CN116285978A - 一种界面相转变制备水稳定全无机铯铅溴钙钛矿纳米带的方法 - Google Patents
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Abstract
本发明提出的一种界面相转变制备水稳定全无机铯铅溴钙钛矿纳米带的方法是利用N‑甲基吡咯烷酮作为溶剂，油酸、油胺作为表面配体，制得铯的前驱体溶液和含溴化铅的反应溶液；将铯的前驱体溶液和含溴化铅的反应溶液通过热注入法合成了分散在正己烷中的Cs4PbBr6纳米晶体分散溶液，而后在室温条件下通过水引发转化将溶于正己烷中无荧光的Cs4PbBr6纳米晶体在两相界面处经过相转变转化为尺寸较小、有荧光且能在水中稳定分散的CsPbBr3纳米带，而且在非极性溶剂和水的两相存在时，CsPbBr3纳米带随着时间的推移，绿色荧光仍然可以良好的保持，具有较好的水稳定性。
Description
技术领域
本发明属于纳米材料制备技术领域，具体涉及一种界面相转变制备水稳定全无机铯铅溴钙钛矿纳米带的方法。
背景技术
全无机铯铅卤素钙钛矿纳米晶体的化学组成为CsPbX3，其中X＝Cl、Br或I，是近几年来较为热门的新型荧光材料；经研究发现，全无机铯铅卤素钙钛矿纳米晶体具有色纯度高、发射波长可调节(410nm～760nm)、半峰宽较窄(12nm～42nm)、荧光量子产率较高(最高可达95％以上)以及可全溶液处理等优势，在发光二极管、太阳能电池、光催化还原CO2、激光等领域有着较为广阔的应用前景。
目前，已经研究出的全无机铯铅卤素钙钛矿纳米晶体(CsPbX3)的合成方法主要有液相化学合成法和物理气相沉积法(液相化学合成法主要包括高温热注入法、常温共沉淀法、溶剂热合成法和微波辅助合成法等)，上述方法都是通过一定的反应过程直接合成CsPbX3产物，制得的钙钛矿纳米晶体只能分散在非极性溶剂如正己烷、甲苯中，极大的限制了钙钛矿纳米晶体在极性溶剂中的应用；钙钛矿纳米晶体仍具有不能稳定存在且不能均匀分散在水溶液中的问题。现有公开号为CN109264771B的发明专利通过水引发过程制备出分散在非极性溶剂中的CsPbBr3纳米晶体，该CsPbBr3纳米晶体分散在非极性溶剂中，而不是在极性溶剂中，因而需要开发一种能够稳定分散在极性溶剂(如水溶液)中的CsPbBr3纳米晶体制备技术。此外，目前关于CsPbBr3纳米带的制备相关报道很少，现有关于长径比较大的CsPbBr3单晶纳米线的制备方法中(如公开号为CN111139518A的发明专利)，不仅需要用到丙酮、N，N-二甲基甲酰胺等有毒性的试剂，而且操作过程繁琐、实验周期长达24h以上，浪费人力财力资源。
发明内容
针对现有技术存在的问题，本发明提出一种界面相转变制备水稳定全无机铯铅溴钙钛矿纳米带的方法，目的在于提供一种相转变-水引发转化方法制备出在水溶液中均匀分散且稳定性能良好的CsPbBr3纳米带，使其具有高分散性、高稳定性以及较好的发光性能。
本发明提出的一种界面相转变制备水稳定全无机铯铅溴钙钛矿纳米带的方法，包括以下步骤：
(1)制备铯的前驱体溶液和含溴化铅的反应溶液；
(2)通过热注入法将铯的前驱体溶液加入至含溴化铅的反应溶液中，充分反应后用冰水浴冷却得到反应混合溶液；
(3)向反应混合溶液中加入等体积的抗溶剂，离心分离后去除上层清液，得到Cs4PbBr6沉淀混合物；
(4)加入非极性溶剂对Cs4PbBr6沉淀混合物进行洗涤，多次洗涤离心后得到Cs4PbBr6沉淀，将Cs4PbBr6沉淀分散在非极性溶剂中，得到Cs4PbBr6纳米晶体分散溶液；
(5)将Cs4PbBr6纳米晶体分散溶液缓慢注入等体积的极性溶剂中，剧烈震荡后静置分液得到CsPbBr3纳米晶体溶液；
(6)使用高纯水对CsPbBr3纳米晶体溶液进行离心洗涤得到CsPbBr3纳米带。
具体的，所述步骤(1)中铯的前驱体溶液的制备方法为：将0.16g(0.49mmol)碳酸铯溶于0.5mL油酸和8mL的N-甲基吡咯烷酮中，在120℃条件下抽至真空环境，然后在氮气气体氛围下进行加热处理使碳酸铯充分溶解，得到铯的前驱体溶液；
具体的，所述步骤(1)中含溴化铅的反应溶液的制备方法为：将0.188mmol～0.282mmol(0.069g～0.103g)的溴化铅溶于0.5mL油酸、0.5mL油胺和5mL的N-甲基吡咯烷酮中，先在120℃条件下抽至真空环境，然后在氮气气体氛围下进行加热处理，得到含溴化铅的反应溶液；
具体的，所述铯的前驱体溶液进行加热处理时的温度为150℃；
具体的，所述含溴化铅的反应溶液进行加热处理时的温度为160℃～170℃；
具体的，所述步骤(2)中铯的前驱体溶液的加入量为0.4mL～0.6mL；
具体的，所述步骤(3)中抗溶剂为乙酸乙酯、丙酮、甲醇、乙腈中的一种；
具体的，所述步骤(4)中非极性溶剂为正己烷溶剂；
具体的，所述步骤(5)中极性溶剂为蒸馏水。
与现有技术相比，本发明具有以下有益效果：
1、本发明通过相转变-水引发转化方法将溶于非极性溶剂中无荧光的Cs4PbBr6纳米晶体在两相界面处经过相转变转化为有荧光且能在水中稳定分散的CsPbBr3纳米带，而且在非极性溶剂和水的两相存在时，CsPbBr3纳米带随着时间的推移，绿色荧光仍然可以良好的保持，具有较好的水稳定性。
2、钙钛矿纳米带与三维结构的纳米晶体相比，钙钛矿纳米带的尺寸相关特性有望显示出更好的载流子迁移、显著的光捕获和更强的机械性能，从而在光电子器件的功能方面增加优势。
附图说明
图1为本发明实施例一通过热注入法制得的Cs4PbBr6纳米晶体的表征图；
图2为本发明实施例一通过相转变将无荧光的Cs4PbBr6向具有荧光的CsPbBr3钙钛矿的转变过程图；
图3为本发明实施例一制备的CsPbBr3样品的表征图；
图4为本发明实施例一制备的CsPbBr3样品的稳定性对照图。
具体实施方式
为了更好地理解本发明的内容，下面将结合具体实施例和附图来进一步阐述本发明。以下实施例以本发明的技术为基础，给出了详细的实施方式和操作步骤，但本发明的保护范围不限于下述实施例。
本发明提出的一种界面相转变制备水稳定全无机铯铅溴钙钛矿纳米带的方法是利用N-甲基吡咯烷酮作为溶剂，油酸、油胺作为表面配体，制得铯的前驱体溶液和含溴化铅的反应溶液；将铯的前驱体溶液和含溴化铅的反应溶液通过热注入法合成了分散在正己烷中的Cs4PbBr6纳米晶体分散溶液，而后在室温条件下通过水引发转化将溶于正己烷中无荧光的Cs4PbBr6纳米晶体在两相界面处经过相转变转化为有荧光且能在水中稳定分散的CsPbBr3纳米带；具体的实验步骤如下：
(1)铯的前驱体溶液和含溴化铅的反应溶液的制备：将0.16g(0.49mmol)碳酸铯溶于0.5mL油酸和8mL的N-甲基吡咯烷酮中，先在120℃条件下抽至真空环境，然后在氮气气体氛围下进行加热处理使其充分溶解(加热到150℃)，得到铯的前驱体溶液(即油酸铯溶液)；将0.188mmol～0.282mmol(0.069g～0.103g)的溴化铅溶于0.5mL油酸、0.5mL油胺和5mL的N-甲基吡咯烷酮中，先在120℃条件下抽至真空环境，然后在氮气气体氛围下进行加热处理(加热到160℃～170℃)，得到含溴化铅的反应溶液(以下简称反应溶液)。
(2)铯的前驱体溶液和反应溶液通过热注入法进行反应：将0.4mL～0.6mL的油酸铯溶液加入至一定温度下的反应溶液中，充分反应后用冰水浴冷却得到反应混合溶液。
(3)加入抗溶剂对反应混合溶液进行处理：按照1:1的体积比向反应混合溶液中加入抗溶剂，离心分离后去除上层清液，得到Cs4PbBr6沉淀混合物；具体的，所述抗溶剂为乙酸乙酯、丙酮、甲醇、乙腈中的一种，作用为促进Cs4PbBr6沉淀的生成。
(4)加入非极性溶剂对Cs4PbBr6沉淀混合物进行洗涤分散：将Cs4PbBr6沉淀混合物用正己烷溶液重复洗涤2-3次，再次离心后得到Cs4PbBr6沉淀，最后将Cs4PbBr6沉淀分散在正己烷溶剂中，得到Cs4PbBr6纳米晶体分散溶液。
(5)将Cs4PbBr6纳米晶体分散溶液加入到极性溶剂中通过相转变-水引发的转化方法得到CsPbBr3纳米晶体溶液：将Cs4PbBr6纳米晶体分散溶液和等体积的蒸馏水置于两个玻璃瓶中，用移液枪移取Cs4PbBr6纳米晶体分散溶液并沿容器壁缓慢注入提前准备好的蒸馏水中，最后将其剧烈震荡，使Cs4PbBr6纳米晶体完全转化为分散在水中的CsPbBr3纳米晶体溶液，静置分液后得到CsPbBr3纳米晶体溶液。
(6)使用高纯水离心洗涤得到CsPbBr3纳米带：将CsPbBr3纳米晶体溶液经离心分离处理，去除上清液得到下层沉淀，随后用高纯水对沉淀离心洗涤2-3次，所得产物为CsPbBr3纳米带。
为了探究上述所制备的CsPbBr3纳米晶体溶液在水溶液中的稳定性，可以将CsPbBr3纳米晶体溶液在室温下存放48h观察其在水相中是否有变化，并用紫外灯照射观察其荧光性能；本发明通过相转变-水引发转化方法将溶于非极性溶剂中无荧光的Cs4PbBr6纳米晶体在两相界面处经过相转变转化为有荧光且能在水中稳定分散的CsPbBr3纳米带，而且在非极性溶剂和水的两相存在时，CsPbBr3纳米带随着时间的推移，绿色荧光仍然可以良好的保持，具有较好的水稳定性。另一方面，钙钛矿纳米带与三维结构的纳米晶体相比，钙钛矿纳米带的尺寸相关特性有望显示出更好的载流子迁移、显著的光捕获和更强的机械性能，从而在光电子器件的功能方面增加优势。
下面以具体实施例对本发明进行详细说明：
实施例一：
(1)将0.16g Cs2CO3(0.49mmol)、0.5mL油酸和8mL N-甲基吡咯烷酮放入25mL的三颈烧瓶中，在120℃下真空处理30min后通入氮气并将其升温至150℃，直到Cs2CO3与油酸完全反应生成油酸铯溶液，把油酸铯溶液在150℃保温待下一步注入；在另一个25mL的三颈烧瓶中加入0.069g PbBr2(0.188mmol)、0.5mL油酸、0.5mL油胺和5mL N-甲基吡咯烷酮，在120℃下真空处理30min后通入氮气并将其升温至170℃，使PbBr2全部溶解得到反应溶液。
(2)向170℃的反应溶液溶液中快速注入0.4mL的150℃油酸铯溶液，反应6～8s后迅速将烧瓶浸入冰水浴中快速冷却以终止反应，得到反应混合溶液。
(3)按照1:1的体积比向反应混合溶液中加入抗溶剂乙酸乙酯，在10300rpm的转速下离心分离8min，离心后去除上层清液，得到Cs4PbBr6沉淀混合物。
(4)将Cs4PbBr6沉淀混合物用正己烷溶液重复洗涤3次，再以10300rpm的转速离心分离3min，离心后弃掉上清液，最后将洗涤后的沉淀物分散在正己烷溶剂中，得到Cs4PbBr6纳米晶体分散溶液。请参阅图1，其中，1a为本实施例通过热注入法所制备的Cs4PbBr6纳米晶体的XRD图谱(X射线粉末衍射分析图谱)，可以发现所制备出的样品具有Cs4PbBr6晶相结构；1b为本实施例所制备的Cs4PbBr6纳米晶体的UV-vis吸收图谱(紫外可见吸收图谱)，可以得出Cs4PbBr6纳米晶体在314nm处有一吸收峰；1c为本实施例所制备的Cs4PbBr6粉末样品在自然光照射下的照片，1d为本实施例所制备的Cs4PbBr6粉末样品在波长为365nm的紫外光照射下的照片，可以看出干燥后的Cs4PbBr6粉末在自然光下呈现灰白色，在紫外光的辐照下仅观察到一片漆黑，没有荧光现象的发生。
(5)将Cs4PbBr6纳米晶体分散溶液和等体积的蒸馏水置于两个玻璃瓶中，用移液枪移取Cs4PbBr6纳米晶体分散溶液并沿容器壁缓慢注入提前准备好的蒸馏水中，最后将其剧烈震荡，并静置分液，得到完全分散在水中的CsPbBr3纳米晶体溶液。请参阅图2，图2为本实施例通过相转变法将无荧光的Cs4PbBr6向具有荧光的CsPbBr3钙钛矿的转变过程照片，其中，2a和2b分别是分散在正己烷中的Cs4PbBr6样品在自然光和紫外光下的照片；2c和2d分别是为水-正己烷界面处水引发形成CsPbBr3后在自然光和紫外光下的照片；2e和2f分别为均匀分散在水中的CsPbBr3在自然光和紫外光下的照片。将分散在正己烷中的Cs4PbBr6样品至于水的上层，可以发现在正己烷-水界面处有黄色的物质形成，该物质在紫外光照射下有绿色荧光出现，且经剧烈震荡静置一段时间后其完全分散在水中。
(6)将CsPbBr3纳米晶体溶液进行离心分离处理，弃去上清液得到下层沉淀，随后用高纯水对下层沉淀进行3次离心洗涤，最后得到CsPbBr3纳米带。请参阅图3，其中，3a为本实施例所制备的CsPbBr3样品的XRD图谱(X射线粉末衍射分析图谱)，可以发现所制备出的样品具有CsPbBr3晶相结构；3b为本实施例所制备的CsPbBr3样品的UV-vis吸收图谱(紫外可见吸收图谱)和荧光光谱，可以得出CsPbBr3样品在510nm处有一微弱的吸收峰，相应的荧光峰位于518nm处；3c和3d分别为本实施例所制备的CsPbBr3样品的TME(透射电镜)和HRTEM(高分辨率的透射电镜)图片，从该透射电镜照片中可以明显看出本实施例的相转变制备出的CsPbBr3为纳米带，且尺寸较小；3e和3f分别为本实施例所制备的CsPbBr3粉末样品在自然光和紫外光照射下的照片，可以看出和Cs4PbBr6不同，CsPbBr3的粉末样品在自然光下为黄色，且在紫外光的照射下会发出明亮的绿色荧光。
请参阅图4，将CsPbBr3纳米晶体溶液在室温下存放48h观察其在水相中的变化，其中4a和4b为本实施例所制备的CsPbBr3样品表现稳定性的照片(所有溶液上层均为正己烷，下层均为水)；4a和4b分别在自然光和紫外光照射下所拍摄，可以得出CsPbBr3样品不但可以分散在水中并且表现出良好的水稳定性，且48小时后其绿色荧光仍然可以良好保持。
实施例二：
(1)将0.16g Cs2CO3(0.49mmol)、0.5mL油酸和8mL N-甲基吡咯烷酮放入25mL的三颈烧瓶中，在120℃下真空处理30min后通入氮气并将其升温至150℃，直到Cs2CO3与油酸完全反应生成油酸铯溶液，把油酸铯溶液在150℃保温待下一步注入；在另一个25mL的三颈烧瓶中加入0.086g PbBr2(0.235mmol)、0.5mL油酸、0.5mL油胺和5mL N-甲基吡咯烷酮，在120℃下真空处理30min后通入氮气并将其升温至165℃，使PbBr2全部溶解得到反应溶液。
(2)向165℃的反应溶液中快速注入0.5mL的150℃油酸铯溶液，反应6～8s后迅速将烧瓶浸入冰水浴中快速冷却以终止反应，得到反应混合溶液。
(3)按照1:1的体积比向反应混合溶液中加入抗溶剂丙酮，在10300rpm的转速下离心分离8min，离心后去除上层清液，得到Cs4PbBr6沉淀混合物。
(4)将Cs4PbBr6沉淀混合物用正己烷溶液重复洗涤2次，再以10300rpm的转速离心分离3min，离心后弃掉上清液，将洗涤后沉淀物分散在正己烷溶剂中，得到Cs4PbBr6纳米晶体分散溶液。
(5)将Cs4PbBr6纳米晶体分散溶液和等体积的蒸馏水置于两个玻璃瓶中，用移液枪移取Cs4PbBr6纳米晶体分散溶液并沿容器壁缓慢注入提前准备好的蒸馏水中，最后将其剧烈震荡，静置分液后，得到完全分散在水中的CsPbBr3纳米晶体溶液。
(6)将CsPbBr3纳米晶体溶液进行离心分离处理，弃去上清液得到下层沉淀，随后用高纯水对下层沉淀进行3次离心洗涤，最后得到产物CsPbBr3纳米带。
将上述制备的CsPbBr3纳米晶体溶液在室温下存放48h观察其在水相中的变化，发现CsPbBr3纳米晶体可以分散在水中并且表现出良好的水稳定性，且48h后其绿色荧光仍然可以良好保持。
实施例三：
(1)将0.16g Cs2CO3(0.49mmol)、0.5mL油酸和8mL N-甲基吡咯烷酮放入25mL的三颈烧瓶中，在120℃下真空处理30min后通入氮气并将其升温至150℃，直到Cs2CO3与油酸完全反应生成油酸铯溶液，把油酸铯溶液在150℃保温待下一步注入；在另一个25mL的三颈烧瓶中加入0.103g PbBr2(0.282mmol)、0.5mL油酸、0.5mL油胺和5mL N-甲基吡咯烷酮，在120℃下真空处理30min后通入氮气并将其升温至160℃，使PbBr2全部溶解，得到反应溶液。
(2)向160℃的反应溶液中快速注入0.6mL的150℃油酸铯溶液，反应6～8s后迅速将烧瓶浸入冰水浴中快速冷却以终止反应，得到反应混合溶液。
(3)按照1:1的体积比向反应混合溶液中加入抗溶剂甲醇，在10300rpm的转速下离心分离8min，离心后去除上层清液，得到Cs4PbBr6沉淀混合物。
(4)将Cs4PbBr6沉淀混合物用正己烷溶液重复洗涤3次，再以10300rpm的转速离心分离3min，离心后弃掉上清液，将洗涤后的沉淀物分散在正己烷溶剂中，得到Cs4PbBr6纳米晶体分散溶液。
(5)将Cs4PbBr6纳米晶体分散溶液和等体积的蒸馏水置于两个玻璃瓶中，用移液枪移取Cs4PbBr6纳米晶体分散溶液并沿容器壁缓慢注入提前准备好的蒸馏水中，最后将其剧烈震荡，静置分液后得到完全分散在水中的CsPbBr3纳米晶体溶液。
(6)将CsPbBr3纳米晶体溶液进行离心分离处理，弃去上清液得到下层沉淀，随后用高纯水对下层沉淀进行3次离心洗涤，最后得到的产物为CsPbBr3纳米带。
将上述制得的CsPbBr3纳米晶体溶液在室温下存放48h观察其在水相中的变化，发现CsPbBr3纳米晶体不但可以分散在水中并且表现出良好的水稳定性，48h后其绿色荧光仍然可以良好保持。
本发明可以根据以上制备方法具有其它形式的实施例，不再一一列举。因此，任何熟悉本专业的技术人员，在不脱离本发明技术方案范围内，依据本发明的技术实质对以上实施例所作的任何简单修改、等同变化与修饰，均仍属于本发明技术方案的范围内。
Claims (9)
1.一种界面相转变制备水稳定全无机铯铅溴钙钛矿纳米带的方法，其特征在于，包括以下步骤：
(1)制备铯的前驱体溶液和含溴化铅的反应溶液；
(2)通过热注入法将铯的前驱体溶液加入至含溴化铅的反应溶液中，充分反应后用冰水浴冷却得到反应混合溶液；
(3)向反应混合溶液中加入等体积的抗溶剂，离心分离后去除上层清液，得到Cs4PbBr6沉淀混合物；
(4)加入非极性溶剂对Cs4PbBr6沉淀混合物进行洗涤，多次洗涤离心后得到Cs4PbBr6沉淀，将Cs4PbBr6沉淀分散在非极性溶剂中，得到Cs4PbBr6纳米晶体分散溶液；
(5)将Cs4PbBr6纳米晶体分散溶液缓慢注入等体积的极性溶剂中，剧烈震荡后静置分液得到CsPbBr3纳米晶体溶液；
(6)使用高纯水对CsPbBr3纳米晶体溶液进行离心洗涤得到CsPbBr3纳米带。
2.如权利要求1所述的一种界面相转变制备水稳定全无机铯铅溴钙钛矿纳米带的方法，其特征在于，所述步骤(1)中铯的前驱体溶液的制备方法为：将0.16g(0.49mmol)碳酸铯溶于0.5mL油酸和8mL的N-甲基吡咯烷酮中，在120℃条件下抽至真空环境，然后在氮气气体氛围下进行加热处理使碳酸铯充分溶解，得到铯的前驱体溶液。
3.如权利要求1所述的一种界面相转变制备水稳定全无机铯铅溴钙钛矿纳米带的方法，其特征在于，所述步骤(1)中含溴化铅的反应溶液的制备方法为：将0.188mmol～0.282mmol(0.069g～0.103g)的溴化铅溶于0.5mL油酸、0.5mL油胺和5mL的N-甲基吡咯烷酮中，先在120℃条件下抽至真空环境，然后在氮气气体氛围下进行加热处理，得到含溴化铅的反应溶液。
4.如权利要求2所述的一种界面相转变制备水稳定全无机铯铅溴钙钛矿纳米带的方法，其特征在于，所述铯的前驱体溶液进行加热处理时的温度为150℃。
5.如权利要求3所述的一种界面相转变制备水稳定全无机铯铅溴钙钛矿纳米带的方法，其特征在于，所述含溴化铅的反应溶液进行加热处理时的温度为160℃～170℃。
6.如权利要求1所述的一种界面相转变制备水稳定全无机铯铅溴钙钛矿纳米带的方法，其特征在于，所述步骤(2)中铯的前驱体溶液的加入量为0.4mL～0.6mL。
7.如权利要求1所述的一种界面相转变制备水稳定全无机铯铅溴钙钛矿纳米带的方法，其特征在于，所述步骤(3)中抗溶剂为乙酸乙酯、丙酮、甲醇、乙腈中的一种。
8.如权利要求1所述的一种界面相转变制备水稳定全无机铯铅溴钙钛矿纳米带的方法，其特征在于，所述步骤(4)中非极性溶剂为正己烷溶剂。
9.如权利要求1所述的一种界面相转变制备水稳定全无机铯铅溴钙钛矿纳米带的方法，其特征在于，所述步骤(5)中极性溶剂为蒸馏水。
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