CN1289186C - 以丙三醇为成孔剂的介孔二氧化钛光催化粉体的制备方法 - Google Patents
以丙三醇为成孔剂的介孔二氧化钛光催化粉体的制备方法 Download PDFInfo
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Abstract
本发明提供了一种以丙三醇为成孔剂的介孔二氧化钛光催化粉体的制备方法，属于精细化工领域。主要特征是以钛酸丁脂为原料，采用无机酸为水解催化剂，乙酰丙酮为水解抑制剂，丙三醇作为成孔剂，利用溶胶-凝胶法制得凝胶。湿凝胶经干燥、粉碎和过筛后利用水热处理使干凝胶粉晶化，并提高了粉体的热稳定性。晶化后的粉体经热处理以除去丙三醇和其它有机物。得到的材料是由介孔和粒径约为16nm的二氧化钛构筑的团聚体，墙体为锐钛矿相，其比表面积达100m2/g以上。另外，其团聚体为微米级，在污水处理领域中比二氧化钛纳米晶更易分离和回收。
Description
技术领域
本发明是关于一种以丙三醇为成孔剂的介孔二氧化钛光催化粉体的制备方法，属于精细化工领域。
技术背景
在过去的十多年中，纳米材料有了迅猛发展，其应用已初具规模。纳米晶的表面效应和尺寸效应是其不同于传统粉体最为显著的性质，在多相催化领域有广阔的应用前景。其实，纳米材料在催化方面的应用已有数十年的历史。石油催化裂化领域广泛应用的分子筛，就是一种纳米结构材料。用分子筛负载贵金属和其他催化剂可得到纳米颗粒均匀分散的纳米复合催化材料。伴随着纳米材料的兴起，纳米孔、纳米晶、纳米棒、纳米管、量子点等多种结构的物质都成功地制备出来，催化已成为这些纳米结构材料最主要的应用之一。
众所周知，二氧化钛是新型环境友好材料，可以用于空气净化、污水处理及除臭杀菌等方面，它的纳米颗粒膜有着超亲水、亲油性，可以制成有防雾，防晕和自净化玻璃。研究表明，二氧化钛的晶相、形貌、颗粒粒径、比表面积、光学性质、表面化学态、结晶度等与其光催化活性紧密相关。大多数纳米二氧化钛确实有高光催化活性，但在实际应用有二个主要难题，第一，纳米粉体会聚积成大颗粒，这会对催化活性造成负面影响；第二，纳米粉体很难从液相中回收。为了解决这个问题，人们将二氧化钛光催化材料固定化，例如，制成薄膜或担载在多孔材料上，但这会导致光催化活性的降低。而介孔二氧化钛材料既有较高的光催化活性，又易于从液相中分离和回收，在液相体系中有很好的应用前景。因此，设计、制备出新颖的由二氧化钛纳米晶构筑的介孔二氧化钛材料是非常有意义的工作。
发明内容
本发明的目的是利用丙三醇作为成孔剂制备有较高光催化活性的介孔二氧化钛材料。其优点是工艺易于控制，能得到孔径分布窄、墙体为锐钛矿的二氧化钛介孔光催化剂。
本发明的目的是这样实施的：
配制浓度为2-6M的无机酸水溶液为水解催化剂。按体积比乙醇∶钛酸丁脂(TBOT)∶乙酰丙酮为1∶0.1-0.5∶0.01-0.05配制混合溶液，加入体积比乙醇∶无机酸为1∶0.01-0.1的无机酸水解0.5-4小时。以丙三醇为成孔剂，按体积比乙醇∶丙三醇为1∶0.001-0.1加入丙三醇搅拌均匀制得溶胶并在静置老化后得凝胶。凝胶经50℃-100℃干燥8-15小时后粉碎得干凝胶粉。
按50-200g/L的比例将干凝胶粉加入水热釜中，加入蒸馏水勿使水热釜过满，搅拌均匀，在80-150℃下水热处理10h以上。晶化的粉体经过滤回收、烘干后经200-600℃热处理1小时以上除去丙三醇及其它有机物，得到所需的介孔二氧化钛光催化剂。
这种材料由介孔和粒径约16nm的二氧化钛构筑的团聚体，其比表面积达100m2/g以上。
本发明提供的介孔二氧化钛光催化剂制备方法的突出的特点是：
1、制备的介孔二氧化钛中墙体二氧化钛为锐钛矿相，与墙体为无定形的二氧化钛介孔材料相比，经紫外光激发后能有效地产生光生电子和光生空穴，适合于用作光催化剂。
2、水热处理使干凝胶粉晶化成锐钛矿相，并使粉体的热稳定性大大提高。
3、介孔的孔径分布窄，为2-10nm，最可几孔径约为6nm，有较好的热稳定性。
4、介孔中的二氧化钛的一次粒径仍在纳米尺度，这些纳米晶介孔材料既保留了纳米晶高催化活性的特点又比纳米晶更易从液相中分离和回收。
5、成孔剂丙三醇价格便宜，工艺简单，有利于批量生产。
6、由于溶胶凝胶法有易掺杂的优点，本发明能够通过掺杂过渡金属离子对介孔二氧化钛材料进行改性，以达到提高光催化活性的目的。
附图说明
图1：(a)TiO2-40干凝胶粉；(b)水热处理后的TiO2-40干凝胶粉；(c)水热处理后的TiO2-40干凝胶粉经400℃热处理2h的X射线衍射图。
图2：实施例1制备的样品TiO2-40的透射电镜照片。
图3：实施例1制备的样品TiO2-40的氮气吸附—解吸等温曲线以及孔径分布图。
图4：实施例5制备的样品TiO2-40-n的氮气吸附—解吸等温曲线以及孔径分布图。
图5：当实施例1制备的样品TiO2-40作为铬酸根降解反应的催化剂时，铬酸根降解率随反应时间的变化图。
表1：实施例1-实施例5制备的样品的比表面积、孔容及平均孔径。
具体实施方式
下面通过实施例来详述本发明，但不仅仅局限于以下实施例。
实施例1
取126ml无水乙醇，50ml钛酸丁脂，3ml乙酰丙酮混合均匀，搅拌加入6.17ml HNO3(4.76M)水解1h。最后加入6.3ml丙三醇搅拌。制得的溶胶静置老化得凝胶。湿凝胶在90℃干燥12h后研磨粉碎。将10g干凝胶粉加入盛有70ml蒸馏水的100ml水热釜中，搅拌均匀，在120℃下水热处理24h。晶化的粉体经过滤回收，在110℃烘干12h。为了除去丙三醇及其它有机物，晶化的粉体后经400℃热处理。得到介孔二氧化钛光催化剂的编号为TiO2-40(丙三醇/最终得到的TiO2＝40/60，重量比)。
将实施例1所得0.8g介孔二氧化钛光催化剂TiO2-40加入400ml100ppm铬酸根水溶液中，超声分散10分钟，然后将该溶液倒入光反应器中，用400W高压汞灯照射4小时，同时不断搅拌以使催化剂分散均匀。在这4小时期间，每隔30分钟从反应液取样4ml，稀释到20ml，离心分离两次，取上层清液。用752形紫外光栅分光光度剂于波长370nm测定清液的吸光度。铬酸根降解反应中降解率随反应时间的变化情况如图5所示。
实施例2
按实施例1的方法制备TiO2溶胶。最后加入1.1ml丙三醇搅拌。其余同实施例1，得到介孔二氧化钛光催化剂的编号为TiO2-10(丙三醇/最终得到的TiO2＝10/90，重量比)。
实施例3
按实施例1的方法制备TiO2溶胶。最后加入2.4ml丙三醇搅拌。其余同实施例1，得到介孔二氧化钛光催化剂的编号为TiO2-20(丙三醇/最终得到的TiO2＝20/80，重量比)。
实施例4
按实施例1的方法制备TiO2溶胶。最后加入4.1ml丙三醇搅拌。其余同实施例1，得到介孔二氧化钛光催化剂的编号为TiO2-30(丙三醇/最终得到的TiO2＝30/70，重量比)。
实施例5
取126ml无水乙醇，50ml钛酸丁脂，3ml乙酰丙酮混合均匀，搅拌后加入6.17ml HNO3(4.76M)水解1h。最后加入6.3ml丙三醇搅拌。制得的溶胶静置老化得凝胶。湿凝胶在90℃干燥12h后研磨粉碎。为了除去丙三醇及其它有机物，干凝胶粉经400℃热处理。得到介孔二氧化钛光催化剂的编号为TiO2-40-n(丙三醇/最终得到的TiO2＝40/60，重量比，n表示未经水热处理)。
Claims (5)
1、以丙三醇为成孔剂的介孔二氧化钛光催化粉体的制备方法，包括下述步骤：
(1)配制浓度为2-6M的无机酸水溶液为水解催化剂；
(2)按体积比乙醇∶钛酸丁酯∶乙酰丙酮为1∶0.1-0.5∶0.01-0.05配制混合溶液；
(3)按照乙醇∶无机酸溶液为1∶0.01-0.1的体积比，在步骤(2)制得的混合溶液中加入无机酸溶液水解0.5-4小时；
(4)按照乙醇∶丙三醇为1∶0.001-0.1的体积比，在经步骤(3)制得的混合溶液中加入丙三醇搅拌均匀制得溶胶并在静置老化后得凝胶，凝胶经干燥粉碎得干凝胶粉；
(5)按50-200g/L的比例将干凝胶粉加入水热釜中，加入蒸馏水搅拌均匀，水热处理后晶化的粉体经过滤回收、烘干后经热处理得到介孔二氧化钛光催化剂。
2、按权利要求1所述的以丙三醇为成孔剂的介孔二氧化钛光催化粉体的制备方法，其特征在于步骤(4)中所述的干燥条件为50℃-100℃干燥8-15小时。
3、按权利要求1所述的以丙三醇为成孔剂的介孔二氧化钛光催化粉体的制备方法，其特征在于所述的水热处理条件为80-150℃下水热处理10h以上。
4、按权利要求1所述的以丙三醇为成孔剂的介孔二氧化钛光催化粉体的制备方法，其特征在于所述的热处理条件为200-600℃热处理1小时以上。
5、按权利要求1-4中之一所述的以丙三醇为成孔剂的介孔二氧化钛光催化粉体的制备方法，其特征在于所述的无机酸为硝酸。
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Legal Events
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Owner name: JINGDEZHEN YISHI CERAMIC TECHNOLOGY CO., LTD. Free format text: FORMER OWNER: SHANGHAI SILICATES INSTITUTE, THE CHINESE ACADEMY OF SCIENCES Effective date: 20110718 |
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Effective date of registration: 20110718 Address after: 333000, room 618, 308 porcelain Road, Jingdezhen, Jiangxi Patentee after: Jingdezhen Yishi Ceramics Technology Co.,Ltd. Address before: 1295 Dingxi Road, Shanghai, No. 200050 Patentee before: SHANGHAI INSTITUTE OF CERAMICS, CHINESE ACADEMY OF SCIENCES |
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| ASS | Succession or assignment of patent right |
Owner name: JIANGXI GAOHUAN PORCELAIN TECHNOLOGY INC., LTD. Free format text: FORMER OWNER: JINGDEZHEN YISHI CERAMIC TECHNOLOGY CO., LTD. Effective date: 20121206 |
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| TR01 | Transfer of patent right |
Effective date of registration: 20121206 Address after: 333000, Jiangxi Jingdezhen hi tech Industrial Development Zone on the south side of Indus Avenue Patentee after: JIANGXI GAOHUAN CERAMICS TECHNOLOGY Co.,Ltd. Address before: 333000 Jiangxi province Decheng City porcelain Road No. 618 Room 308 Patentee before: Jingdezhen Yishi Ceramics Technology Co.,Ltd. |
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| CF01 | Termination of patent right due to non-payment of annual fee |
Granted publication date: 20061213 |
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