CN109550478A - 高效固定重金属的动物炭及其制备方法与应用 - Google Patents

Abstract

本发明涉及高效固定重金属的动物炭及其制备方法与应用。通过对动物尸体或动物器官或动物组织的缺氧热解得到钙/磷/碳复合物，即动物炭，它具有相对较高的钙、磷含量和较低的碳含量，主要成分为羟基磷灰石和无定形碳。动物炭可以高效固定多种重金属污染物；并且对于不同的重金属离子，呈现出不同的固定机理。Pb(II)与羟基磷灰石作用，生成磷酸盐沉淀；Cd(II)或Cu(II)能与羟基磷灰石作用，发生阳离子交换；而Hg(II)容易在元素碳表面发生吸附和还原。动物炭对Pb(II),Cd(II),Cu(II)和Hg(II)的最大吸附量分别达到3.10，0.89，1.17和0.36mmol/g。与现有技术相比，本发明绿色环保，对多种重金属吸附固定效果显著，具有良好的推广应用前景。

Description

高效固定重金属的动物炭及其制备方法与应用

技术领域

本发明属于重金属污染原位修复领域，尤其是涉及一种高效固定重金属的动物炭及其制备方法与应用。

背景技术

生物炭是由环境生物质低温热解得到的一类多孔碳材料，被广泛应用于重金属污染修复领域。不同原材料制备的生物炭性质差异很大，表现出不同的重金属修复潜力。例如，秸秆制备的生物炭具有较高的硅含量，而碳含量较低，对重金属的固定效果不佳。木质生物炭富含碳元素，比表面积较大，且含有丰富的表面官能团，可以通过静电作用、离子交换、表面络合等作用吸附重金属；但这些作用部分可逆，因此重金属容易解吸。

粪便生物炭与植物源生物炭差异较大，由相对较少的碳元素和复杂的无机矿物组成。尽管比表面积较小，但粪便炭中的碳酸盐和磷酸盐成分能通过沉淀作用等与重金属结合，尤其是形成的磷酸盐沉淀(如氯磷铅矿，Pb₅(PO₄)₃Cl)溶解度很低，对重金属固定非常有效。但粪便炭的应用存在着一些问题：新鲜粪便的含水量较高(62％-87％)，热解过程需要较多的热量；自身重金属含量较高，有成为重金属污染源的潜在可能；另外，磷含量不高(一般低于3.3％)，与天然高磷含量的修复材料相比没有优势。

我国是畜牧业大国，根据《中国统计年鉴》，2015年底我国牲畜饲养总数达到约8.8亿头，若以死亡率5％计，则有超过4千万头牲畜尸体需要妥善处理。以往广泛采取的方法是填埋，这种方法虽然操作简单，但可能造成地下水污染，而且无法消灭病原体，因而逐渐被取代。堆肥处理被证实可以有效地灭活病原微生物，但持续周期较长，对动物体的大小有一定要求，且无法杀灭引起疯牛病的朊病毒。碱水解对病死动物尸体的灭菌效果非常好，但需要消耗化学试剂，产生大量碱液，仍处于试验研究阶段。另一方面，菜市场每天都会产生大量的腐坏肉类等动物组织，也需要适当的处理措施。

中国专利CN104923159A公开了一种鱼骨炭吸附剂及其制备方法及在重金属废水中的应用，包括以下步骤：1)除杂，将获取的鱼骨原料在水中进行搅拌、烫洗，去除杂质；2)干燥，将除杂后的鱼骨置于烘箱中进行烘干；3)粉碎，将烘干的鱼骨用粉碎机粉碎，得到鱼骨粉作为吸附剂原料；4)高温焙烧，将制备好的鱼骨粉进行高温焙烧炭化，然后自然冷却到室温后取出，即得到鱼骨炭吸附剂。

中国专利CN103121681A公开了一种高性能骨炭的制备方法，该制备方法按下述步骤进行：首先将经过脱脂脱胶的动物骨头破碎成1-5mm的颗粒；然后将颗粒状动物骨头送入碳化活化炉内，炉温以5-10℃/min升温至500℃-550℃后加入复合活化剂，继续升温至650℃-750℃后保持恒温1-3小时；使炉温快速冷却至150℃-180℃后停止输入复合活化剂，在炉温冷却至100℃以下后出料；将碳化活化后的骨炭加入碱性水溶液中通入蒸汽煮洗5-10次；煮洗后的骨炭放入二氧化碳水溶液中漂洗5-10次将pH值调整为7.0-8.0；漂洗后捞出晾干或烘干后即得成品高性能骨炭。

以上两个专利均需要对骨头进行除杂、破碎等预处理，同时焙烧或碳化的工艺较为复杂。此外，以上两个专利均是对于骨头的碳化，并需要将杂质(比如骨头上的肉、组织或胶质)等去除，不能实现肉、组织或胶质的同时碳化，导致动物的肉、组织或胶质等没有得到很好利用。

发明内容

本发明的目的就是为了克服上述现有技术存在的缺陷而提供一种高效固定重金属的动物炭及其制备方法与应用。

本发明通过对死亡动物尸体或动物器官或动物组织进行热解，制得天然高磷含量的动物炭。将此动物炭用于重金属污染的修复，效果显著。

本发明的目的可以通过以下技术方案来实现：

本发明提供一种高效固定重金属的动物炭，其为钙/磷/碳复合物，具有相对较高的钙、磷含量和相对较低的碳含量。其中元素钙含量为22-30wt％，元素磷含量为12-17wt％，元素碳含量约为6-12wt％。

所述动物炭主要成分为羟基磷灰石和无定形碳。

本发明还提供所述高效固定重金属的动物炭的制备方法，包括以下步骤：将动物尸体或动物器官或动物组织整体置于热解炉进行缺氧热解，保持热解温度大于450℃，热解时间4-6小时，得到动物炭。在大于450℃的条件下，能够消灭动物尸体或动物器官或动物组织上携带的微生物或病毒等，并且能够保证动物尸体热解完全，无害化制得动物炭，但是热解温度过高会消耗更多热量，因此，热解温度优选为450-800℃。

所述动物尸体包括整只或肢解的死亡动物尸体。本申请中对于动物尸体不破碎处理，目的在于防止死亡动物的细菌病毒传播。

所述动物尸体的来源包括畜类动物及禽类动物，畜类动物包括常见的牛、猪、羊等，禽类动物包括常见的鸡、鸭、鹅等。

所述动物尸体或动物器官或动物组织采用先期冷冻保存的。收集的动物尸体或动物器官或动物组织不处理直接进行冷冻，冷冻的目的是防止细菌病毒传播。冷冻后的动物尸体或动物器官或动物组织再进行热解处理。

本申请动物炭的制备方法中，热解处理后获得的动物炭优选进行破碎处理，以有利于吸附固定重金属离子，同时便于使用。

本申请中，不需要将动物尸体或动物器官或动物组织中的组织、肉体、器官或骨头进行分离，而是进行整体热解。由于骨头、动物表皮、动物肉质的组织结构存在差异，整体进行热解处理，可以制成孔径大小不一、性质更为丰富的动物炭，从而适用于多种重金属的同时固定，比单一结构的骨炭具有更好的重金属固定效果。

本发明还提供所述动物炭在固定重金属中的应用。

将所述动物炭应用于污染水体或场地，用于高效固定重金属污染物，所述重金属污染物包括Pb、Cd、Cu或Hg中的一种或多种。其中，对Pb(II)、Cd(II)、Cu(II)和Hg(II)的最大吸附量分别达到3.10，0.89，1.17和0.36mmol/g。

所述动物炭与重金属污染物的结合方式包括沉淀、离子交换、表面吸附和还原作用。

对于不同的重金属离子，呈现出不同的固定机理。Pb(II)与动物炭中羟基磷灰石作用，生成磷酸盐沉淀；Cd(II)或Cu(II)能与动物炭中羟基磷灰石作用，发生阳离子交换；而Hg(II)容易在动物炭中元素碳表面发生吸附和还原。

其中，沉淀是Pb(II)的主要结合固定方式，反应方程式如下：5Pb²⁺+3H₂PO₄ ^-+X^-→Pb₅(PO₄)₃X↓，X＝F^-,Cl^-,Br^-或OH^-。

其中，离子交换在Cd(II)或Cu(II)的固定中发挥重要作用，生成Ca_10-xM_x(PO₄)₆(OH)₂(M为Cd或Cu离子)。

Hg(II)较为特别，既能与含硫官能团结合，又易被表面官能团(如酚基或π电子)还原为Hg(I)，进而被沉淀。

针对大量动物组织亟待有效处理的现状，本发明提供了一种将动物组织热解转化为动物炭的技术。动物炭的钙、磷含量较高而碳含量较低，主要成分包括羟基磷灰石和无定形碳。能通过沉淀作用、离子交换、表面络合、还原等作用固定重金属，对污染物的固定能力高于植物生物炭和粪便生物炭。因此，动物炭有望克服以往生物炭的诸多缺点，在解决动物组织处置问题的同时，对重金属污染修复起到更积极的作用。

与现有技术相比，本发明具有以下优点及有益效果：

1、动物炭来源于死亡动物躯体或组织的热解，有效解决了动物组织难以处置的问题，降低了动物尸体的潜在污染风险。

2、本申请动物炭的制备方法中，对于动物尸体或动物器官或动物组织在热解前不破碎处理，目的在于防止死亡动物的细菌病毒传播。而在热解后进行破碎处理，以有利于扩大表面积，便于使用。

3、本申请中动物尸体或动物器官或动物组织采用先期冷冻保存的。收集的动物尸体或动物器官或动物组织不处理直接进行冷冻，冷冻的目的是防止细菌病毒传播，冷冻后的动物尸体或动物器官或动物组织再进行热解处理。

4、本申请中，不需要将动物尸体或动物器官或动物组织中的组织、肉体、器官或骨头进行分离，而是进行整体热解。由于骨头、动物表皮、动物肉质的组织结构存在差异，整体进行热解处理，可以制成孔径大小不一、性质更为丰富的动物炭，从而适用于多种重金属的同时固定，比单一结构的骨炭具有更好的重金属固定效果。

5、动物炭对重金属污染物具有多种固定机制。其中沉淀和离子交换由羟基磷灰石成分主导，表面吸附和还原作用由碳成分主导。

6、动物炭的高钙高磷含量非人工添加，源于天然的动物体。整个热解过程也无任何人工外源性钙、磷和炭成分或其它化合物的添加，属于绿色环保的材料。

附图说明

图1为猪炭的³¹P-NMR图；

图2为猪炭重金属吸附等温线；

图3为猪炭固定重金属前后的XRD图；

图3中符号：H代表：Ca₅(PO₄)₃X或Ca₁₀(PO₄)₆X₂，X＝F，Cl，Br或OH；P代表：Pb₅(PO₄)₃X或Pb₁₀(PO₄)₆(OH)₂，X＝F，Cl，Br或OH；Y代表：Hg₂Cl₂；

图4为猪炭固定重金属后的SEM-EDS面扫描图；

图4中：(a)负载Pb同一行图像中白色线段的距离表示1μm，(b)负载Cd同一行图像中白色线段的距离表示2μm，(c)负载Cu同一行图像中白色线段的距离表示2μm，(d)负载Hg同一行图像中白色线段的距离表示2μm。

具体实施方式

下面结合附图和具体实施例对本发明进行详细说明。

实施例1：

猪炭对Pb(II)，Cd(II)，Cu(II)和Hg(II)的固定

将冷冻的整只猪尸体整体置于热解炉进行缺氧热解，保持热解温度大于450℃，热解时间6小时，得到猪炭。

猪炭的基本理化性质如表1所示。固体磷核磁结果表明猪炭中的磷主要以羟基磷酸钙形式存在。见图1。

表1：猪炭理化性质

准确称取100mg猪炭于50mL锥形瓶，加入20mL 0-10mmol/L的重金属溶液(10mmol/L的NaNO₃为背景液)，调节溶液pH至5.5。25℃条件下在摇床中以180rpm的速率振荡24h，静置后取上清液，过0.22μm滤膜，测定重金属浓度，通过差减法计算吸附量。得到吸附等温线(如图2)，并用Langmuir模型q_e＝K_LQ_mC_e/(1+K_LC_e)进行拟合(表2)。其中C_e为平衡时溶液中重金属离子的浓度，mg·L^-1；Q_m为最大吸附量，mg·g^-1；K_L为Langmuir常数，L·mg^-1，R为相关系数。

表2：Langmuir模型拟合的猪炭吸附等温线

图3为猪炭固定重金属前后的XRD图。图3中，H：Ca₅(PO₄)₃X或Ca₁₀(PO₄)₆X₂，X＝F，Cl，Br或OH；P：Pb₅(PO₄)₃X或Pb₁₀(PO₄)₆(OH)₂，X＝F，Cl，Br或OH；Y：Hg₂Cl₂。可知猪炭在固定Pb(II)时形成了氯磷酸铅沉淀；而固定Cd(II)和Cu(II)时无沉淀生成。猪炭固定重金属后的SEM-EDS面扫描图如图4所示，面扫描结果表明Cd和Cu与Ca和P的相关性很好，归因于离子交换作用；固定Hg(II)时形成了氯化亚汞沉淀(图3)，且Hg与S的相关性很好(图4)，说明部分Hg(II)与含硫官能团结合，另一部分被还原为Hg(I)，进而被沉淀。

实施例2：

牛炭对Pb(II)，Cd(II)，Cu(II)和Hg(II)的固定

将冷冻的整只牛尸体整体置于热解炉进行缺氧热解，保持热解温度大于450℃，热解时间6小时，得到牛炭。

对牛炭的基本理化性质进行了检测，结果如表3所示。

表3：牛炭理化性质

准确称取100mg牛炭于50mL锥形瓶，加入20mL 0—10mmol/L的重金属溶液(10mmol/L的NaNO₃为背景液)，调节溶液pH至5.5。25℃条件下在摇床中以180rpm的速率振荡24h，静置后取上清液，过0.22μm滤膜，测定重金属浓度，通过差减法计算吸附量。得到吸附等温线，并用Langmuir模型q_e＝K_LQ_mC_e/(1+K_LC_e)进行拟合(表4)。其中C_e为平衡时溶液中重金属离子的浓度，mg·L^-1；Q_m为最大吸附量，mg·g^-1；K_L为Langmuir常数，L·mg^-1，R为相关系数。

表4：Langmuir模型拟合的牛炭吸附等温线

从上述实施例证实：动物炭对重金属的固定效果显著，尤其是对Pb(II)的吸附能力最强，Cu(II)、Cd(II)次之，对Hg(II)的固定相对较低。动物炭可以适应多种重金属污染的修复，且处理成本低廉，环境友好，具备较好的推广应用前景。

上述的对实例的描述是为便于该技术领域的普通技术人员能理解和使用发明。熟悉本领域技术的人员显然可以容易地对这些实例做出各种修改，并把在此说明的一般原理应用到其他实例中而不必经过创造性的劳动。因此，本发明不限于上述实例，本领域技术人员根据本发明的揭示，不脱离本发明范畴所做出的改进和修改都应该在本发明的保护范围之内。

Claims (10)

1.一种高效固定重金属的动物炭，其特征在于，其中元素钙含量为22-30wt％，元素磷含量为12-17wt％，元素碳含量约为6-12wt％。

2.根据权利要求1所述高效固定重金属的动物炭，其特征在于，所述动物炭主要成分为羟基磷灰石和无定形碳。

3.一种如权利要求1或2所述高效固定重金属的动物炭的制备方法，包括以下步骤：将动物尸体或动物器官或动物组织整体置于热解炉进行缺氧热解，保持热解温度大于450℃，热解时间4-6小时，得到动物炭。

4.根据权利要求3所述高效固定重金属的动物炭的制备方法，其特征在于，所述动物尸体包括整只或肢解的死亡动物尸体。

5.根据权利要求3所述高效固定重金属的动物炭的制备方法，其特征在于，所述动物尸体的来源包括畜类动物及禽类动物。

6.根据权利要求3所述高效固定重金属的动物炭的制备方法，其特征在于，所述动物尸体或动物器官或动物组织采用先期冷冻保存的。

7.如权利要求1所述高效固定重金属的动物炭在固定重金属中的应用。

8.根据权利要求7所述动物炭在固定重金属中的应用，其特征在于，将所述高效固定重金属的动物炭应用于污染水体或场地，用于高效固定重金属污染物，所述重金属污染物包括Pb、Cd、Cu或Hg中的一种或多种。

9.根据权利要求7所述动物炭在固定重金属中的应用，其特征在于，所述动物炭与重金属污染物的结合方式包括沉淀、离子交换、表面吸附和还原作用。

10.根据权利要求7所述动物炭在固定重金属中的应用，其特征在于，Pb(II)与动物炭中羟基磷灰石作用，生成磷酸盐沉淀；Cd(II)或Cu(II)能与动物炭中羟基磷灰石作用，发生阳离子交换；而Hg(II)容易在动物炭中元素碳表面发生吸附和还原。