunlight-Driven Conversion of CO2 into Valuable Fuels", 《ADV. SUSTAINABLE SYST.》 * |
| YANG-FAN XU ET AL.: "A CsPbBr3 Perovskite Quantum Dot/Graphene Oxide Composite for Photocatalytic CO2 Reduction", 《JOURNAL OF THE AMERICAN CHEMICAL SOCIETY》 * |
| 董宇辉等: "BN/CsPbX3复合纳米晶的制备及其白光LED应用", 《无机材料学报》 * |
Cited By (4)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| CN113214833A (zh) * | 2021-04-28 | 2021-08-06 | 华南理工大学 | 一种铕掺杂多孔金属氧化物与卤化物钙钛矿变色发光复合材料及其制备方法与应用 |
| CN113913180A (zh) * | 2021-10-19 | 2022-01-11 | 苏州大学 | 一种三聚氰酸包覆卤素钙钛矿纳米混晶的制备方法及其应用 |
| CN116390517A (zh) * | 2023-04-18 | 2023-07-04 | 北京高德品创科技有限公司 | 钙钛矿发光晶体管及其制备方法 |
| CN116390517B (zh) * | 2023-04-18 | 2023-09-19 | 北京高德品创科技有限公司 | 钙钛矿发光晶体管及其制备方法 |
Also Published As
| Publication number | Publication date |
|---|---|
| CN110317607B (zh) | 2021-05-14 |
Similar Documents
| Publication | Publication Date | Title |
|---|---|---|
| CN111205861B (zh) | 一种Sb掺杂Cs2AInCl6双钙钛矿材料及其制备方法和应用 | |
| CN106701070B (zh) | 一种蓝黄橙光钙钛矿量子点与分子筛复合发光材料及其制备方法与应用 | |
| Tan et al. | Highly efficient blue‐emitting Bi‐doped Cs2SnCl6 perovskite variant: photoluminescence induced by impurity doping | |
| CN110317607A (zh) | 一种钙钛矿量子点与低维氧化物复合发光材料及制备与应用 | |
| CN102827601B (zh) | 氟化物荧光粉体材料及其半导体发光器件 | |
| CN108329912A (zh) | 一种提高非铅卤素钙钛矿材料的荧光产率和稳定性的方法 | |
| CN102433122B (zh) | 氮化物荧光体及其制造方法与发光装置 | |
| US20170279012A1 (en) | Light-emitting device and display device | |
| CN107880882B (zh) | 一种锑基钙钛矿量子点及其制备方法 | |
| CN107418570A (zh) | 一种零维钙钛矿结构高效发光材料及反转温度生产方法 | |
| CN107384387A (zh) | 一种锰掺杂CsPbBr3钙钛矿量子点与分子筛复合发光材料及其制备方法与应用 | |
| CN114716324B (zh) | 有机无机杂化金属卤化物钙钛矿化合物、制备方法及应用 | |
| CN112251219A (zh) | 一种耐湿型氟化物红色荧光粉及其制备方法 | |
| Gao et al. | Synthesis and photoluminescence of high color purity red-emitting BaLaLiTeO6: Eu3+ phosphors | |
| CN106433624B (zh) | 微乳液法制备形貌均一的Mn4+激活的高色纯度氟化物红色发光材料 | |
| CN107851694A (zh) | 发光器具和图像显示装置 | |
| Chenna et al. | Perovskite white light emitting diodes: a review | |
| CN109181691A (zh) | 一种无机铵钙钛矿量子点材料及合成方法 | |
| Zhong et al. | High Water Resistance and Luminescent Thermal Stability of Li y Na (2–y) SiF6: Mn4+ Red-Emitting Phosphor Induced by Codoping of Li+ | |
| Yu et al. | Enhancement of the luminescent thermal stability and water resistance of K2TiF6: Mn4+ by organic inorganic hybrid matrix and surface passivation | |
| He et al. | Unlocking the Potential of Halide Perovskites Through Doping | |
| Wei et al. | Single‐Solvent, Ligand‐Free, Gram‐Scale Synthesis of Cs4PbBr6 Perovskite Solids with Robust Green Photoluminescence | |
| Zhuang et al. | Lead-free double perovskite Rb+, Sb3+-codoped Cs2NaInCl6 nanocrystals with highly efficient and tunable photoluminescence | |
| Zhang et al. | Transition metal ions doped cesium lead halide perovskite nanocrystals: doping strategies and luminescence design | |
| Tao et al. | Improvement the luminescent property of Y3Al5O12: Ce3+ by adding the different fluxing agents for white LEDs |
Legal Events
| Date | Code | Title | Description |
|---|---|---|---|
| PB01 | Publication | ||
| PB01 | Publication | ||
| SE01 | Entry into force of request for substantive examination | ||
| SE01 | Entry into force of request for substantive examination | ||
| GR01 | Patent grant | ||
| GR01 | Patent grant | ||
| CF01 | Termination of patent right due to non-payment of annual fee | ||
| CF01 | Termination of patent right due to non-payment of annual fee |
Granted publication date: 20210514 |