KR101151772B1 - 제강전로 슬래그를 이용한 산성폐수의 중금속 제거제 - Google Patents

Abstract

본 발명은 보다 높은 효율로 산성폐수에서 중금속이 제거될 수 있도록 제강전로 슬래그를 이용한 산성폐수의 중금속 제거제에 관한 것으로, 제강전로 슬래그와 제올라이트를 혼합하고 목분과 함께 소성하여 이루어지는 제강전로 슬래그 소재의 입체형 다공성 세라믹을 이용한 산성폐수의 중금속 제거제를 제공하는데 그 기술적 특징이 있다. 그리고 바람직하기로는, 상기 제강전로 슬래그는 제철소에서 발생되는 산업부산물의 분말형태이고, 상기 제강전로 슬래그와 제올라이트는 중량비로 1 : 1로 결합되어 이루어지도록 하며, 상기 목분은 중량비로 10~20% 첨가하여 약 500 이상 800 이하에서 소성하여 입체형 세라믹 형태로 이루어지도록 한다. 본 발명에 따르면, 이차적인 오염원 없이 산성폐수의 중금속을 제거할 수 있고 지속적이고 안정적인 페하(pH) 침전조건을 나타내므로 다양한 형태의 중금속이 혼합된 장소에서도 이용할 수 있어 범용적인 중금속 제거제로 사용할 수 있다. 이외에도, 목분을 발포제로 이용하여 제작된 다공성 세라믹은 산성폐수와의 접촉면적을 증가시킴으로써 보다 장기간 효율적으로 산성폐수의 중금속을 제거할 수 있고, 또한 입체형으로 제작된 세라믹 소재는 공극율의 증가로 인해 중금속 침전물로 인한 폐색을 최대한 방지할 수는 효과도 있다. 산업부산물을 적극 활용함으로써 자원 재활용뿐만 아니라 제조비용이 저렴해져 유지관리 비용이 보다 경제적인 다른 효과도 있다.

Description

제강전로 슬래그를 이용한 산성폐수의 중금속 제거제{REMOVER OF HEAVY METALS IN ACID WASTEWATER COMPRISING CONVERTER SLAG MATERIAL}

본 발명은 산성폐수의 중금속 제거제에 관한 것으로서, 더욱 상세하게는 산업부산물인 제강전로 슬래그와 제올라이트를 결합시켜 보다 높은 효율로 산성페수에서 중금속이 제거될 수 있도록 한 제강전로 슬래그를 이용한 산성폐수의 중금속 제거제에 관한 것이다.

산업화로 인해 증가되는 폐수 내의 중금속 물질은 물에 쉽게 분해되거나 안정한 화합물로 빠르게 전환되기 않기 때문에 중금속 오염물질이 주변지역의 토양, 지하수 및 지표수로 배출될 경우, 주변지역의 환경과 생태계에 유해한 영향을 미칠 가능성이 매우 높다.

특히 중금속은 생물체의 내부로 흡수될 경우 생체내부 물질과 결합하여 잘 분해되지 않고 생체 외부로도 배출되기 어렵기 때문에 생명체에 치명적인 질병을 유발할 위험성이 크다. 중금속은 다양한 경로를 통하여 발생되는데, 특히 산성 중금속 폐수는 산성 상태에서 용해도가 증가하는 중금속의 특성으로 인해 일반적으로 높은 중금속 농도를 가지고있다. 대표적인 산성 중금속 폐수의 배출원으로 금속표면 처리업체의 산성폐액, 도금업체의 도금폐수, 전자제품 생산업체의 전자산업 폐수 등과 같은 산성 산업폐수와 휴면광산 침출수 및 갱내수의 산성광산배수 등이 있다. 이러한 산성 중금속 폐수는 고농도의 다양한 중금속을 함유하고 있기 때문에 처리가 제대로 이루어지지 않을 경우 환경적으로 큰 피해가 우려되므로 이에 대한 적절한 대책이 반드시 마련되어야 한다.

산성 중금속 폐수에 함유되어 있는 고농도의 중금속을 제거하기 위하여 중화침전법, 이온교환법, 산화 및 환원법, 흡착법, 용매추출법, 여과, 막분리법 등 다양한 중금속 처리기술들이 적용 가능한데, 이중 중화침전법은 가장 널리 이용되고 있는 중금속 처리기술 중의 하나이다(Eckenfelder, 2000). 중화침전법은 알칼리 상태에서 양이온의 중금속과 수산기가 결합된 수산화물이 침전되는 원리를 이용하는 방법으로서, 비교적 간단한 반응공정으로도 안정적으로 높은 중금속 제거효율을 얻을 수 있는 기술로 평가되고 있다. 중화침전법에서 중금속 수산화물의 침전 pH영역을 결정짓는 중화제의 역할이 매우 중요하기 때문에 적절한 중화제의 사용은 중화침전법에서 필수적인 요소이다. 기존의 중화침전법에 사용하는 중화제로는 석회(CaO), 석회석(CaCO₃), 가성소다(NaOH), 탄산나트륨(NaCO₃) 등이 널리 사용되어 왔지만, 이러한 기존의 중화제는 장기간 사용할 경우 수산화 침전물들의 피복으로 알칼리 공급이 제대로 이루어지지 않거나 공극이 폐색될 우려가 있고 또한 약품의 지속적인 사용으로 인해 유지관리비가 많이 들게 되는 단점을 가지고 있다. 따라서 강산성을 나타내는 산업폐수나 광산배수를 저렴한 비용으로 장기간 지속적으로 중화시킬 수 있는 경제적인 고기능성의 중화제가 필요한 상황이다.

최근 산성 중금속 폐수의 중화제로서 사용 가능성이 큰 물질로서, 알칼리 공급능력이 우수한 산업부산물인 제강전로슬래그, 알루미늄제련과정에서 발생하는 레드 머드(red mud), 비산재(fly ash) 등이 주목받고 있다. 제강전로슬래그는 제철소의 선철과정에서 발생되는 산업부산물로서, 용제로 투입되는 석회석의 영향으로 생석회(CaO)의 성분비가 높기 때문에 산성 산업폐수나 산성광산배수의 알칼리 공급재료로서의 가용성이 매우 높은 물질로 평가되고 있다(Simmons et al., 2002; Feng et al., 2004). 레드머드(Red mud)는 보크사이트 광물에서 알루미늄을 제련하는 과정에서 발생되는 산업부산물로서, 삼산화이철(Fe₂O₃₎와 같은 철산화물(iron oxide)의 구성비가 매우 높으며 제련과정에서 사용되는 수산화나트륨(NaOH)의 영향으로 인해 강알칼리를 유발하는 특징을 가지고 있으므로 알칼리공급 중화제로의 가용성이 큰 물질로 분류되고 있다(Altundogan et al., 2002; Gupta et al. 2002; Nadaroglu et al., 2010). 또한 비산재(fly ash)는 화력발전소에서 석탄 재료의 소각에 의해 발생되는 산업부산물로서, 석회성분의 높은 구성비로 인하여 강한 알칼리 유발 물질을 함유하고 있기 때문에 중금속 처리의 중화제로 이용될 가치가 매우 높은 물질로 기대되고 있다(Diamadopoulos et al., 1993; Rao et al., 2002; Weng et al., 2004; Gitari et al., 2008).

그러나 상기와 같은 제강전로슬래그, 레드머드 및 비산재는 산업부산물을 이용함으로서 기존중화제 보다 저렴한 알칼리공급능력에도 불구하고, 이들 단독으로 중화제로 사용할 경우 반면, 침전물의 피복 등으로 알칼리 공급능력이 저하할 수 있고 중화제의 장기간 사용으로 인해 경제성이 떨어질 수 있으며 중금속별로 침전되는 pH 영역이 다르기 때문에 다양한 중금속이 혼합되어 있는 중금속 폐수의 경우에는 일정한 pH 조건에서 중화침전의 단일 반응으로는 효과적인 제거효율을 얻기가 힘든 문제점이 있다.

따라서 종래 기술의 문제점을 해결하기 위한 본 발명의 목적은 중화침전법에서 사용되는 기존의 중화제가 가지는 단점을 보완하고 기능을 개선시키기 위하여 새로운 중화제가 갖추어야 할 특성은 우선 낮은 pH의 중금속 폐수를 장기간 중화시킬 수 있도록 지속적인 알칼리 공급능력을 가지고 있어야 하고, 중화침전 기능뿐만 아니라 흡착 및 이온교환 기능이 복합적으로 작용할 수 있는 다기능적 중금속 처리능력이 구비된 제강전로 슬래그를 이용한 산성폐수의 중금속 제거제를 제공하는데 있다.

또한 본 발명은 산업부산물을 적극 활용함으로써 유지관리비가 저렴하도록 경제성이 있는 제강전로 슬래그를 이요한 산성폐수의 중금속 제거제를 제공하는 데 있다.

본 발명의 목적은 이상에서 언급한 목적으로 제한되지 않으며, 언급되지 않은 또 다른 목적들은 아래의 기재로부터 명확하게 이해될 수 있을 것이다.

상기와 같은 목적을 가지는 본 발명은, 제강전로 슬래그와 제올라이트를 혼합하소하여 이루어지는 제강전로 슬래그를 이용한 산성폐수의 중금속 제거제를 제공하는데 그 기술적 특징이 있다.

그리고 바람직하기로는, 상기 제강전로 슬래그는 제철소에서 발생되는 산업부산물의 분말형태이고, 상기 제강전로 슬래그와 제올라이트는 중량비로 1 : 1로 결합되어 이루어지도록 하며, 상기 목분은 중량비로 5~20% 첨가하여 약 500℃ 이상 800℃ 이하에서 소성하여 입체상 다공성 세라믹 형태로 이루어지도록 한다. 또한, 입체상 다공성 세라믹은 투여되는 산성폐수에 최소 2%농도 이상으로 투여되도록 한다.

본 발명의 제강전로 슬래그 및 제올라이트의 합성으로 이루어진 중금속 제거제를 사용함으로써 이차적인 오염원 없이 산성폐수의 중금속을 제거할 수 있는 효과가 있다.

그리고, 본 발명은 지속적이고 안정적인 페하(pH) 침전조건을 나타내므로 다양한 형태의 중금속이 혼합된 장소에서도 이용할 수 있어 범용적인 중금속 제거제로 사용할 수 있는 효과도 있다.

이외에도, 제강전로 슬래그와 제올라이트의 혼합물에 목분을 첨가하여 함께 소성한 다공성 세라믹은 산성폐수와의 접촉면적을 증가시킴으로써 장기간 보다 효율적으로 산성폐수의 중금속을 제거할 수 있는 효과도 있다.

또한, 입체형으로 제작된 세라믹 소재는 외부 공극율의 증가로 인해 중금속 침전물에 의한 세라믹 소재 주변 공극의 폐색을 최대한 방지할 수는 효과도 있다.

또한, 산업부산물을 적극 활용함으로써 자원 재활용뿐만 아니라 제조비용이 저렴해져 유지관리 비용이 보다 경제적인 다른 효과도 있다.

도1a는 천연제올라이트와 제강전로 슬래그가 혼합, 소성되어 이루어진 제트에스(ZS) 세라믹 투입시 시간에 따른 페하(pH)의 변화를 나타낸 도.
도1b는 반응시간에 따른 제트에스(ZS) 세라믹에 의한 중금속 제거거동을 나타낸 도.
도1c는 천연제올라이트와 레드머드가 혼합, 소성되어 이루어진 제트알(ZR) 투입시 시간에 따른 페하(pH)의 변화를 나타낸 도.
도1d는 반응시간에 따른 제트알(ZR) 세라믹에 의한 중금속 제거거동을 나타낸 도.
도1e 천연제올라이트와 비산재가 혼합, 소성되어 이루어진 제트에프(ZF) 투입시 시간에 따른 페하(pH)의 변화를 나타낸 도.
도1f는 반응시간에 따른 제트에프(ZF) 세라믹에 의한 중금속 제거거동을 나타낸 도.
도2는 ZS, ZR, ZF 세라믹에 의한 중금속 제거반응 후 평형 pH를 나타낸 도.
도3(a)는 제트에스(ZS) 세라믹의 배합비에 따른 중금속 제거효율의 변화를 나타낸 도.
도3(b)는 제트알(ZR) 세라믹의 배합비에 따른 중금속 제거효율의 변화를 나타낸 도.
도3(c)는 제트에프(ZF) 세라믹의 배합비에 따른 중금속 제거효율의 변화를 나타낸 도.
도4는 세라믹 소재별 천연제올라이트와 산업부산물의 배합비에 따른 용해율의 변화를 나타낸 도.
도5는 천연제올라이트와 제강전로슬래그의 혼합, 소성후 제작된 펠렛 또는 구형 세라믹의 모습을 보인 도.
도6(a)는 천연제올라이트와 제강전로슬래그의 혼합, 소성시 소성온도에 따른 세라믹 소재의 용해율의 변화를 나타낸 도.
도6(b)는 천연제올라이트와 제강전로슬래그의 혼합, 소성시 소성온도에 따른 세라믹 소재의 중금속 농도의 변화를 나타낸 도.
도7(a)는 천연제올라이트와 제강전로슬래그의 혼합, 소성시 소성시간에 따른 세라믹 소재의 용해율의 변화를 나타낸 도.
도7(b)는 천연제올라이트와 제강전로슬래그의 혼합, 소성시 소성시간에 따른 세라믹 소재의 중금속 농도의 변화를 나타낸 도.
도8(a)는 ZS 세라믹 투여농도에 따른 pH 변화를 나타낸 도,
도8(b)는 ZS 세라믹 투여농도에 따른 중금속 제거효율을 나타낸 도.
도8(c)는 ZS 세라믹 투여농도에 따른 중금속 제거능을 나타낸 도.
도9(a)는 ZS 세라믹에 의한 초기 pH에 대한 최종 pH의 변화를 나타낸 도.
도9(b)는 초기 pH에 따른 ZS 세라믹에 의한 중금속 제거특성을 나타낸 도.
도10(a)는 pH에 따른 침전에 의한 ZS 세라믹의 중금속 제거효율을 나타낸 도.
도10(b)는 도9(b)의 ZS 세라믹을 투입하여 pH별 중금속 제거량을 산정한 값에서 ZS 세라믹이 부재한 상태에서 pH별 중금속 제거량을 차감한 결과를 나타낸 도.
도11(a) 목분(100mesh) 첨가농도에 따른 인공 산성폐수의 pH 변화를 나타낸 도.
도11(b)는 목분(100mesh) 첨가농도에 따른 세라믹 소재의 용해율 변화를 나타낸 도.
도11(c)는 목분(100mesh)의 첨가농도에 따른 인공 산성폐수 내 중금속 농도 변화를 나타낸 도.
도12(a)는 목분(200mesh)의 첨가농도에 따른 인공 산성폐수의 pH 변화를 나타낸 도.
도12(b)는 목분(200mesh)의 첨가농도에 따른 세라믹소재의 용해율 변화를 나타낸 도.
도12(c)는 목분(200mesh)의 첨가농도에 따른 인공 산성폐수 내 중금속 농도변화를 나타낸 도.

본 발명의 이점 및 특징, 그리고 그것들을 달성하는 방법은 첨부되는 도면과 함께 상세하게 후술되어 있는 실시예들을 참조하면 명확해질 것이다. 그러나 본 발명은 이하 개시되는 실시예들에 한정되는 것이 아니라 서로 다른 다양한 형태로 구현될 것이며, 단지 본 실시예들은 본 발명의 개시가 완전하도록 하며, 본 발명이 속하는 기술분야에서 통상의 지식을 가진 자에게 발명의 범주를 완전하게 알려주기 위해 제공되는 것으로서, 본 발명은 청구항의 기재에 의해 정의될 뿐이다. 한편, 본 명세서에서 사용된 용어는 실시예들을 설명하기 위한 것이며, 본 발명을 제한하고자 하는 것은 아니다. 본 명세서에서, 단수형은 문구에서 특별히 언급하지 않는 한 복수형도 포함한다. 이하, 첨부된 도면을 참조하여 본 발명의 실시예들을 상세히 설명하기로 한다.

이하, 본 발명에 의한 산성폐수의 중금속 제거제를 설명하기로 한다.

먼저, 상술한 바와 같이, 알칼리 공급원으로써 저렴하고 손쉽게 이용할 수 있는 산업부산물인 제강전로슬래그, 레드머드(Red mud) 및 비산재(fly ash)를 이용하고, 이의 보완으로 흡착 및 이온교환 기능이 작용할 수 있는 물질로서 타 물질과의 성형성이 우수한 천연제올라이트를 이용한다. 천연제올라이트는 중금속 등의 이온성 물질들에 대한 이온교환 및 흡착능력이 뛰어나며 특히 성형성이 우수하기 때문에 타 물질과 혼합, 소성한 세라믹 소재로 활용이 가능한 장점이 있다(Erdem 등, 2004; Wingenfelder 등, 2005; Sprynskyy 등, 2006).

중금속 흡착 및 이온교환 능력과 성형성이 우수한 천연제올라이트와 알칼리 제공능력과 경제성이 뛰어난 산업부산물을 혼합하여 함께 소성한 세라믹 소재를 산성 중금속 폐수의 처리에 활용할 경우, 중화침전 뿐만 아니라 흡착, 이온교환 등 다양한 물리화학적 기제가 복합적으로 작용하게 할 수 있고, 입체형 세라믹 소재는 공극율의 증가로 인해 침전물로 인한 폐색을 최대한 방지할 수 있으며, 또한 목분을 첨가하여 소성할 경우 다공성으로 변하므로 다공성 세라믹은 산성폐수와의 접촉면적을 증가시킴으로써 알칼리 제공능력과 산성폐수 내 중금속의 흡착 및 이온교환 능력을 향상시킬 수 있는 효과도 있고, 천연제올라이트와 산업부산물의 특성상 경제성을 확보할 수 있는 장점을 얻을 수 있다. 따라서 천연제올라이트와 산업부산물을 혼합하고 목분과 함께 소성한 세라믹 소재는 기존의 중화침전법의 중화제가 가지고 있는 문제점을 해결할 수 있는 저비용, 고효율의 다기능성 중금속 처리제로 활용될 가능성이 매우 크다.

본 발명자들은 천연제올라이트와 제강전로슬래그, 레드머드(red mud), 비산재(fly ash) 각각을 천연제올라이트와 혼합, 소성한 세라믹 소재인 제올라이트-제강전로슬래그(이하에서는 단순히 제트에스(ZS)라 칭하기로 한다)세라믹, 제올라이트-레드머드(이하에서는 제트알(ZR)이라 칭하기로 한다)세라믹 및 제올라이트-비산재(이하에서는 제트에프(ZF)라 칭하기로 한다.) 세라믹을 이용한 중금속 제거특성 파악 실험결과, 천연제올라이트와 제강전로슬래그를 혼합,소성한 제트에스(ZS) 세라믹이 가장 높은 중금속 제거효율을 보이고 있었다. 제트에스(ZS) 세라믹의 경우 배합비 1:1에서 알루미늄(Al), 구리(Cu), 크롬(Cr), 철(Fe), 납(Pb) 등의 중금속은 99%이상의 제거효율을 보였으며, 카드뮴(Cd), 망간(Mn), 니켈(Ni), 아연(Zn)는 각각 54.6%, 42.2%, 59.9%, 87.6%의 제거효율을 나타냄을 알 수 있었다. 또한 최적의 배합비로 제작된 세라믹 소재(제트에스(ZS), 제트알(ZR), 제트에프(ZF) 세라믹) 중에서 제트에스(ZS) 세라믹이 알칼리 제공율이 크고 용해율도 낮아서 결합력이 가장 큰 것으로 파악되었으며, 이러한 제트에스(ZS)세라믹은 충분히 산성폐수의 중금속 제거제로 사용가능함을 알 수 있었다.

하지만 제트에스(ZS) 세라믹을 이용한 산성폐수 내 고농도 중금속 제거에 대해 정확하게 파악하기 위해서는 제트에스(ZS) 세라믹 소재의 제작 조건인 소성온도 및 소성시간, 제트에스(ZS) 세라믹 소재의 투여농도, 수중의 페하(pH), 목분첨가에 의한 다공성 등 많은 영향인자에 대한 연구가 필요한 상황이다.

따라서 본 발명자들은 산성폐수 내 고농도 중금속 처리제로서 기능성과 경제성을 동시에 갖추고 있다고 평가받는 천연제올라이트와 제강전로슬래그를 혼합하고 목분을 첨가하여 함께 소성한 입체형 세라믹 소재를 이용하여 다양한 조건에서의 고농도의 중금속의 제거특성과 기작을 파악하여 최종적으로 본 발명을 완성하였다.

1. 천연 제올라이트와 제강전로슬래그 , 레드머드 ( Red mud ) 및 비산재(fly ash)의 혼합에 따른 특성 파악 실험

1-1. 실험재료

중금속 산업폐수 혹은 산성광산배수에 일반적으로 많이 함유되어 있는 주요 중금속인 Al, Cd, Cr, Cu, Fe, Mn, Ni, Pb, Zn을 대상으로 세라믹 소재에 의한 중금속 제거실험을 수행하였다. 대상 중금속인 Al, Cd, Cr, Cu, Fe, Mn, Ni, Pb, Zn의 공급원으로 각각 Al₂(SO₄)₃3H₂O, CdSO₄H₂O, Cr₂(SO₄)₃H₂O, CuSO₄H₂O, FeSO₄H₂O, MnSO₄H₂O, Pb(NO₃)₂, ZnSO₄H₂O 약품을 사용하였다. 본 연구에 사용된 천연제올라이트는 H교역(주)에서 구입한 재료를 이용하였으며 제강전로슬래그, 레드머드(red mud), 비산재(fly ash)는 각각 P 제철소, H 사, B 화력발전소에서 발생되는 산업부산물을 분말형태로 이용하였다.

천연제올라이트, 제강전로슬래그, 레드머드(red mud), 비산재(fly ash)는 ASTM 표준체(#200체 통과, #325체 잔류)를 사용하여 체분리 후 사용하였으며 실험에 사용된 천연제올라이트, 제강전로슬래그, 레드머드(red mud), 비산재(fly ash)의 조성성분은 표1(Table 1)에 나타내었다.

천연제올라이트의 주성분은 SiO₂로서 66.5%의 함유율을 나타냈으며, 제강전로슬래그, 레드머드(red mud), 비산재(fly ash) 각각의 주성분은 CaO, Fe₂O₃, SiO₂로서 42.9%, 41.3%, 53.1%의 함유율을 가지고 있는 것으로 파악되었다.

1-2. 입체형 세라믹 소재의 제작

천연제올라이트와 산업부산물인 제강전로슬래그, 레드머드(red mud), 비산재(fly ash) 각각을 주원료로 혼합,소성한 세라믹을 본 실험에서는 펠렛형으로 제조하였다. 세라믹의 제작형태는 펠렛형 또는 볼형 등 다양한 형태가 가능하며, 단지 본 실험에서는 형태 제작의 용이를 위해 펠렛형으로 제작 실험하였다. 제트에스( ZS)세라믹, 제트알(ZR) 세라믹, 제트에프(ZF) 세라믹의 혼합물을 각각을 적정한 배합비에 맞춰 1L 비이커에 넣고 소량의 증류수를 첨가하여 반죽형태가 될 때까지 고르게 혼합한 후, 펠렛형태의 세라믹 소재를 제조하기 위하여 지름 1.3mm인 다수의 펠렛공이 뚫려있는 성형틀을 이용하여 펠렛형 세라믹을 성형하였다. 성형틀에 천연제올라이트와 산업부산물의 혼합반죽을 투입 후 재킷을 이용하여 압력을 가하여 지름 1.3mm이고 높이 2.0mm인 펠렛형 세라믹이 제작되도록 하였다. 제작된 펠렛은 24시간 자연 풍건시킨 후, 전기로를 이용하여 800℃에서 2시간 동안 소성시켜 자연건조 시켰다.

1-3. 실험방법

세라믹 소재에 의한 중금속 Al, Cd, Cr, Cu, Fe, Mn, Ni, Pb, Zn의 제거특성을 파악하기 위하여 회분식 중금속 제거 실험을 수행하였다. 중금속 Al, Cd, Cr, Cu, Fe, Mn, Ni, Pb, Zn의 농도를 100 mg/L로 조제한 후, 50mL 폴리스티렌튜브(polystyrene tube)에 펠렛형 세라믹 소재 농도가 5%가 될 수 있도록 중금속 용액 40mL에 적절한 양의 펠렛형 세라믹을 주입하였다. 제강전로슬래그, 레드머드(red mud), 비산재(fly ash)의 경우 수중에서 수산기의 용출로 인하여 pH의 증가가 예상되었기 때문에 각 산업부산물에 대한 반응전과 반응후의 pH 변화를 파악하였으며 pH 조정을 위해서 0.1M의 HCl과 NaOH를 사용하였다. 항온조에서 25℃상태로 3시간동안 100 rpm의 속도로 세이킹(shaking)한 후 원심분리기를 이용하여 고액분리 후 상등액을 분취한 후 ICP-AES(Optima2100DV, Perkin Elmer)로 분석하였다.

1-4. 세라믹 소재의 용해율 및 중금속 제거능

본 실험에서 제조된 펠렛형 세라믹 소재는 수용액 상태의 반응과정에서 용해되거나 부서질 수가 있으므로 중금속 제거반응 전과 후의 세라믹 소재의 중량 변화를 측정하여 표면으로부터 용해되거나 부서지는 세라믹 소재의 양을 비교함으로써 세라믹 소재의 결합력을 간접적으로 수학식 1과 같이 세라믹 소재의 용해율(DR : Dissolution Ratio)로 계량화하였다.

여기서 DR은 세라믹 소재의 용해율 (%), W_i,와 W_f은 각각 반응전과 반응후의 펠렛형 세라믹 소재의 중량(g)을 나타낸다.

한편, 펠렛형 세라믹 소재에 의한 중금속의 제거능은 다음 수학식 2와 같이 산출하였다.

여기서 q_e는 세라믹 소재 단위 질량당 제거된 중금속의 질량(mg/g), C₀는 중금속의 초기농도(mg/L), Ce는 평형상태에서의 중금속 농도(mg/L), V는 용액의 부피(L), m은 펠렛형 세라믹 소재의 질량(g)을 나타낸다.

1-5. 결과 및 고찰

세라믹 소재에 의한 중금속 제거 kinetic 실험

반응시간에 따른 세라믹 소재에 의한 pH의 변화와 중금속의 제거거동을 파악하기 위하여 초기 농도 100mg/L의 중금속 Al, Cd, Cr, Cu, Fe, Mn, Ni, Pb, Zn을 대상으로 ZS, ZR 및 ZF 세라믹(배합비 1:1(w/w), 세라믹 농도 5%)을 사용하여 24시간까지 kinetic 실험을 수행하였다. 도 1(a)~(f)는 반응시간에 따른 제트에스(ZS), 제트알(ZR), 제트에프(ZF) 세라믹에 각각에 대한 pH의 변화와 중금속 제거거동을 나타낸 결과이다.

우선 도 1(a)에서 보듯이 제트에스(ZS) 세라믹의 경우 반응시간이 경과될수록 pH는 점차 크게 증가하는 것으로 나타났으며 24시간 후에는 pH가 9.83까지 상승하는 것으로 나타났다. 이는 ZS 세라믹 소재에 있는 제강전로슬래그에 다량 함유되어 있는 CaO성분이 수중에서 용출됨으로써 수산기(OH) 작용에 의해 pH가 높게 증가하는 것으로 판단된다. 반응시간에 따른 제트에스(ZS) 세라믹에 의한 중금속 제거거동을 나타낸 결과인 도 1(b)에서 보듯이 Al, Cr, Cu, Fe, Pb 중금속은 반응시간 5시간까지 빠른 속도로 제거되어 제거효율이 100%에 도달하였으며 Cd, Mn, Ni, Zn 중금속은 반응시간 5시간 이전까지는 매우 빠른 제거경향을 나타내다가 그 이후 반응 24시간까지 점차적으로 제거속도가 감소하는 것으로 파악되었다. 반응 초기에 제거속도가 빠른 경향은 세라믹 소재에 작용하는 이온교환, 흡착, 침전 등의 다양한 중금속 제거 기작이 동시에 발생하였고, 반응 후반에서 상대적으로 느린 반응속도는 반응이 진행될수록 pH 증가에 따른 중화침전반응이 중금속 제거에 미치는 영향이 더 커졌기 때문 인 것으로 판단된다. 또한 Cd, Mn, Ni, Zn 중금속이 다른 중금속 Al, Cr, Cu, Fe, Pb에 비하여 제거속도가 늦은 것은 Cd, Mn, Ni, Zn 중금속이 Al, Cr, Cu, Fe, Pb 중금속 보다 상대적으로 높은 pH에서 침전영역이 시작된다는 사실과 관련이 있을 것으로 생각된다. 즉 제트에스(ZS) 세라믹에 의해 지속적으로 증가되는 pH가 Cd, Mn, Ni, Zn의 침전 pH 영역에 도달하기 까지 어느 정도 시간이 소요되기 때문에 Cd, Mn, Ni, Zn 중금속의 제거속도가 느린 경향을 보이는 것으로 판단된다. 반응 24시간 후의 Al, Cd, Cr, Cu, Fe, Mn, Ni, Pb, Zn에 대한 ZS 세라믹에 의한 중금속 제거효율은 100%에 가까운 값을 나타냈다.

이에 반하여 도 1(c)와 1(d)는 각각 제트알(ZR) 세라믹에 대한 반응과 시간에 따른 pH와 중금속의 제거거동을 나타낸 결과이다. 도1(c)에서 초기 pH가 3.52에서 24시간 후의 평형 pH가 4.42로서 pH의 증가는 제트에스(ZS) 세라믹의 경우와 비교해 볼 때, 그리 크게 나타나지 않았다. 도1(d)에서 보듯이 Cd, Mn, Ni, Zn 중금속이 다른 중금속 Al, Cr, Cu, Fe, Pb에 비하여 제거속도가 상대적으로 빠른 것으로 나타났지만 ZS 세라믹의 경우에 비해서는 제거속도가 느린 것으로 나타났다. 반응시간 24시간에서 Al, Cd, Cr, Cu, Fe, Mn, Ni, Pb, Zn 중금속의 제거효율은 각각 59.9%, 20.0%, 76.9%, 37.8%, 41.0%, 15.1%, 26.5%, 44.4%, 26.3%으로 파악되었다.

또한, 도1(e)와 1(f)는 각각 제트에프(ZF) 세라믹에 대한 반응시간에 따른 pH와 중금속의 제거거동을 나타낸 결과로서, 도1(e)에서 보듯이 3종의 세라믹 중에서 pH의 상승효과가 가장 적게 나타났으며 도1(f)에서 보듯이 반응시간 24시간까지 중금속 제거속도와 제거효율도 제트에스(ZS) 세라믹와 제트알(ZR) 세라믹에 비해 크게 낮은 것으로 나타났다. 반응시간 24시간에서 Cd, Cu, Fe, Mn, Ni, Zn 중금속의 제거효율은 10% 이하의 낮은 제거효율을 보였으며 Al, Cr, Pb의 제거효율은 각각 19.2%, 30.5%, 27.0%으로 나타났다.

반응시간에 따른 pH의 변화의 크기는 제트에스(ZS) 세라믹 > 제트알(ZR) 세라믹 > 제트에프(ZF) 세라믹의 순으로 나타났으며 이러한 결과를 통해 제트에스(ZS) 세라믹이 가장 큰 알칼리 제공능력을 갖추고 있다는 사실을 확인할 수 있었다. 세라믹 소재별로 알칼리 제공능력의 차이가 나는 것은 산업부산물인 제강전로슬래그, red mud, fly ash에 포함된 pH를 높게 상승시키는 CaO 혹은 MgO 등의 구성성분의 함유량의 차이로 인한 것으로 판단된다. 도 1(b), 1(d), 1(f)에서 ZS, ZR, ZF 세라믹의 중금속 제거속도를 비교해 볼 때 ZS 세라믹 > ZR 세라믹 > ZF 세라믹의 순으로 나타났으며 ZS 세라믹이 가장 큰 중금속 제거능을 가지고 있다는 사실을 확인할 수 있었다.

세라믹 소재별 배합비에 따른 중금속 제거거동

세라믹 소재의 배합비에 따른 pH의 변화, 중금속 제거효율의 변화, 용해율의 변화를 파악하기 위하여 초기농도가 100 mg/L인 Al, Cd, Cr, Cu, Fe, Mn, Ni, Pb, Zn 중금속을 대상으로 5%의 세라믹 소재를 이용하여 실험을 수행하였다.

세라믹 소재별 배합비에 따른 pH 의 변화

본 실험에서 혼합, 소성한 세라믹 소재에서 알칼리 제공능력을 가지고 있는 산업부산물의 배합비가 증가할수록 수중의 pH는 증가될 것으로 예상되었기 때문에 세라믹 소재별 배합비(w/w)에 따른 pH의 변화를 살펴보았다.

도2는 ZS, ZR, ZF 세라믹에 의한 중금속 제거반응 후 평형 pH를 나타낸 것이다. ZS 세라믹의 경우 도2에서 보듯이 배합비 Z:S에서 제강전로슬래그의 배합 중량비가 증가할수록 반응후의 pH가 크게 증가하는 것을 확인할 수 있었다. 배합비 Z:S가 2:1에서 pH 4.72는 이었고 Z:S 배합비 1:1, 1:2, 1:3에 대한 반응 후 pH는 각각 5.64, 5.82, 5.85으로서 배합비 Z:S가 2:1일 경우와 비교하면, 제강전로슬래그 배합 중량비의 증가할수록 평형 pH가 증가하는 것으로 나타났다. ZR 세라믹의 경우 배합비 Z:R이 1:1, 1:2, 1:3으로 red mud의 배합 중량비가 증가할 때 반응후의 pH는 각각 3.81, 3.95, 4.04로서 pH의 증가율은 그리 크지 않은 것으로 나타났다. ZF 세라믹은 비산재(fly ash)의 배합 중량비가 증가함에도 불구하고 평형 pH의 변화 거의 나타나지 않았다. 세라믹 소재의 배합비에 따른 pH 증가율은 ZS 세라믹 > ZR 세라믹 > ZF 세라믹의 순으로 파악되었다. 이러한 결과는 pH가 중금속의 침전반응과 밀접한 관계가 있으므로 세라믹 소재별 배합비에 따른 pH변화가 세라믹 소재별 중금속의 제거효율에도 큰 영향을 미칠 것으로 생각된다.

세라믹 소재별 배합비에 따른 중금속 제거효율의 변화

도3(a), 3(b), 3(c)는 각각 ZS, ZR, ZF 세라믹의 배합비에 따른 중금속 제거효율의 변화를 나타낸 결과이다. ZS 세라믹의 배합비에 따른 중금속 제거효율의 변화를 나타낸 도3(a)에서 보듯이 ZS 세라믹 소재에서는 천연제올라이트와 제강전로슬래그의 배합비 Z:S가 1:1에서 가장 높은 중금속 제거효율을 나타내었다. Al, Cu, Cr, Fe, Pb의 경우 99%이상의 중금속 제거효율을 보이고 있으며 Cd, Mn, Ni, Zn는 각각 54.6%, 42.2%, 59.9%, 87.6%의 제거효율을 나타냈다. 천연제올라이트가 제강전로슬래그보다 비중이 높은 배합비 Z:S가 2:1의 경우 중금속 제거효율이 감소하는 것으로 나타났는데, Z:S의 비가 1:1인 경우보다 상대적으로 알칼리 제공능력이 감소함으로 인하여 중금속 제거효율이 낮아진 것으로 판단된다. 천연제올라이트보다 제강전로슬래그의 비중이 높은 배합비 Z:S가 1:2와 1:3인 경우, Al, Cu, Cr, Fe, Pb에 대해서는 99%이상의 제거효율이 그대로 유지되었으나 Cd, Mn, Ni의 중금속은 제거효율이 오히려 감소하는 것으로 나타났다. 이와 같은 결과는 ZS 세라믹에서 천연제올라이트를 기준으로 제강전로슬래그의 배합 중량비가 2배와 3배로 증가되는 Z:S 1:2와 1:3의 경우, 도2에서 보듯이 제강전로슬래그의 배합 중량비가 증가할수록 평형 pH는 높아진다는 사실을 고려할 때, ZS 세라믹에서 제강전로슬래그의 배합 중량비 증가로 상승되는 pH에 의해 중금속 제거효율이 향상되는 영향보다 천연제올라이트의 배합비율이 감소됨으로써 천연제올라이트에 의한 중금속 제거효율이 저감되는 영향이 더 크게 작용되는 것으로 파악된다. 즉 천연제올라이트에 의한 흡착 및 이온교환의 영향이 제강전로슬래그에 의한 중화침전의 영향보다 더 크게 작용하기 때문 인 것으로 생각된다. 따라서 ZS 세라믹의 경우, Z:S의 비가 1:1에서 천연제올라이트에 의한 흡착 혹은 이온교환의 기작과 제강전로슬래그에 의한 흡착 혹은 중화침전의 기작이 적절히 작용하여 최적의 제거효율이 나타난다는 사실을 알 수 있었다.

도3(b)는 천연제올라이트와 red mud에 의해 혼합, 소성한 ZR 세라믹 소재를 이용한 중금속 제거효율 변화를 나타낸 결과이다. 도3(b)에서 중금속 Cd, Cu, Fe, Mn, Ni, Zn은 천연제올라이트와 red mud의 배합비 Z:R에서 red mud의 배합 중량비가 증가하여도 중금속의 제거효율의 변화는 크게 나타나지 않는 것으로 파악되었다. 다만 Al, Cr, Pb의 경우에는 red mud의 배합비가 증가함에 따라 중금속 제거효율도 증가되는 경향을 나타냈다. ZR 세라믹의 경우 Z:R비가 1:3일 때 중금속의 제거효율이 가장 크게 나타났으며 Al, Cr, Pb는 각각 56.7%, 80.4%, 41.6%를 나타냈지만 그 외 Cd, Cu, Fe, Mn, Ni, Zn 등은 25% 미만의 상대적으로 낮은 제거효율을 나타내었다. 도3(c)는 천연제올라이트와 fly ash를 혼합, 소성한 ZF 세라믹에 의한 중금속 제거효율의 변화를 나타낸 결과이다. 도3(c)에서 보듯이, 배합비 Z:F의 변화에 따른 중금속의 제거효율의 변화는 거의 나타나지 않았지만 배합비 1:3에서 그나마 가장 높은 중금속 제거효율을 보였다. ZF 세라믹 소재의 배합비 1:3의 조건에서 중금속 제거효율은 대부분 20% 미만으로 매우 낮은 제거효율을 보이고 있었다. 이러한 결과는 앞선 ZF 세라믹에서 fly ash의 배합 중량비에 따른 pH의 변화가 거의 없다는 사실과 상관성이 있는 것으로 판단된다.

산업부산물 종류별 세라믹 소재의 배합비에 따른 중금속 제거효율을 비교해 보면, 도3(a), 3(b), 3(c)에서 보듯이 세라믹 소재별 최적의 배합비인 Z:S 1:1, Z:R 1:3, Z:F 1:3의 조건에서 비교해 볼 때 ZS 세라믹이 Al, Cd, Cr, Cu, Fe, Mn, Ni, Pb, Zn 모든 중금속에 대하여 제거효율이 가장 우수한 것으로 나타났다. 이는 제강전로슬래그가 다른 산업부산물 red mud와 fly ash에 비하여 우수한 알칼리 공급능력과 흡착 등으로 인한 중금속 제거 기작이 크게 작용한 것으로 판단된다. 따라서 상기 실험결과를 통해, 산성 중금속 폐수의 처리를 위한 최고의 중금속 제거효율을 보인 세라믹 소재는 ZS 세라믹이고 ZS 세라믹의 최적의 배합비는 1:1인 것으로 파악되었다.

세라믹 소재별 배합비에 따른 용해율의 변화

세라믹의 용해율을 통해 세라믹 소재의 결합력을 간접적으로 파악할 수 있기 때문에 세라믹 소재의 배합비에 따른 용해율의 변화를 살펴보았다. 도4는 세라믹 소재별 천연제올라이트와 산업부산물의 배합비에 따른 용해율의 변화를 나타낸 것이다. 도4에서 보듯이 ZS 세라믹의 경우 배합비 Z:S가 2:1과 1:1인 경우 용해율의 값이 각각 0.6%와 0.9%이었으나 배합비 Z:S가 1:2와 1:3인 경우 용해율의 값이 각각 4.8%과 5.2%로서 용해율이 점차 증가되는 것으로 관측되었는데, 이는 성형성을 향상시키는 천연제올라이트의 중량이 감소함으로 인하여 ZS 세라믹의 결합력이 감소된 것으로 생각된다. ZR 세라믹의 경우도 배합비 Z:R에서 red mud의 배합 중량비가 클수록 용해율은 점차 증가하였으며 배합비 1:3에서 최대 12.1%까지 용해율은 증가하였다. ZF 세라믹은 세라믹의 배합비에 따른 용해율이 가장 크게 변화되었으며 특히 배합비 Z:F 1:3의 에서는 용해율이 100%값을 나타냈으며 이는 반응과정에서 ZR 세라믹이 거의 모두 해체될 정도로 ZR 세라믹 자체의 결합력이 극히 약하다는 것을 의미한다. 따라서 ZS, ZR, ZF 세라믹 중에서 ZS세라믹의 용해율이 가장 낮은 것으로 나타났으며, 세라믹의 용해율이 낮을수록 세라믹 소재의 결합력은 증가된다는 사실을 고려할 때, ZS 세라믹의 결합력이 가장 크다는 사실을 알 수 있었다.

이상에서와 같이, 천연제올라이트와 산업부산물을 혼합, 소성한 세라믹 소재를 이용한 산성 폐수 내 중금속 제거특성에 관한 연구에서 다음과 같은 결론을 얻을 수 있었다.

세라믹 소재별 산성폐수 처리제로서 적합성 비교

세라믹 소재에 의한 중금속 제거반응 속도는 초기에 빠른 제거속도를 보이다가 시간이 갈수록 제거속도가 느려지는 경향을 나타냈고, 세라믹 소재별 제거속도는 ZS 세라믹 > ZR 세라믹 > ZF 세라믹의 순으로 나타났다.

세라믹 소재별 최적의 배합비는 ZS 세라믹은 1:1, ZR 세라믹과 ZF 세라믹은 1:3으로 나타났으며 세라믹 소재의 최적의 배합비에서 중금속 제거효율은 ZS 세라믹 > ZR 세라믹 > ZF 세라믹의 크기순으로 파악되었다.

ZS 세라믹의 경우 배합비 Z:S 1:1에서 Al, Cu, Cr, Fe, Pb 중금속의 경우 99%이상의 제거효율을 보였으며, Cd, Mn, Ni, Zn는 각각 54.6%, 42.2%, 59.9%, 87.6%의 제거효율을 나타내었다.

산성 폐수의 중금속 제거용 다기능성 처리제로서 천연제올라이트와 산업부산물 세라믹 소재의 적합성을 비교평가하기 위하여 ZS, ZR, ZF 세라믹 소재별 최적의 배합비 조건인 Z:S 1:1, Z:R 1:3, Z:F 1:3 에서의 중금속 제거효율, 알칼리 상승률 및 용해율을 산정하였다. <표 2>는 세라믹 소재별 중금속 제거능과 알칼리 증가율 및 용해율을 나타낸 것이다. 각 최적의 배합비 조건에서 ZS, ZR, ZF 세라믹의 중금속 제거능을 살펴보면 모든 Al, Cd, Cr, Cu, Fe, Mn, Ni, Pb, Zn에 대해 ZS 세라믹 > ZR 세라믹 > ZF 세라믹 순으로 나타났다. ZS 세라믹의 중금속 제거능은 각각 Al 2.01, Cd 0.27, Cr 1.02, Cu 0.83, Fe 0.95, Mn 0.41, Ni 0.55, Pb 0.25, Zn 0.70 mM/g 으로서 중금속 제거능의 크기는 Al > Cr > Fe > Cu > Zn > Ni > Mn > Cd > Pb 의 순으로 나타났다. 세라믹 소재에 의한 알칼리 증가율은 ZS 세라믹이 73.5%로서 가장 높았고, ZR 및 ZF 세라믹이 각각 19.6%, 6.4%를 보이고 있었다. 세라믹의 용해율은 ZS 세라믹이 0.5%로 가장 결합력이 좋았으며, ZR 및 ZF 세라믹이 각각 12.1%와 100% 용해율을 보였다.

Table 2. Removal capacity of heavy metals, alkalinity enhancement, dissolution ratio according to ceramics

산성 폐수 내 고농도 중금속 제거를 위한 세라믹 소재의 적합성을 중금속 제거효율, 알칼리 상승률, 세라믹 소재의 용해율을 통하여 판단해 볼 때, 천연제올라이트와 제강전로슬래그를 혼합, 소성한 ZS 세라믹이 가장 우수한 능력을 보이는 것으로 나타났다.

따라서 천연제올라이트와 산업부산물을 이용한 중금속 제거제는 제강전로슬래그가 가장 적합함을 알 수 있으며, 이하에서는 제강전로 슬래그와 천연제올라이트혼합, 소성 등의 다양한 조건들을 변화시킨 실험 및 그 결과를 고찰하기로 한다.

2. 천연제올라이트와 제강전로슬래그의 실험 및 결과

2-1. 천연제올라이트와 제강전로슬래그의 혼합에 따른 세라믹 제작

회분식 실험에는 천연제올라이트와 산업부산물인 제강전로슬래그를 주원료로 혼합?소성된 세라믹을 펠렛형으로 제조하여 사용하였다. 천연제올라이트와 제강전로슬래그(이하 ZS 세라믹)의 혼합물을 적정한 배합비에 맞춰 1L 비이커에 넣고 소량의 증류수를 첨가하여 반죽형태가 될 때까지 고르게 혼합한 후, 펠렛형태의 세라믹 소재를 제조하기 위하여 지름 1.3mm인 다수의 펠렛공이 뚫려있는 성형틀을 이용하여 펠렛형 세라믹을 성형하였다. 도 5에 이러한 펠렛 제작용 다공성 성형틀의 모습을 나타내었다. 성형틀에 천연제올라이트와 산업부산물의 혼합반죽을 투입 후 재킷을 이용하여 압력을 가하여 지름 1.3mm이고 높이 2mm이고 비중 2.6(천연제올라이트와 제강전로슬래그의 중량비 1:1 기준)인 펠렛형 세라믹 소재를 제작하였다. 제작된 펠렛형 세라믹 소재는 24시간 자연 풍건시킨 후, 전기로를 이용하여 적정온도(200~800) 및 적정시간(1~5시간) 동안 소성시켜 자연건조 시켰다.

한편, 컬럼실험에는 외부 공극률 확보를 위하여 천연제올라이트와 산업부산물인 제강전로슬래그를 주원료로 혼합?소성된 세라믹을 구형(Ball type)으로 제조하였다. 컬럼실험에서는 충진재로 이용하기 위해서 많은 양의 구형의 세라믹 소재가 필요하였기 때문에 K사에 주문하여 압출 성형기와 제환기 등을 이용한 기계식으로 구형의 세라믹볼을 제작하였다. 구형의 세라믹볼 지름은 12.5mm 이었고 천연제올라이트와 제강전로슬래그의 배합비는 실험의 목적에 맞게 1:1~1:5로 제작하여 컬럼연속실험에 사용하였다. 도 5에는 펠렛형 세라믹 소재 (좌)와 구형 세라믹 소재 (우)의 모습이 잘 나타나 있다. 상기와 같이 본 발명에서는 펠렛형 또는 구형으로 세라믹을 제작하여 실험하였으나, 이외에도 다양한 형태로 제작하여 사용 가능할 것이다.

2-2 소성방법에 따른 ZS 세라믹에 의한 중금속 제거특성

소성방법에 따른 ZS 세라믹에 의한 중금속 제거특성을 파악하기 위하여 소성온도 200 ~ 1,000℃와 소성시간 1~5시간의 변화에 대한 중금속 제거거동을 살펴보았다.

소성온도의 영향

중금속 제거에 효율적인 ZS 세라믹을 위한 최적의 소성온도를 파악하기 위하여 온도를 200, 400, 600, 800, 1,000℃으로 변화시켜 가며 제작된 ZS 세라믹에 의한 중금속 제거거동을 살펴보았다.

도 6은 소성온도에 따른 세라믹 소재의 용해율과 중금속 농도의 변화를 나타낸 결과이다. 도6(a)에서 보듯이 소성온도가 600℃ 이상에서는 용해율이 3%이하로 결합력이 우수하였지만, 400℃ 이하에서는 용해율이 10%대로 떨어지고 특히 200℃에서는 세라믹 소재가 거의 용해되는 것으로 파악되었다. 소성온도에 따른 중금속의 농도변화를 나타낸 도6(b)에서 보듯이 중금속의 제거효율은 소성온도가 200℃에서 가장 높은 것으로 나타났는데, 이는 세라믹 소재의 결합력 감소로 인해 내부 제강전로슬래그 성분이 물과 접촉할 수 있는 면적이 넓어져서 급격한 pH의 증가(pH 9.02)로 인해 발생된 것으로 생각된다. 소성온도 600℃ 이상에서는 중금속의 농도변화는 거의 없고 1,000℃에서 일부 중금속 Cd, Mn, Ni의 제거효율이 조금 낮아지는 것으로 나타났다. 따라서 세라믹 소재의 결합력과 중금속 제거효율을 고려해 볼 때, 최적의 소성온도는 600~800℃인 것으로 파악되었고 본 연구에서는 일정한 중금속 제거효율과 결합력을 얻을 수 있는 800℃를 소성온도로 사용하였다.

소성시간의 영향

ZS 세라믹의 효율적인 중금속 제거를 위한 최적의 소성시간을 파악하기 위하여 소성시간 1~5hr 동안 제작된 ZS 세라믹에 의한 중금속 제거거동을 살펴보았다.

도 7은 소성시간에 따른 세라믹 소재의 용해율과 중금속 농도의 변화를 나타낸 결과이다. 도7(a)에서 보듯이 소성시간이 1hr 일 때 세라믹의 용해율은 3.1%이었고 그 2시간 이상의 소성시간의 조건에서는 세라믹의 용해율은 1.0% 이하로서 결합력이 매우 양호한 것으로 파악되었다. 따라서 도 7(a)의 결과는 소성시간에 따른 세라믹 소재의 결합력에는 큰 변화가 없는 것으로 나타났다. 소성시간에 따른 중금속의 농도변화를 나타낸 도 7(b)에서 보듯이 중금속의 제거효율은 소성시간에 따른 큰 변화는 거의 나타나지 않고 거의 일정한 것으로 파악되었다. 이러한 결과는 소성시간이 세라믹 소재의 결합력과 중금속 제거효율에 미치는 영향은 크지 않다는 사실을 나타내고 있다. 향후 실험에서는 세라믹 소재의 결합력과 중금속 제거효율을 고려하여 소성시간을 2시간으로 사용하였다.

ZS 세라믹의 투여농도의 영향

ZS 세라믹의 투여농도에 따른 중금속 제거 특성을 파악하고자 ZS 세라믹의 투여농도를 0.5~10% 변화에 따른 중금속 제거거동을 살펴보았다. 도8(a), 8(b), 8(c)는 각각 ZS 세라믹 투여농도에 따른 pH 변화, 중금속 제거효율, 중금속 제거능을 나타낸 것이다. 도8(a)에서 보듯이 ZS 세라믹의 투여농도가 높아질수록 pH는 증가하는 것으로 확인되었으며 ZS 세라믹을 10% 투여 하였을 경우, pH가 10.17까지 높게 증가하였다. ZS 세라믹 투여농도에 따른 중금속 제거효율을 나타낸 도 8(b)에서 나타나 있듯이 투여농도 2%부터 중금속 제거효율은 급격히 상승하는 경향을 나타냈고 ZS 세라믹 투여농도가 5%일 경우, Al. Pb, Cr, Fe, Cu 중금속은 모두 99%이상의 처리효율을 나타내었고, Cd 66.2%, Mn 59.6%, Ni 70.7%, Zn 88.6%로 각각 나타났다. ZS 세라믹의 투여농도가 7.5% 이상일 때 높은 평형 pH로 인하여, 대부분의 중금속에 대하여 높은 제거효율을 나타냈고 특히 10%의 ZS 세라믹 농도 조건하에서는 모든 중금속에 대하여 99%이상의 높은 제거효율을 나타냈다. 도 8(c)는 ZS 세라믹의 중금속 제거능을 나타낸 결과로서, ZS 세라믹 투여농도에 따른 세라믹 단위 질량당 제거되는 중금속의 질량(mg/g)으로 나타낸 결과이다. 세라믹 투여농도 1%의 경우를 제외하고 전체적인 경향은 세라믹 투여농도가 증가할수록 중금속 제거능은 감소하는 것으로 나타났다. 하지만 투여농도 1%에서는 중금속 제거능이 전반적으로 감소하는 경향을 나타내었는데, 이는 도 8(a)에서 보듯이 0.5%, 1%와 2%의 세라믹 투여농도에 대한 pH를 비교해 볼 때 투여농도가 2%일 때 특히 pH 상승률이 크게 나타난 것과 관련이 깊은 것으로 생각된다. 즉 흡착 및 이온교환 외에 pH와 관련이 많은 중화침전에 의해 제거되는 중금속의 양이 많아짐에 따라 제거능이 크게 나타난 것으로 판단된다. 산성폐수 내 중금속 제거를 위한 최적의 투여농도는 반응 후 pH와 중금속 제거능을 동시에 고려해볼 때 2~5%가 적합하다는 것을 알 수 있었다. 세라믹의 투여농도 2%에서 중금속 제거능은 Al 84.7%, Cd 25.4, Cr 81.7%, Cu 55.6%, Fe 57.2%, Mn 20.2%, Ni 28.8%, Pb 71.6%, Zn 35.6%이었고 5% 세라믹 투여농도에 대해서는 중금속 제거능은 Al 54.2%, Cd 37.3%, Cr 53.0%, Cu 52.9%, Fe 52.3%, Mn 32.1%, Ni 38.0%, Pb 51.8%, Zn 46.3%로 파악되었다. 세라믹 투여농도 2%와 5%의 조건하에서 각 중금속에 대한 제거능의 크기는 Al > Cr > Pb > Fe > Cu > Zn > Ni > Cd > Mn의 순서로 나타났는데, 이는 중금속의 중화침전이 발생하는 pH영역의 크기와 밀접한 관계가 있는 것으로 생각된다. 상기 실험결과를 바탕으로 실제 산성광산배수 처리시에 ZS 세라믹의 농도를 적절히 조절함으로써 산성광산배수내 중금속의 분포특성에 맞게 제거효율을 조정할 수 있을 것으로 판단된다.

ZS 세라믹에 의한 중금속 제거에 미치는 pH의 영향

pH에 따른 ZS 세라믹에 의한 중금속 제거특성을 파악하기 위하여 초기 pH를 1~9 범위로 각각 조절한 다음 ZS 세라믹에 5%가 투여되었을 때 반응후의 최종 pH의 변화를 알아보았다. 도 9(a)는 ZS 세라믹에 의한 초기 pH에 대한 최종 pH의 변화를 나타낸 결과이다. 도 9(a)에서 보듯이 예상대로 ZS 세라믹의 알칼리 공급능력에 의해 초기 pH의 변화에 따라 최종 pH도 같이 증가하는 경향을 나타냈다. 초기 pH 5 이하의 조건에서 초기 pH에 대한 최종 pH의 상승폭이 1.8이상의 값을 나타내다가, pH 5이상의 조건에서는 초기 pH에 대한 최종 pH의 상승폭이 1.0이하의 값을 보이고 있었다. 초기 pH가 낮을수록 ZS 세라믹에 의한 알칼리 공급 효과가 크게 나타났으며, pH 8이상의 조건에서는 ZS 세라믹에 의한 pH 상승효과가 감소한다는 사실을 보이고 있었다. 도 9(b)는 초기 pH에 따른 ZS 세라믹에 의한 중금속 제거특성을 나타낸 결과이다. 도 9(b)에서 보듯이 초기 pH 3.0의 조건에서는 Al, Cr, Cu, Fe, Pb 중금속의 제거효율은 Al 100%, Cr 99.1%, Cu 94.8%, Fe 97.5%, Pb 96.1%로서 매우 높은 보이고 있었지만, 나머지 Cd, Mn, Ni, Zn의 중금속 제거효율은 각각 51.3%, 41.8%, 54.7%, 70.8%로서 상대적으로 낮은 제거효율을 나타냈다. 도 9(b)에 나타나 있듯이 pH 5이상의 조건에서 중금속의 제거효율이 크게 향상되는 경향을 나타냈다. 이는 도 9(a)에서 확인할 수 있듯이 초기 pH 6.0에서 최종 pH는 7.0으로서 대부분의 중금속이 중화침전 pH 영역에 해당하기 때문에 중금속의 제거효율이 높은 것으로 판단된다. 초기 pH 6.0의 조건에서 각 중금속의 제거효율은 Al 100.0%, Cd 82.8%, Cr 100.0%, Cu 99.3%, Fe 99.2%, Mn 83.8%, Ni 93.6%, Pb 99.0%, Zn 95.7%으로 나타났다. 초기 pH 9.0의 조건에서는 모든 중금속에 대해서 제거효율이 100%에 가까운 값을 나타냈다.

ZS 세라믹에 의한 중금속 제거의 기작

ZS 세라믹은 천연제올라이트의 이온교환 및 흡착에 의한 중금속 제거기작과 제강전로슬래그의 알칼리 상승에 의한 중화침전의 중금속 제거기작이 동시에 발생되기 때문에 pH 영역에 따른 중화침전과 흡착 및 이온교환의 기작이 중금속 제거에 미치는 영향에 대하여 조사하였다. 이를 위하여 ZS 세라믹이 투입된 경우와 투입되지 않은 경우에 대하여 pH별로 중금속 제거효율을 분석한 결과를 비교하여 침전제거된 중금속 제거량과 흡착 및 이온교환 등에 따른 중금속 제거량을 산정하였다. 도10(a)는 pH에 따른 침전에 의한 중금속의 제거효율을 나타낸 결과이다. 실험에서 ZS 세라믹이 없는 상태에서 초기농도가 100mg/L인 9가지 중금속을 대상으로 수행되었다. 도10(a)에서 보듯이, Al, Cr, Fe의 침전 pH영역은 1~3인 것으로 나타났고 Al, Cr, Fe은 pH 2에서 각각 88.6%, 89.6%, 87.3% 침전되었고 pH 3에서는 세 중금속 모두 98%이상 침전된 것으로 나타났다. Cu와 Pb의 경우 침전 pH영역은 1~5으로 나타났고 pH 4에서 87.4%, Pb은 pH5에서 91.6%의 중금속 제거효율을 나타냈다. Zn과 Ni의 경우, 본격적인 침전 pH영역은 3~7으로 타났고 Zn은 92.9%, Ni은 98.2%의 제거효율을 보였다. Cd과 Mn은 침전 pH영역이 가장 높은 값으로 5~9의 범위값을 나타내고 있었으며 pH 9에서 Cd은 87.3%와 Mn은 88.4%의 제거효율을 보이고 있었다. 상기 도8(b)에서 나타나 있듯이 ZS 세라믹을 투입하여 pH별 중금속 제거량을 산정한 값에서 도9(a)에 보듯이 ZS 세라믹이 부재한 상태에서 pH별 중금속 제거량을 차감한 결과를 도9(b)에 나타내었다. 도 10(b)는 도 9(b)의 ZS 세라믹 투여시 pH별 중금속 제거 효율에서 도 9(b)의 ZS 세라믹을 투여하지 않는 침전에 의한 중금속 제거효율을 감한 결과이다. 따라서 도 10(b)는 ZS 세라믹에 의해 중화침전 기작을 제외한 이온교환 및 흡착 기작에 의해 제거되는 중금속 제거효율을 산정한 결과로 해석된다. ZS 세라믹을 투여한 선행실험과의 정확한 데이터 비교(흡착, 침전 구분)를 위하여, ZS 세라믹을 투여하였을 때의 평형 pH를 본 침전제거효율을 알아보는 실험의 초기 pH로 설정하였다. 즉 ZS 세라믹 투여시 초기 pH가 반응후 변화된 최종 pH를 ZS 세라믹이 투여되지 않는 중금속 침전 실험에서 최종 pH의 결과가 ZS세라믹을 투여한 실험의 초기 pH와 비교대상이 된다. 다시 말하면, 동일한 pH 조건에서 침전에 의한 중금속 제거 효율을 제거한, ZS 세라믹에 의한 이온교환 및 흡착에 의한 제거효율만을 나타낸 결과이다. Al, Cr, Fe는 pH 1~2에서 이온교환 및 흡착이 발생하였고 Zn, Ni, Pb, Cu은 pH 1~7의 범위에서 이온교환 및 흡착 기작에 의해 제거되는 중금속이 10~50%정도를 차지하고 있었고 pH가 증가할수록 이온교환 및 흡착의 기작에 의한 제거되는 중금속의 양은 감소하는 경향을 타나냈다. 이는 pH가 증가할수록 중화침전에 의한 중금속 제거로 기작의 변화가 있기 때문인 것으로 판단된다. Cd와 Mn은 pH 6 까지 pH가 증가할수록 이온교환 및 흡착에 의한 중금속 제거량이 점차 증가하다가 pH 6을 넘어서면서 다시 감소하는 경향을 나타냈다. Cd와 Mn은 pH 6에서 이온교환 및 흡착에 의해 제거되는 중금속 제거량이 가장 큰 것으로 나타났다.

세라믹 소재의 다공성 변화에 따른 중금속 제거

세라믹 소재의 산성폐수의 처리효율을 지속적으로 높게 유지시키기 위해서는 세라믹 소재의 다공성이 매우 중요한 요소가 될 가능성이 크다, 세라믹 소재가 다공성의 특성을 가질수록 비표면적의 증가로 인해 외부 물질들과의 접촉 면적이 넓어지고, 이로 인해 알칼리 제공능력을 향상시킬 수 있을 것으로 기대된다. 세라믹 소재를 다공성으로 만들기 위한 다양한 방법이 있지만 본 실험에서는 톱밥을 분말로 제조한 목분을 세라믹 소재의 다공성을 위한 발포제로 이용하여 다공성 세라믹 소재로 제조하고자 하였다. 본 실험은 세라믹 소재의 제조시 100mesh와 200mesh 크기의 목분을 1~10% 첨가하여 제작된 펠렛형 세라믹 소재를 이용하여 인공 산성폐수의 중금속 제거효율, 알칼리 제공능력, 세라믹 소재의 용해율의 변화를 살펴보았다.

도11은 각각 목분(100 mesh)의 첨가농도에 따른 세라믹 소재에 의한 인공 산성광산배수의 pH 변화와 용해율의 변화를 나타낸 결과이다. 도11a에 나타나있듯이 100 mesh 목분의 농도가 증가할수록 pH 상승폭이 커지며 용해율도 동일하게 비례하여 증가하는 것으로 파악되었다. 도 11c는 목분(100 mesh) 첨가농도에 따른 세라믹 소재에 의한 인공 산성광산배수의 중금속 제거효율 변화를 나타낸 결과이다. 목분이 배합되지 않는 세라믹 소재와 비교해 볼 때 목분을 첨가시킬 경우 중금속 제거 효율이 적게는 1~20%에서 많게는 두배 이상 향상된다는 사실을 알 수 있었다. 특히 비교적 제거가 힘들었던 Cd, Mn, Ni 및 Zn 중금속의 경우 목분 첨가 없이 제작된 세라믹 소재에 의한 Cd, Mn, Ni 및 Zn 중금속의 제거효율은 54.6%, 42.2%, 59.9%, 87.6%이었으나 목분이 첨가된 세라믹 소재의 경우 Cd, Mn, Ni 및 Zn 중금속에 대해 각각 최대 93.0%, 87.9%, 93.2%, 93.6%까지 제거 효율을 향상 시킬 수 있었다. 단 세라믹 소재의 제작시 첨가되는 목분의 농도가 증가할수록 세라믹 소재의 결합력이 약화될 수 있다는 사실을 고려할 때 목분의 첨가농도는 5~10%가 적당할 것으로 판단된다.

도12a와 도12b는 각각 200 mesh 목분의 첨가농도에 따른 세라믹 소재에 의한 인공 산성광산배수의 pH 변화와 용해율의 변화를 나타낸 결과이다. 도12에서 보듯이 200 mesh의 목분의 첨가농도가 증가할수록 pH 상승폭이 커지며 용해율도 동일하게 비례하여 증가하는 것으로 파악되었다. 이러한 경향은 100 mesh의 경우와 유사한 경향을 보이고 있지만, pH의 증가율은 200 mesh의 경우가 조금 더 큰 것으로 파악되었다. 세라믹 소재의 용해율의 경우 도12b에서 알 수 있듯이 100mesh 목분을 세라믹 소재에 첨가한 경우와 비교해 볼 때 세라믹 소재의 결합력은 다소 감소하는 경향을 나타내었다. 도12c는 목분(200 mesh)의 첨가농도에 따른 세라믹 소재에 의한 인공 산성폐수의 중금속 제거효율 변화를 나타낸 그래프이다. 도시되었듯이 보듯이 200 mesh의 목분을 이용한 세라믹 소재의 경우 중금속 제거효율이 크게 증가하는 것으로 나타났다. 특히 5%의 목분을 첨가한 세라믹 소재를 이용한 중금속 제거효율은 Mn 중금속의 제외하고 94%이상의 높은 중금속 제거효율을 나타내고 있었다.

따라서 목분 입자의 크기는 100mesh보다 200mesh의 크기가 알칼리 제공능력, 중금속 제거능력, 결합력에 있어서 모두 우수한 것으로 나타났다. 상기 실험결과를 종합적으로 고려하여 판단해 볼 때, 세라믹 소재에 첨가되는 목분의 크기는 대략 100에서 300mesh의 정도면 족하고, 목분의 농도는 전체 중량비에 대하여 5~10% 정도로 첨가하여 세라믹 소재를 제작하는 것이 적절할 것으로 판단된다.

Claims (11)

1. 제올라이트와 제강전로 슬래그의 혼합중량비가 1 : 1 내지 3으로 이루어지고, 500℃이상 800℃이하의 온도에서 소성하여 이루어지는 것을 특징으로 하는 제강전로 슬래그를 이용한 산성폐수의 중금속 제거제.
2. 제 1항에 있어서,
   상기 제강전로 슬래그는 제철소에서 발생되는 산업부산물로 입도 직경이 80㎛ 이상 125㎛이하의 크기를 가지는 분말형태인 것을 특징으로 하는 제강전로 슬래그를 이용한 산성폐수의 중금속 제거제.
3. 삭제
4. 삭제
5. 제 2항에 있어서,
   소성 후, 세라믹 입체상 형태로 이루어지는 것을 특징으로 하는 제강전로 슬래그를 이용한 산성폐수의 중금속 제거제.
6. 제 5항에 있어서,
   상기 세라믹 입체상 형태는 펠렛형 또는 구형으로 이루어지는 것을 특징으로 하는 제강전로 슬래그를 이용한 산성폐수의 중금속 제거제.
7. 제 6항에 있어서,
   상기 세라믹 입체상 형태에 다공성을 부여하는 목분이 더 첨가되어 이루어지는 것을 특징으로 하는 제강전로 슬래그를 이용한 산성폐수의 중금속 제거제.
8. 제 7항에 있어서,
   상기 목분은 톱밥의 입도직경이 90㎛ 이상 250㎛이하의 크기를 가지는 분말로 하여 제작되는 것을 특징으로 하는 제강전로 슬래그를 이용한 산성폐수의 중금속 제거제.
9. 제 8항에 있어서,
   상기 목분은 입체상 세라믹에 대해 중량비로 5 내지 20%로 혼합되어 이루어지는 것을 특징으로 하는 제강전로 슬래그를 이용한 산성폐수의 중금속 제거제.
10. 삭제
11. 제 1,2,5,6,7,8,9항 중 어느 하나의 항에 있어서,
    상기 세라믹은 투여되는 산성폐수에 최소 2%농도 이상으로 투여됨을 특징으로 하는 제강전로 슬래그를 이용한 산성폐수의 중금속 제거제.

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