CN113750959A - 一种同步固定阴阳重金属离子的水铁矿@骨炭材料 - Google Patents
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Abstract
本发明属于重金属污染修复领域，提供了同步固定阴阳重金属离子的水铁矿@骨炭材料，其中，钙元素含量为8‑20wt％；磷元素含量为8‑14wt％，铁元素含量为15‑30wt％。将骨炭在常温下投加入铁盐溶液之中，搅拌后再投加入一定量硫酸钠固体，搅拌后缓慢滴加氢氧化钠溶液至混合液pH达8.0‑8.5，整个反应过程保持搅拌状态。之后室温下体系静置稳定12小时，过滤得到固体进行干燥，最后得到水铁矿复合生物羟基磷灰石。本发明的制备过程节能低耗，经济实用，绿色环保，扩大了材料的比表面积，改变了材料表面性质，可在复合污染环境中具备吸附作用，同步固定Pb(II)、Cd(II)和AsO2 ‑等多种阴阳离子重金属。
Description
技术领域
本发明属于重金属污染修复领域，尤其是涉及一种同步固定阴阳重金属离子的材料。本发明还涉及该材料的制备方法和应用。
背景技术
骨炭材料富含磷酸根和钙离子，可通过表面沉淀、离子交换等作用更加稳定的吸附重金属，减少重金属因环境变化发生的解吸。然而，含羟基磷灰石的骨炭材料仅对阳离子型重金属有较好的吸附效果，如Pb(II)，Cd(II)，Cu(II)，Zn(II)等，对于阴离子型重金属，如含As(III) 的亚砷酸根(AsO2 -)，含Cr(ⅤI)的重铬酸根(Cr2O7 2-)等吸附量极低或几乎没有吸附效果。
中国专利CN111250053A公开了一种种用于去除重金属离子的水处理剂的制备方法，该制备方法将动物骨头碳化，再添加微晶纤维素合成纤维素改性骨炭材料。该水处理剂可以有效降低污水中铅、镉和铜的浓度。
中国专利CN110317611A公开了一种金属氧化物/生物炭复合材料、其制备方法及其应用，该专利将动物骨粉置于铁锰盐溶液中，在惰性气氛下热解制成一种金属氧化物/生物炭复合材料。该材料有效降低了某铜矿场地土壤中有效铜的含量，降低了某锌冶炼场地土壤中有效锌和镉的含量。
包括上述两个专利在内的诸多生物炭吸附剂专利都只关注阳离子重金属的固定，没有考虑对阴离子重金属的吸附，以及对阴阳重金属离子的同步吸附固定能力。
发明内容
本发明的目的就是为了解决上述问题和技术缺陷，提供一种同步固定阴阳重金属离子的水铁矿@骨炭材料及其制备方法与应用。
为达到上述目的，本发明提供了一种用于阴阳重金属离子同步固定的水铁矿@骨炭材料，该同步固定阴阳重金属离子的水铁矿@骨炭材料含有钙元素、磷元素、铁元素；其钙元素含量为8-20wt％，磷元素含量为8-14wt％，铁元素含量为15-30wt％。
可选的，上述用于阴阳重金属离子同步固定的水铁矿@骨炭材料是水铁矿复合生物羟基磷灰石。
可选的，所述的同步固定阴阳重金属离子的水铁矿@骨炭材料由下述方法制备：
将骨炭投加入铁盐溶液之中，搅拌后再投加入硫酸钠，然后温和调节混合液pH达8.0-8.5，整个反应过程保持搅拌状态；静置过夜，过滤得到固体并进行干燥。
可选的，上述同步固定阴阳重金属离子的水铁矿@骨炭材料，由以下方法制备：将骨炭在常温下投加入铁盐溶液之中，搅拌后再投加入一定量硫酸钠固体，搅拌后缓慢滴加氢氧化钠溶液至混合液pH达8.0-8.5，整个反应过程保持搅拌状态。之后体系静置稳定12小时，过滤得到固体进行干燥，最后得到水铁矿复合生物羟基磷灰石。
本发明还提供了一种同步固定阴阳重金属离子的水铁矿@骨炭材料的制备方法，包括以下步骤：
(1)将骨炭投加入铁盐溶液之中：
(2)搅拌后再投加入硫酸钠；
(3)搅拌，然后缓慢滴加碱性溶液至混合液pH达8.0-8.5，整个反应过程保持搅拌状态；
(4)体系静置过夜，过滤得到固体进行干燥，最后得到水铁矿复合骨炭。
可选的，骨炭源自动物骨骼，通过500-700℃条件下缺氧热解动物骨骼获得；或者骨骼经粉碎后研磨至粒径小于2mm粉末状进行后续处理。例如，粒径为1.5、1.0、0.8、0.6、0.5、 0.3mm，等。
可选的，步骤(1)中，直接加入铁盐溶液而非加水再加铁盐，骨炭投加入铁盐溶液之中，控制粉末固体和水之比为1:15-1:25，质量体积比。
可选的，所述铁盐是三价铁盐，且合成过程一直处于被搅拌状态，例如，所述铁盐是氯化铁、硫酸铁或硝酸铁。所述的合成铁氢氧化物可以是水铁矿。本发明通过共沉淀和水热法合成了多种铁(锰)氢氧化物，以测试它们对阴离子重金属AsO2 -的吸附效能。结果显示，并非所有的铁(锰)氢氧化物都能达到很好的效果，其中以水铁矿对AsO2 -的吸附量效果最好，可以达到0.7mmol/g以上。
可选的，步骤(1)所得的混合液中铁元素与骨炭的质量比为1:2-1:6，质量比。
可选的，超声的时间不少于5分钟，例如，6、8、10、15、20、30、40、50、60分钟或者更长时间，其目的在于将骨炭有效分散在铁盐溶液中。
可选的，加入的硫酸钠为固体，也可用硫酸钾固体替代。
可选的，所述硫酸钠固体与步骤(2)所得的混合液的比例是1:50-1:200，质量体积比。
可选的，步骤(3)中，所述的碱性溶液是强碱KOH(氢氧化钾)或NaOH(氢氧化钠)。
可选的，控制速率为0.5-2秒/滴。
可选的，碱性溶液的浓度为3-9mol/L。
可选的，步骤(4)中，体系静置过夜是指将步骤(3)所得混合液稳定静置8-16小时。
可选的，干燥是在38-45℃条件下干燥20小时以上。
可选的，整个制备方法在常温下完成。例如，将骨炭在常温下投加入铁盐溶液之中，搅拌后再投加入一定量硫酸钠固体，搅拌后缓慢滴加氢氧化钠溶液至混合液pH达8.0-8.5，整个反应过程保持搅拌状态。之后室温下体系静置稳定12小时，过滤得到固体进行干燥，最后得到水铁矿复合生物羟基磷灰石。
可选的，所述重金属污染物包括水体或土壤中的Pb(II)和AsO2 -复合污染，或Cd(II)和 AsO2 -复合污染，或Pb(II)、Cd(II)和AsO2 -复合污染。
本发明还提供了同步固定阴阳重金属离子的水铁矿@骨炭材料的应用。该同步固定阴阳重金属离子的水铁矿@骨炭材料可用于固定或者吸附阳重金属离子。
可选的，通过将富含羟基磷灰石的骨炭材料在常温下与铁盐溶液共沉淀，合成水铁矿@ 骨炭材料，该材料可以高效同步固定多种阴阳离子重金属污染物，在pH大于3.0条件下，对 Pb(II)、Cd(II)和亚砷酸根(AsO2 -)的吸附量可达2.64、1.56和0.54mmol/g。
由于采用了上述技术方案，本发明获得的有益效果包括：
1.本发明材料的全程制备都是在室温环境下进行。同时，所用原料均是低价工业药剂，无重金属和有机污染物产生。因此本发明的制备过程是节能低耗，经济实用，绿色环保的。
2.通过负载水铁矿至骨炭表面，扩大了材料的比表面积，改变了材料表面性质，增强了骨炭吸附固定阳离子重金属的能力，同时也具备了吸附固定阴离子重金属的能力。
3.水铁矿@骨炭材料可以在Pb(II)和AsO2 -复合，Cd(II)和AsO2 -复合，以及Pb(II)、Cd(II) 和AsO2 -复合污染环境中具备吸附作用，同步固定多种阴阳离子重金属。
4.本发明的材料用于吸附固定重金属时，操作简单，在阴离子重金属和阳离子重金属复合污染的水体或土壤中，该材料能显著同步吸附固定污染的Pb(II)、Cd(II)和AsO2 -重金属离子。
附图说明
图1为水铁矿@骨炭材料SEM电镜图与对重金属的吸附等温线图；
图2为水铁矿、骨炭和水铁矿@骨炭材料对单体系重金属吸附等温线图；
图3为水铁矿@骨炭材料固定重金属前后XRD图；
图3中(a)代表水铁矿@骨炭材料XRD谱图，(b)(c)(d)代表水铁矿@骨炭材料吸附重金属后 XRD谱图；符号H代表：Ca10(PO4)6X2，X＝F，Cl或OH；P代表：Pb10(PO4)6X2，X＝F，Cl或OH；
图4为水铁矿@骨炭材料固定重金属前后SEM-EDS面扫描图；
图5为水铁矿@骨炭材料在多种金属环境下的吸附等温线图。
具体实施方式
本发明利用共沉淀原理，将水铁矿负载至骨炭材料表面，制备可用于吸附重金属的材料，具体步骤为：
步骤1：将骨炭材料破碎研磨至粒径小于2mm；
步骤2：将一定量骨炭材料粉末加入去离子水中，控制粉末固体和水之比为1:18-1:20 (g/mL)左右，再在超声发生器中超声10分钟；
步骤3：将1mol/L的三价铁盐溶液在搅拌条件下缓慢加入步骤2混合液中，控制铁元素与骨炭的投加质量比为1:2到1:6(g/g)，再将一定量硫酸钠固体加入混合液中，控制固液比投加量为1:50到1:200(g/mL)，缓慢搅拌10分钟；
步骤4：在室温和搅拌条件下向步骤3混合液中缓慢滴加5mol/L的氢氧化钠溶液，控制速率为1秒/滴，直至混合液pH值介于8.0-8.5后停止；
步骤5：将步骤5混合液静置稳定12小时，过滤后用去离子水洗涤滤渣3-5次，在40℃条件下干燥24小时以上，制得水铁矿@骨炭材料。
所述步骤1中，骨炭材料通过500-700℃条件下缺氧热解动物骨骼获得。
所述步骤3中，三价铁盐为氯化铁或硝酸铁。
所述步骤5中，钙元素含量为8-20wt％，磷元素含量为8-14wt％，铁元素含量为15-30wt％。
以下结合附图及实施例对本发明作进一步的说明。
实施例1：
将牛骨炭经粉碎机破碎研磨后，用80目筛网过筛，使粒径小于2mm。
按质量比将1份牛骨炭加入18份去离子水中，用超声发生器超声10分钟。
在磁力搅拌下，按体积比将1份1mol/L的氯化铁溶液加入4份混合液中，使混合液中铁元素与牛骨炭质量比为1:4；再按固液比1:100(g/mL)将硫酸钠固体加入混合液中，持续搅拌10分钟。
将电子pH计插入混合液中，在磁力搅拌下逐滴将5mol/L的氢氧化钠溶液加入混合液中，保持1秒/滴的速率不变，直至混合液pH值上升至8.0为止。
将混合液在室温下稳定12小时后过滤，所得固体经去离子水洗涤5次，并置于烘箱40℃干燥24小时后得到本发明所述水铁矿@骨炭材料。
水铁矿@骨炭材料的基本理化性质如表1所示，表面形貌与XRD谱图如图1和图3(a)所示。可见，材料中主要晶体是由钙和磷组成的羟基磷灰石，同时水铁矿纳米颗粒均匀的负载在骨炭表面。
表1：骨炭和水铁矿@骨炭材料理化性质
实施例2：
将猪骨炭经粉碎机破碎研磨后，用80目筛网过筛，使粒径小于2mm。
按质量比将1份猪骨炭加入18份去离子水中，用超声发生器超声10分钟。
在磁力搅拌下，按体积比将1份1mol/L的氯化铁溶液加入4份混合液中，使混合液中铁元素与猪骨炭质量比为1:2；再按固液比1:50(g/mL)将硫酸钠固体加入混合液中，持续搅拌10分钟。
将电子pH计插入混合液中，在磁力搅拌下逐滴将5mol/L的氢氧化钠溶液加入混合液中，保持1秒/滴的速率不变，直至混合液pH值上升至8.5为止。
将混合液在室温下稳定12小时后过滤，所得固体经去离子水洗涤5次，并置于烘箱40℃干燥24小时后得到本发明所述水铁矿@骨炭材料。
所得的水铁矿@骨炭材料中钙、磷、铁的含量分别是8.00％，8.47％和30.41％，比表面为212.75m2/g。
实施例3：
将羊骨炭经粉碎机破碎研磨后，用80目筛网过筛，使粒径小于0.20mm。
按质量比将1份羊骨炭加入18份去离子水中，用超声发生器超声10分钟。
在磁力搅拌下，按体积比将1份1mol/L的氯化铁溶液加入4份混合液中，使混合液中铁元素与羊骨炭质量比为1:6；再按固液比1:200(g/mL)将硫酸钠固体加入混合液中，持续搅拌10分钟。
将电子pH计插入混合液中，在磁力搅拌下逐滴将5mol/L的氢氧化钠溶液加入混合液中，保持1秒/滴的速率不变，直至混合液pH值上升至8.2为止。
将混合液在室温下稳定12小时后过滤，所得固体经去离子水洗涤5次，并置于烘箱40℃干燥24小时后得到本发明所述水铁矿@骨炭材料。
所得的水铁矿@骨炭材料中钙、磷、铁的含量分别是20.65％，19.11％和14.18％，比表面为134.60m2/g。
实施例4
将猪骨炭经粉碎机破碎研磨后，用80目筛网过筛，使粒径小于2mm。
按质量比将1份猪骨炭加入18份去离子水中，用超声发生器超声5分钟。
在磁力搅拌下，按体积比将1份1mol/L的硝酸铁溶液加入3份混合液中，使混合液中铁元素与猪骨炭质量比为1:4；再按固液比1:100(g/mL)将硫酸钠(可以根据预实验情况修改) 加入混合液中，持续搅拌10分钟。
将电子pH计插入混合液中，在磁力搅拌下逐滴将10mol/L的氢氧化钠溶液加入混合液中，保持1秒/滴的速率不变，直至混合液pH值上升至8.0为止。
将混合液在室温下稳定10小时后过滤，所得固体经去离子水洗涤3次，并置于烘箱40℃干燥20小时后得到本发明所述水铁矿@骨炭材料。
所得的水铁矿@骨炭材料中钙、磷、铁的含量分别是12.32％，11.31％和20.01％，比表面为186.83m2/g。
实施例5
将牛骨炭经粉碎机破碎研磨后，用80目筛网过筛，使粒径小于1.5mm。
按质量比将1份猪骨炭加入20份去离子水中，用超声发生器超声20分钟。
在磁力搅拌下，按体积比将1份2mol/L的硝酸铁溶液加入5份混合液中，使混合液中铁元素与猪骨炭质量比为1:3；再按固液比1:120(g/mL)将硫酸钠(可以根据预实验情况修改) 加入混合液中，持续搅拌10分钟。
将电子pH计插入混合液中，在磁力搅拌下逐滴将8mol/L的氢氧化钠溶液加入混合液中，保持1秒/滴的速率不变，直至混合液pH值上升至8.5为止。
将混合液在室温下稳定12小时后过滤，所得固体经去离子水洗涤5次，并置于烘箱40℃干燥20小时后得到本发明所述水铁矿@骨炭材料。
所得的水铁矿@骨炭材料中钙、磷、铁的含量分别是11.25％，10.50％和26.41％(如果有测试过，请提供结果)，比表面为183.14m2/g。(如果有测试过，请提供结果)。
实施例6
将羊骨炭经粉碎机破碎研磨后，用80目筛网过筛，使粒径小于1mm。
按质量比将1份羊骨炭加入18份去离子水中，用超声发生器超声20分钟。
在磁力搅拌下，按体积比将1份1.5mol/L的硝酸铁溶液加入3份混合液中，使混合液中铁元素与羊骨炭质量比为1:2；再按固液比1:180(g/mL)将硫酸钠(可以根据预实验情况修改) 加入混合液中，持续搅拌5分钟。
将电子pH计插入混合液中，在磁力搅拌下逐滴将2mol/L的氢氧化钠溶液加入混合液中，保持2秒/滴的速率不变，直至混合液pH值上升至8.0为止。
将混合液在室温下稳定8小时后过滤，所得固体经去离子水洗涤3次，并置于烘箱40℃干燥15小时后得到本发明所述水铁矿@骨炭材料。
所得的水铁矿@骨炭材料中钙、磷、铁的含量分别是9.21％，9.07％和31.14％(如果有测试过，请提供结果)，比表面为205.09m2/g。
实施例7：
称取20mg水铁矿、骨炭和实施例1中水铁矿@骨炭材料于30mL玻璃样品瓶中，分别加入20mL 0-10mmol/L的Pb(II)，Cd(II)或AsO2-重金属溶液(0.01mol/L的NaNO3为背景液)，调节溶液pH至5.0。在25℃条件下以180rpm的速率振荡72小时，静置后取上清液过0.22μm滤膜，测定剩余重金属浓度，通过计算得到吸附等温线(图2)。
用Langmuir模型公式qe-KLQmCe/(1|KLCe)拟合(表2)。其中qe为平衡时材料对重金属吸附量，mmol/g；Ce为平衡时溶液中重金属浓度，mmol/L；Qm为材料最大吸附量，mmol/g；KL为Langmuir常数，L/mmol。
由图2、表3可见，水铁矿@骨炭材料对重金属Pb(II)，Cd(II)和AsO2 -均有突出的吸附效能，水铁矿@骨炭材料对Pb(II)和Cd(II)的吸附量均超过了复合前骨炭的吸附量，分别为2.64 和1.56mmol/g。水铁矿@骨炭材料对AsO2-的吸附量较复合前骨炭也有较大的提升，达0.54 mmol/g。
表2：水铁矿、骨炭和水铁矿@骨炭材料的吸附能力比较
图3为水铁矿@骨炭材料固定重金属前后的XRD图。图3中，H：Ca10(PO4)6X2，X＝F，Cl或OH；P：Pb10(PO4)6X2，X＝F，Cl或OH。可知水铁矿@骨炭材料在固定Pb(II)时形成了氯磷酸铅沉淀；而固定Cd(II)和As(III)时无沉淀生成。水铁矿@骨炭材料固定重金属后的SEM-EDS面扫描图如图4所示，面扫描结果表明Cd(II)与Ca和P的相关性很好，归因于离子交换作用；As(III)与Fe和O的相关性较好，归因于水铁矿的表面络合作用。
实施例8：
称取实施例1水铁矿@骨炭材料于30mL玻璃样品瓶中，加入20mL 0-6mmol/L的Pb(II) AsO2 -，Cd(II)/AsO2 -和Pb(II)/Cd(II)/AsO2 -多种重金属溶液(0.01mol/L的NaNO3为背景液)，调节溶液pH至5.0。在25℃条件下以180rpm的速率振荡72小时，静置后取上清液过0.22μm 滤膜，测定剩余重金属浓度，通过计算得到吸附等温线(图5)。
用Langmuir模型拟合(表3)。由图5、表3可见，在有其他重金属离子存在的环境中，水铁矿@骨炭材料依然对Pb(II)和AsO2 -有很强的吸附固定能力，吸附量分别不小于2.4和0.7 mmol/g，具备阴阳重金属离子同步固定能力。在仅有As(III)共存的环境下，水铁矿@骨炭材料对Cd(II)的达1.53mmol/g，不受AsO2 -影响；但是在Pb(II)共存的环境下，水铁矿@骨炭材料对Cd(II)的影响较大，吸附量降至约0.1mmol/g，还具备一定的同步固定能力。
表3：水铁矿@骨炭材料对多重金属的同步吸附能力
实施例9：
取某铅锌冶炼场地污染土壤，经风干、破碎、过2mm筛后，作为供试土壤。该土壤pH值为6.05，呈弱酸性，土壤有效态金属含量见表4。土壤中Pb和Cd有效态分别为208.8和114.0 mg/kg(采用TCLP法浸提法)；土壤中As有效态为12.1mg/kg(采用0.05mol/L NH4H2PO4溶液浸提法)。
称取一定量的实施例1中水铁矿@骨炭材料向500g土壤中加入1％和3％的稳定化材料，加入一定量水使土壤保持60-70％的田间持水量。经过30天培养，发现土壤有效态金属含量同步显著下降。
表4：水铁矿@骨炭材料稳定重金属污染土壤的效果
上述相关说明以及对实施例的描述是为便于该技术领域的普通技术人员能理解和应用本发明。熟悉本领域技术的人员显然可以容易地对这些内容做出各种修改，并把在此说明的一般原理应用到其他实施例中而不必经过创造性的劳动。因此，本发明不限于上述相关说明以及对实施例的描述，本领域的技术人员根据本发明的揭示，不脱离本发明范畴所做出的改进和修改都应该在本发明的保护范围之内。
Claims (12)
1.一种同步固定阴阳重金属离子的水铁矿@骨炭材料，其特征在于，该同步固定阴阳重金属离子的水铁矿@骨炭材料含有钙元素、磷元素、铁元素；
钙元素含量为8-20wt％；
磷元素含量为8-14wt％
铁元素含量为15-30wt％。
2.根据权利要求1所述的同步固定阴阳重金属离子的水铁矿@骨炭材料，其特征在于，所述的同步固定阴阳重金属离子的水铁矿@骨炭材料由下述方法制备：
将骨炭投加入铁盐溶液之中，搅拌后再投加入硫酸钠，然后温和调节混合液pH达8.0-8.5，整个反应过程保持搅拌状态；静置过夜，过滤得到固体并进行干燥。
3.根据权利要求3所述的制备方法，其特征在于，所述的制备方法包含以下步骤：
(1)将骨炭投加入铁盐溶液之中：
(2)搅拌后再投加入硫酸钠；
(3)搅拌，然后缓慢滴加碱性溶液至混合液pH达8.0-8.5，整个反应过程保持搅拌状态；
(4)体系静置过夜，过滤得到固体进行干燥，最后得到水铁矿复合生物羟基磷灰石。
4.根据权利要求3所述的制备方法，其特征在于，骨炭源自动物骨骼，通过500-700℃条件下缺氧热解动物骨骼获得；或者
经粉碎后研磨至小于2mm粉末状进行后续处理。
5.根据权利要求3所述的制备方法，其特征在于，步骤(1)中，骨炭投加入铁盐溶液之中；或者
先将骨炭材料粉末加入去离子水中，控制粉末固体和水之比为1:15-1:25，质量体积比，超声后加入铁盐溶液；
所述铁盐是三价铁盐；或者所述铁盐是氯化铁或硝酸铁；
步骤(1)所得的混合液中铁元素与骨炭的质量比为1:2-1:6，质量比。
6.根据权利要求5所述的制备方法，其特征在于，超声的时间不少于5分钟。
7.根据权利要求3所述的制备方法，其特征在于，步骤(2)中，加入的硫酸钠为固体，也可用硫酸钾固体替代；
所述硫酸钠固体与步骤(2)所得的混合液的比例是1:50-1:200，质量体积比。
8.根据权利要求3所述的制备方法，其特征在于，步骤(3)中，所述的碱性溶液是强碱氢氧化钾或氢氧化钠；
控制速率为0.5-2秒/滴；
碱性溶液的浓度为3-9mol/L。
9.根据权利要求3所述的制备方法，其特征在于，步骤(4)中，体系静置过夜是指将步骤(3)所得混合液稳定静置8-16小时；
干燥是在38-45℃条件下干燥20小时以上。
10.根据权利要求3-9中任意一项所述的制备方法，其特征在于，整个制备方法在常温下完成。
11.权利要求1或者2所述的同步固定阴阳重金属离子的水铁矿@骨炭材料的应用，其特征在于，固定或者吸附阳重金属离子。
12.根据权利要求11所述的应用，其特征在于，同步吸附固定阴阳重金属离子，减少重金属污染物中的重金属含量；
所述的阳重金属离子选自但不限于：Pb(II)、Cd(II)和AsO2 -重金属离子；
所述重金属污染物包括水体或土壤中的Pb(II)和AsO2 -复合污染、或Cd(II)和AsO2 -复合污染、或Pb(II)、Cd(II)和AsO2 -复合污染。
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Legal Events
| Date | Code | Title | Description |
|---|---|---|---|
| PB01 | Publication | ||
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| SE01 | Entry into force of request for substantive examination | ||
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| WD01 | Invention patent application deemed withdrawn after publication | ||
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Application publication date: 20211207 |