JP4695862B2

JP4695862B2 - 吸着剤

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Publication number: JP4695862B2
Application number: JP2004289932A
Authority: JP
Inventors: 幸矢瀧田
Original assignee: SK Kaken Co Ltd
Current assignee: SK Kaken Co Ltd
Priority date: 2004-08-10
Filing date: 2004-10-01
Publication date: 2011-06-08
Anticipated expiration: 2024-10-01
Also published as: JP2006075809A

Description

本発明は、リン酸アルミニウムを主成分とする多孔質無機粉体にアミノ基を有する化合物を担持してなる、特にアルデヒド系ガスに対して高い吸着能を有する吸着剤に関するものである。

近年、居住空間に存在する悪臭及び有害ガスに対する関心が高まってきている。
数々の悪臭及び有害ガスの中でも、特に、煙草臭の主成分であるアセトアルデヒド、シックハウス症候群の原因となるホルムアルデヒド等のアルデヒド系ガスへの関心が高まっており、これらのアルデヒド系ガスを除去するための吸着剤の開発が進められている。

例えば、特許文献１では、活性炭にアミン化合物を添着させた吸着剤が、アルデヒド系ガスの除去能に優れていることが記載されている。

特開昭６０−４８１３８号公報

しかしながら、活性炭のような有機質担体を用いた場合、耐熱性や耐久性に問題がある。そのため、内装材等の居住空間へ応用した場合、時間とともに劣化し、吸着剤としての機能が失われていき、場合によっては変色し、居住空間の美観性が変わってしまうという問題があった。
さらに、活性炭は、それ自体が着色しているため、内装材等の居住空間へ応用した場合、居住空間の美装様式が制限されるという問題もあった。

本発明は上記の問題点を解決するために、鋭意研究を重ねた結果、リン酸アルミニウムを主成分とする多孔質無機粉体に、アミノ基を有する化合物を担持させることによって、特にアルデヒド系ガスに対して高い吸着能を有し、耐熱性、耐久性に優れ長期に亘り高い吸着能を維持することができ、かつ、透明性に優れる吸着剤が得られることを見出した。

即ち本発明は、以下の特徴を有するものである。
１．次の組成式１で示されるリン酸アルミニウムを主成分とする多孔質無機粉体にアミノ基を有するケイ素化合物を担持してなることを特徴とする比表面積が１０ｍ^２／ｇ以上であるホルムアルデヒド、アセトアルデヒドから選ばれる１種以上のガス吸着能を有する吸着剤。
（組成式１）
Ａｌ_ｋＸ_ｌ（ＰＯ_４）_ｍＹ_ｎ・ｏＨ_２Ｏ
（Ｘはｐ価の金属イオン（ｐは２または３）、Ｙはｑ価の陰イオン（ｑは１、２または３）、ｋ、ｌ、ｍ、ｎは３ｋ＋ｐ×ｌ−（３ｍ＋ｑ×ｎ）＝０を満足する実数（但しｋ、ｍは正の実数、ｌ、ｎは０又は正の実数）、ｏは０以上の実数）
２．アミノ基を有する化合物を多孔質無機粉体に対して０．１〜３０ｗｔ％担持してなることを特徴とする１．に記載の吸着剤。
３．平均粒子径が０．０１〜１００μｍであることを特徴とする１．または２．に記載の吸着剤。
４．前記リン酸アルミニウムが、アルミニウムイオンとリン酸イオンを溶質とする混合溶液に塩基溶液を加えて析出させた多孔質のリン酸アルミニウムであることを特徴とする１．から３．のいずれかに記載の吸着剤。

本発明の吸着剤は、特にアルデヒド系ガスに対して高い除去能を有し、かつ優れた耐熱性を有するものである。さらに、本発明の吸着剤は、耐久性に優れ、高い吸着能を長期に亘り維持することができる。
また、透明性に優れるため、吸着剤による着色がなく、各種用途に幅広く適用することができる。例えば、本発明吸着剤を、内装材等の各種部材へ応用した場合、各種部材の素材感を活かした美装設計を行うことができる。
さらに、本発明の吸着剤に用いられるリン酸アルミニウムを主成分とする多孔質無機粉体は、安価かつ無公害であり、耐熱性に極めて優れている。
このような本発明の吸着剤は、脱臭、大気汚染浄化等の環境浄化効果も有する。

以下、本発明を実施するための最良の形態について詳細に説明する。

本発明は、次の組成式１で示されるリン酸アルミニウムを主成分とする多孔質無機粉体にアミノ基を有する化合物を担持してなる吸着剤である。

（組成式１）
Ａｌ_ｋＸ_ｌ（ＰＯ_４）_ｍＹ_ｎ・ｏＨ_２Ｏ
（Ｘはｐ価の金属イオン（ｐは２または３）、Ｙはｑ価の陰イオン（ｑは１、２または３）、ｋ、ｌ、ｍ、ｎは３ｋ＋ｐ×ｌ−（３ｍ＋ｑ×ｎ）＝０を満足する実数（但しｋ、ｍは正の実数、ｌ、ｎは０又は正の実数）、ｏは０以上の実数）

Ｘとしては、２価または３価の金属イオンであり、例えば、Ｍｇ^２＋、Ｃａ^２＋、Ｓｒ^２＋、Ｂａ^２＋、Ｃｏ^２＋、Ｎｉ^２＋、Ｃｕ^２＋、Ｚｎ^２＋等の２価の金属イオン、Ｂｉ^３＋、Ｃｏ^３＋、Ｍｎ^３＋、Ｆｅ^３＋等の３価の金属イオン等が挙げられる。
特に、ＸがＭｇ^２＋、Ｃａ^２＋、Ｚｎ^２＋等の金属イオンである場合、安価であり透明性に優れているため望ましい。
Ｙとしては、１価、２価または３価の陰イオンであり、例えば、ＯＨ⁻、ＣＨ_３ＣＯＯ⁻、ＳＯ_４ ^２−、Ｃｌ⁻、ＮＯ_３ ⁻、ＣＯ_３ ^２−等が挙げられる。

ｋ、ｌ、ｍ、ｎは、３ｋ＋ｐ×ｌ−（３ｍ＋ｑ×ｎ）＝０を満足する実数（但しｋ、ｍは正の実数、ｌ、ｎは０又は正の実数）であれば特に限定されないが、通常、ｋ：ｌ＝１０：０〜１０：８（好ましくは１０：０〜１０：６）、ｋ：ｍ＝８：２〜２：８、ｍ：ｎ＝１０：０〜４：６であることが好ましい。
なお、ｋ、ｌ、ｍ、ｎは、元素分析（ＥＤＳ）により求めることができる。

本発明では、リン酸アルミニウムを主成分とする多孔質無機粉体を用いることにより、安価、かつ、無公害であり、耐熱性、耐久性、透明性に優れた吸着剤を得ることができる。

また、本発明の多孔質無機粉体は、単一のリン酸アルミニウムを使用することもできるし、２種以上のリン酸アルミニウムの混合物を適宜選択して使用することもできる。

このような無機粉体は多孔質であることを必須とするものである。具体的には、比表面積が１０ｍ^２／ｇ以上、さらには１５ｍ^２／ｇ以上であることが好ましい。
多孔質な無機粉体であることにより、ガス吸着能に優れ、また、後述するアミノ基を有する化合物の担持量を増加させることができ、特にアルデヒド系ガスに対する除去能に優れた吸着剤を得ることができる。

多孔質無機粉体の平均粒子径は、特に限定されないが、０．０１μｍ〜１００μｍ、さらには０．１μｍ〜５０μｍであることが好ましい。このような範囲であることにより、優れたガス吸着能を示すとともに、より優れた透明性を有する。
また、多孔質無機粉体の粒子径分布、粒子形状などは適宜設定すればよい。

リン酸アルミニウムを得る方法としては、特に限定されず、公知の方法で製造することができる。例えば以下のような方法等が挙げられる。
１．アルミニウムイオンとリン酸イオンを溶質とする混合溶液から共沈法によりリン酸アルミニウムを得る方法（共沈法）。
２．アルミニウム化合物の陰イオンを部分的あるいは完全にリン酸イオンにより置換する方法（置換法）。

（共沈法）
本発明の共沈法によるリン酸アルミニウムの製造方法は、アルミニウムイオンとリン酸イオンを溶質とする混合溶液に塩基溶液を加え、リン酸アルミニウムを析出させるものである。
このような共沈法では、リン酸アルミニウムが急速に析出するために、リン酸アルミニウムの結晶成長が不完全に終了し、多孔質のリン酸アルミニウムが得られると推定される。

アルミニウムイオンとリン酸イオンを溶質とする混合溶液（以下、単に「混合溶液」ともいう。）は、アルミニウム化合物や、リン酸及び／またはリン酸塩を溶媒に溶かすことによって得られる。混合溶液は、アルミニウム化合物を溶かした溶液と、リン酸及び／またはリン酸塩を溶かした溶液を、別々に作製した後、混合してもよく、アルミニウム化合物と、リン酸及び／またはリン酸塩を同一の溶媒に溶かして作製してもよい。
溶媒としては、特に水、メタノール、エタノール、ブタノール等のアルコール等を好適に用いることができる。

このような混合溶液において、アルミニウムイオン、及びリン酸イオンを溶質としていることが必須であるが、（組成式１）の組成を与える範囲で、上述の２価または３価の金属イオン、１価、２価または３価の陰イオンが共存していてもよい。

また、混合溶液としては、アルミニウムイオンとリン酸イオンが安定に溶解するために、ｐＨは７以下、より好ましくは６以下、さらに好ましくは５以下であることが望ましい。
また、混合溶液のｐＨを調整するために、酸、アルカリを添加してもよい。

このときの酸としては、特に限定されず公知のものを用いることができるが、例えば、塩酸、硝酸、酢酸、硫酸、蟻酸、酢酸、プロピオン酸、ブタン酸、酪酸、蓚酸、マロン酸、クエン酸、酒石酸、グルコン酸、サリチル酸、安息香酸、アクリル酸、マレイン酸、グリセリン酸、エレオステアリン酸、ポリアクリル酸、ポリマレイン酸、アクリル酸ーマレイン酸コポリマー等のカルボン酸、ポリカルボン酸等を用いることができる。

アルカリとしては、例えば、アンモニア、尿素、水酸化カリウム、水酸化カルシウム、水酸化ナトリウム、水酸化マグネシウム、炭酸ナトリウム、炭酸カリウム等を用いることができる。

アルミニウム化合物を溶かした溶液、リン酸及び／またはリン酸塩を溶かした溶液、アルミニウムイオンとリン酸イオンを溶質とする混合溶液のそれぞれのアルミニウムイオン濃度とリン酸イオン濃度は特に限定されず、その溶解限界までの濃度の溶液を用いることができる。

アルミニウム化合物としては、特に限定されないが、例えば塩化アルミニウム、硫酸アルミニウム、硝酸アルミニウム、酢酸アルミニウム、酸化アルミニウム、蟻酸アルミニウム、乳酸アルミニウム、塩基性炭酸アルミニウム等が挙げられる。これらの中で、安価で安定供給が得られるために、塩化アルミニウム、硫酸アルミニウム、硝酸アルミニウム等が好ましい。
また、アルミニウム化合物としてはアルミニウムイオンを成分としていることが必須であるが、上述の、２価または３価の金属イオンのうち、少なくとも１種以上を成分として含んでいてもよい。

リン酸及び／またはリン酸塩としては、例えば、リン酸、リン酸水素二ナトリウム、リン酸二水素ナトリウム、リン酸三ナトリウム、リン酸水素二カリウム、リン酸二水素カリウム、リン酸三カリウム、リン酸水素二アンモニウム、リン酸二水素アンモニウム、リン酸三アンモニウム、リン酸水素カルシウム等が挙げられる。これらの中で水に対して易溶解性であり、酸性のリン酸またはリン酸塩溶液を与えるものとして、リン酸、リン酸二水素ナトリウム、リン酸二水素カリウム、リン酸二水素アンモニウム等を用いることが好ましい。
また、リン酸及び／またはリン酸塩としては、リン酸イオンを成分としていることが必須であるが、上述の１価、２価または３価の陰イオンのうち、少なくとも１種以上を成分として含んでいてもよい。

塩基溶液としては、限定されないが、アンモニア、尿素、水酸化カリウム、水酸化カルシウム、水酸化ナトリウム、水酸化マグネシウム、炭酸ナトリウム、炭酸カリウム等から選ばれる少なくとも１種類以上の塩基を溶媒に溶かした溶液を用いることができる。これらの塩基溶液の濃度は限定されず、その濃度限界の溶液まで用いることができる。

アルミニウムイオンとリン酸イオンを溶質とする混合溶液に塩基溶液を添加するときの温度は、好ましくは０℃から１００℃、さらに好ましくは５℃から６０℃、より好ましくは５℃から５０℃である。このような温度範囲にあることによって、リン酸アルミニウムの完全な結晶成長による多孔性の消失を抑制することができる。この範囲より高い温度では、粒子間の凝集が大きく進行し多孔性が消失するために、分散性がよく、比表面積が大きい多孔質粉体を得ることができない。

（置換法）
本発明の置換法によるリン酸アルミニウムの製造方法は、アルミニウム化合物を混合したスラリーにリン酸及び／またはリン酸塩溶液を加え、アルミニウム化合物の陰イオンを、全部あるいは部分的にリン酸イオンによって置換するものである。
置換法では、アルミニウム化合物の陰イオンをリン酸イオンが置換する際に、アルミニウム化合物の陰イオンが溶出して生じる結晶表面の空孔がリン酸イオンによって完全には充填されず、多孔質のリン酸アルミニウムが得られると推定される。

置換法で用いるアルミニウム化合物としては、水に対して難溶解性を有していることが好ましく、上述のアルミニウム化合物のうち酸化アルミニウム、塩基性炭酸アルミニウムを用いることが好ましい。
置換法で用いるリン酸及び／またはリン酸塩としては、易溶解性であり、酸性のリン酸またはリン酸塩溶液を与えるものとして、リン酸、リン酸二水素ナトリウム、リン酸二水素カリウム、リン酸二水素アンモニウム等を用いることが好ましい。

アルミニウム化合物を混合したスラリーにリン酸及び／またはリン酸塩溶液を加えるときに温度は、好ましくは０℃から１００℃、さらに好ましくは４℃から６０℃、より好ましくは４℃から５０℃である。このような温度範囲にあることによって、リン酸アルミニウムの完全な結晶成長による多孔性の消失を抑制することができる。

共沈法、置換法で製造したリン酸アルミニウムは、析出後に水、アルコール類、アセトン等の揮発性有機溶媒等で洗浄して、乾燥することで得ることができる。このときの乾燥方法は、空気中５０℃〜１２０℃で行ってもよく、また、凍結乾燥法や、真空乾燥法により行ってもよい。

共沈法、置換法において、製造されるリン酸アルミニウムの分散性を向上させる目的で、有機系分散剤を添加して製造を行ってもよい。
有機系分散剤の添加は、共沈法ではアルミニウムイオンとリン酸イオンを溶質とする混合溶液に塩基を加える前に添加することが望ましい。また、置換法では、アルミニウム化合物スラリーにリン酸及び／またはリン酸塩水溶液を加える前に添加することが望ましい。

有機系分散剤としては、水溶性を有するものが好ましく、例えば、アルコール類、ポリオール類、ケトン類、ポリエーテル類、エステル類、セルロース類、糖類、スルホン酸類、高級脂肪酸類、高級脂肪酸塩類、高級脂肪酸系アルコールのリン酸エステル類、リン酸およびその塩類、ワックス類、アニオン系界面活性剤、ノニオン系界面活性剤、カチオン系界面活性剤、両性活性剤、カップリング剤等を挙げることができる。

より具体的にはメタノール、エタノール、プロパノール、ブタノール、ペンタノール、ヘキサノール等の脂肪族アルコール、エチレングリコール、プロパンジオール、ブタンジオール、グルセリン、ポリエチレングリコール、ポリプロピレングリコール等の脂肪族多価アルコール、フェノール、カテコール、クレゾール等の芳香族アルコール、フリルアルコール等の複素環を有するアルコール類、アセトン、メチルエチルケトン、アセチルアセトン等のケトン類、エチルエーテル、テトラヒドロフラン、ジオキサン、ポリオキシアルキレンエーテル、エチレンオキサイド付加物、プロピレンオキサイド付加物等のエーテルあるいはポリエーテル類、酢酸エチル、アセト酢酸エチル、グリシンエチルエステル等のエステル類、カルボキシメチルセルロース類、グルコース、ガラクトース等の単糖類、蔗糖、ラクトース、アミロース、キチン、セルロース等の多糖類、アルキルベンゼンスルホン酸、パラトルエンスルホン酸、アルキルスルホン酸、α−オレフィンスルホン酸、ポリオキシエチレンアルキルスルホン酸、リグニンスルホン酸、ナフタレンスルホン酸等のスルホン酸類やその塩類、ラウリル酸、パルミチン酸、オレイン酸、ステアリン酸、カプリン酸、ミリスチン酸、リノール酸、ポリカルボン酸等の高級脂肪酸、上記高級脂肪酸のリチウム塩、ナトリウム塩、カリウム塩などのアルカリ金属類との塩等の高級脂肪酸塩類、高級脂肪酸アルコールのリン酸エステル、例えば、ラウリルエーテルリン酸、ステアリルエーテルリン酸、オレイルエーテルリン酸などのアルキルエーテルリン酸、ジアルキルエーテルリン酸、アルキルフェニルエーテルリン酸類、ジアルキルフェニルエーテルリン酸類など、又はオレイルエーテルリン酸ナトリウム、ステアリルエーテルリン酸カリウムなどのアルキルエーテルリン酸塩類、ヘキサメタリン酸およびその塩類等の高級脂肪酸系アルコールのリン酸エステル類、ヤシ油脂肪酸モノエタノールアミド、ラウリル酸ジエタノールアミドなどのアルキロールアマイド類、ポリオキシエチレンアルキルフェニルエーテルなどのポリオキシアルキルフェニルエーテル類、ポリオキシエチレンラウリルエーテルなどのポリオキシエチレンアルキルエーテル類、ジステアリン酸ポリエチレングリコールなどのポリエチレングリコール脂肪酸エステル類、モノカプリン酸ソルビタン、モノステアリン酸ソルビタン、ジステアリン酸ソルビタンなどのソルビタン脂肪酸エステル類、モノステアリン酸ポリオキシエチレンソルビタンなどのポリオキシエチレンソルビタン脂肪酸エステル、ポリオキシエチレンソルビット脂肪酸エステル、ポリオキシエチレンポリオキシプロピレンアルキルエーテル類、グリコールエーテル類等のノニオン系界面活性剤、塩化ラウリルトリメチルアンモニウム、臭化セチルトリメチルアンモニウム、塩化ステアリルトリメチルアンモニウムなどのアルキルトリメチルアンモニウム塩類、塩化ステアリルジメチルベンジルアンモニウム、塩化ベンザルコニウム、塩化ラウリルジメチルベンジルアンモニウム塩などのアルキルジメチルベンジルアンモニウム塩類等のカチオン系界面活性剤、ヤシ油アルキルベタインなどのアルキルベタイン類、ラウリルジメチルアミノ酢酸ベタインなどのアルキルアミドベタイン類、Ｚ−アルキル−Ｎ−カルボキシメチル−Ｎ−ヒドロキシエチルイミダゾリームベタインなどのイミダゾリン類、ポリオクチルポリアミノエチルグリシンなどのグリシン類等の両性活性剤、シラン系カップリング剤、アルミニウム系カップリング剤、チタン系カップリング剤、ジルコニウム系カップリング剤等のカップリング剤等を挙げることができ、これらのうち１種または２種以上を用いることができる。

本発明では、特にメタノール、エタノール、プロパノール、ブタノール、ペンタノール、ヘキサノール等の脂肪族アルコール、エチレングリコール、プロパンジオール、ブタンジオール、グルセリン、ポリエチレングリコール、ポリプロピレングリコール等の脂肪族多価アルコール等を用いることが好ましい。
このような分散剤を用いることにより、リン酸アルミニウム生成時に、粒子の成長を制御し、結果として結晶形状や平均粒子径等を制御することができ、大きさの揃った微粒子を製造することができるものと思われる。
これらの分散剤の添加量は、生成するリン酸アルミニウム粉体の重量に対して、０．０５〜１５ｗｔ％であり、好ましくは０．１〜１０ｗｔ％の範囲である。この範囲より少なければ分散剤の添加効果が小さい。

本発明のアミノ基を有する化合物は、有害ガス、特にアルデヒド系ガスと化学結合することによって、ガス吸着能を高めるものである。
アミノ基を有する化合物としては、脂肪族アミン、芳香族アミン、脂環式アミン、アミノ酸及びアミノ酸類、またはアミノ基を有するケイ素化合物等が挙げられる。
具体的には、メチルアミン、エチルアミン、プロピルアミン、イソプロピルアミン、ブチルアミン、アミルアミン、ヘキシルアミン、ヘプチルアミン、オクチルアミン、ノニルアミン、デシルアミン、ウンデシルアミン、ドデシルアミン、トリデシルアミン、テトラデシルアミン、ペンタデシルアミン、セチルアミン、テトラエチレンペンタミン、ジエチレントリアミン等の脂肪族アミン、
アニリン、メチルアニリン、ジメチルアニリン、エチルアニリン、ジエチルアニリン、ｏ−トルイジン、ｍ−トルイジン、ｐ−トルイジン、ベンジルアミン、ジベンジルアミン、トリベンジルアミン、ジフェニルアミン、トリフェニルアミン、α−ナフチルアミン、β−ナフチルアミン等の芳香族アミン、
シクロプロピルアミン、シクロブチルアミン、シクロペンチルアミン、シクロヘキシルアミン等の脂環式アミン、
ヘキサメチレンテトラミングリシン、グルタミン酸、アスパラギン酸、アラニン、トリメチルアミノエチルアルキルアミド、アルキルピリジニウム硫酸塩、アルキルトリメチルアンモニウムハロゲン化物、アルキルベタイン、アルキルジエチレントリアミノ酢酸等のアミノ酸及びアミノ酸類、
γ−アミノプロピルトリメトキシシラン、Ｎ−β（アミノエチル）−γ−アミノプロピルトリメトキシシラン、Ｎ−β（アミノエチル）−γ−アミノプロピルトリエトキシシラン、γ−グリシドキシプロピルトリエトキシシラン、ジメチルトリメチル−シリルアミン等のアミノ基を有するケイ素化合物等が挙げられる。
これらのアミノ基を有する有機化合物は、１種または２種以上を用いることができる。
本発明では、脂肪族アミン、アミノ基を有するケイ素化合物を用いることが好ましく、中でも、アミノ基を有するケイ素化合物を用いることがより好ましい。アミノ基を有するケイ素化合物を用いた場合、多孔質無機粉体と化学的に結合しやすい。このため、多孔質無機粉体に強固に担持されやすく、多孔質無機粉体からアミノ基を有するケイ素化合物が脱離することを抑制でき、アミンによる変色を抑えることができる。

本発明吸着剤は、リン酸アルミニウムを主成分とする多孔質無機粉体にアミノ基を有する化合物を担持してなるものである。
アミノ基を有する化合物は多孔質無機粉体の孔内部に担持されていてもよく、多孔質無機粉体の最外表面に露出して担持されていても良い。
本発明におけるアミノ基を有する化合物の担持量は、多孔質無機粉体の重量に対して、０．１ｗｔ％〜３０ｗｔ％（好ましくは０．２ｗｔ％〜２０ｗｔ％）であることが好ましい。担持量が０．１ｗｔ％より小さい場合、アルデヒド系ガスに対する除去能の向上がみられない。担持量が３０ｗｔ％より大きい場合、アミノ基を有する化合物が脱離して変色するとともに、アミノ基を有する化合物自身が悪臭の原因となるおそれがある。

多孔質無機粉体にアミノ基を有する化合物を担持する方法としては、特に、限定されないが、例えば、多孔質無機粉体にアミノ基を有する化合物を混合する乾式法、多孔質無機粉体とアミノ基を有する化合物の水溶液を混合する湿式法等が好ましい例として挙げられる。

乾式法としては、ヘンシェルミキサー、振動ミル、ボールミル、リボンミキサー、ジェットミル等の公知の混合装置中で、多孔質無機粉体とアミノ基を有する化合物を直接混合する。このとき、アミノ基を有する化合物を均一に多孔質無機粉体に分散するためには、少量の分散媒体（通常は水またはアルコール類）、及び／または公知のシラン化合物を添加することが好ましい。この乾式法による混合において好ましい温度は、０℃〜１００℃、より好ましくは５℃〜８０℃である。

湿式法としては、まずアミノ基を有する化合物を溶媒に溶かして溶液を調整する。次にこの溶液に多孔質無機粉体を添加した後、５分間〜１２時間、好ましくは１０分間〜６時間攪拌する。このときの温度は０℃〜１００℃、好ましくは４℃〜８０℃である。さらに、アミノ基を有する化合物を担持した多孔質無機粉体を水等で洗浄して、表面に付着した過剰のアミノ基を有する化合物を除去し、乾燥することで目的とする吸着剤が得られる。このときの乾燥方法は、空気中５０℃〜１２０℃で行ってもよく、また、凍結乾燥法や、真空乾燥法により行ってもよい。

本発明の吸着剤の平均粒子径は、０．０１μｍ〜１００μｍ、さらには０．１μｍ〜５０μｍであることが好ましい。このような範囲であることにより、優れたガス吸着能を示し、さらに優れた透明性を有する。また、塗膜や繊維等の支持体に用いた場合、粒子径がこのような範囲であれば、優れた分散性を示すことができる。
また、本発明の吸着剤の比表面積は、１０ｍ^２/ｇ以上、さらには１５ｍ^２/ｇ以上であることが好ましい。比表面積が１０ｍ^２/ｇ以上であることによって、有害ガスの吸着をより効率よく進行させることができる。

本発明の吸着剤は、アミノ基を有する化合物がリン酸アルミニウムを主成分とする多孔質無機粉体に担持されたものであり、アンモニア、硫化水素、ホルムアルデヒド、アセトアルデヒド等のアルデヒド系ガス等のガス吸着能に優れている。
また本発明の吸着剤は、リン酸アルミニウムを主成分とする多孔質無機粉体を用いるもので、防食性能にも優れている。

また、本発明の吸着剤を例えば有機バインダーなどの支持体に固着させた場合、アミノ基を有する化合物同士が接触しにくく分散性に優れ、アミノ基を有する化合物からなる二次粒子の形成を抑制することができ、また、アミノ基を有する化合物と支持体が接触しにくく、支持体の変色を抑えることができる。
さらに本発明吸着剤を、有機バインダーなどの支持体とともに、木材や金属等の各種部材に塗付して使用する場合、本発明吸着剤は透明性に優れるため、各種部材の素材感を損なうことなく用いることができる。

本発明の吸着剤は、有害ガスを除去する際に単独で用いてもよく、抗菌剤、光触媒、他の吸着剤等を併用してもよい。
抗菌剤としては、例えば、銀、銅、亜鉛、鉛、ビスマス等、あるいはこれらのイオンや錯体等の無機系抗菌剤、フェノール、レゾルシン、クレゾール、ビオゾール、チモール、β−ナフトール等のフェノール系抗菌剤、イミダゾール、ベンズイミダゾール、チアベンダゾール等のイミダゾール系抗菌剤、塩酸クロルヘキシジン、グルコン酸クロルヘキシジン、酢酸クロルヘキシジン、塩酸ポリヘキサメチレンビグアニジン等のビグアニド系抗菌剤、２，３，３−トリヨードアリルアルコール、ジヨードメチル−ｐ−トリスルホン等のヨード系抗菌剤、アリルカラシ油、ワサオーロ、ヒノキチオール、プロタミン等の天然物由来の抗菌剤等が挙げられる。
光触媒としては、例えば、酸化チタン、酸化亜鉛、硫化亜鉛、酸化スズ、酸化タングステン、バナジン酸ビスマス等が挙げられる。
他の吸着剤としては、例えば、リン酸ジルコニウム、リン酸亜鉛、リン酸マグネシウム、アルミノケイ酸マグネシウム、リン酸チタン、水酸化ジルコニウム、水酸化ビスマス、酸化鉄、リン酸チタン、チタン酸カリウム、シリカゲル、活性アルミナ、珪藻土、酸性白土、ゼオライト、発泡バーミキュライト、活性炭、竹炭、木炭等が挙げられる。
これらの抗菌剤、光触媒、他の吸着剤のうち、１種を併用してもよいし、２種以上を複合または混合して併用してもよい。
このような抗菌剤、光触媒、他の吸着剤を併用することによって、本発明の効果に加えて、抗菌効果、光触媒効果等を付与することができ、吸着性能のさらなる向上を図ることもできる。
また、本発明の有害ガス吸着剤の使用方法は限定されず、例えば粉体のまま大気中に保持して目的とする有害ガス吸着を行ってもよく、粉体のまま悪臭物に混合して有害ガス吸着を行ってもよく、塗膜やガラス、壁紙、カーテン、障子紙、各種パネル、ボード類等に担持して用いても良い。

以下に実施例及び比較例を示し、本発明の特徴をより明確にするが、本発明はこの実施例に限定されない。

（測定方法）
１．多孔質無機粉体の結晶構造は、Ｘ線回折装置（ＲＩＮＴ−１１００，株式会社リガク社製）により解析した。
２．多孔質無機粉体の組成は、電子顕微鏡（ＪＳＭ−５３１０，日本電子株式会社製）に付属する元素分析（ＥＤＳ）装置を用いて解析した。
３．吸着剤の粒子形状、粒子径は、電子顕微鏡（ＪＳＭ−５３１０，日本電子株式会社製）により観察した。
４．吸着剤の比表面積は、柴田科学機器工業株式会社製の表面積測定装置Ｐ−７００型を用いて、死容積測定ガス：ヘリウム、吸着ガス：窒素にて、ＢＥＴ法により測定した。
５．ホルムアルデヒド除去能の評価試験
０．０１ｇの吸着剤を１．０Ｌの体積を有するテドラーバックに入れた後、３．０ｐｐｍのホルムアルデヒドガス１．０Ｌを封入して、１０分後にホルムアルデヒド濃度の変化をガステック検知管により測定した。
６．耐黄変性試験
アクリルエマルション（固形分５０％）１００重量部、酸化チタン５０重量部、増粘剤３重量部、吸着剤１重量部を混合した水性塗料を、アルミ板（７０ｍｍ×１５０ｍｍ×０．８ｍｍ）の上に、フィルムアプリケーターを用いて、塗付厚が０．１２５ｍｍとなるように塗付し、温度２３℃、相対湿度５０％で、２４時間乾燥し、試験体を得た。その後、試験体を恒温槽に入れ、５０℃で２週間静置した。
耐黄変性試験では、色差計（ＣＭ−３７００ｄ、ミノルタ株式会社製）を用いて、２週間静置前後の色差（Δｂ）により評価した。

（実施例１）
０．３ｍｏｌ／Ｌの塩化アルミニウム水溶液１．０Ｌと０．２７ｍｏｌ／Ｌのリン酸二水素ナトリウム水溶液１．２Ｌを混合して混合溶液を調製した。この混合溶液のｐＨは１．２であった。
この混合溶液を５００ｒｐｍの速度で攪拌しながら、２０％水酸化ナトリウム水溶液を滴下して、ｐＨを８．５に調整し、粉体を析出させ、水とアセトンで洗浄した後、凍結乾燥法により乾燥することにより、多孔質無機粉体を得た。
得られた多孔質無機粉体は、ＡｌＰＯ_４・４Ｈ_２Ｏで表されるリン酸アルミニウムを主成分とする多孔質無機粉体であることを確認した。
次に、得られた多孔質無機粉体３８．５ｇを１．０Ｌのイオン交換水に懸濁させて作製したスラリーにテトラエチレンペンタミンを２．０ｇ添加し、１時間攪拌した。攪拌後、濾過し水で洗浄し、６０℃で乾燥することにより、リン酸アルミニウムを主成分とする多孔質無機粉体にテトラエチレンペンタミンが担持された吸着剤を得た。
以上の方法で得られた実施例１の吸着剤は、平均粒径が０．５２μｍであった。また、ＢＥＴ法により比表面積を測定したところ、８３ｍ^２／ｇの比表面積を有していることがわかった。
また、実施例１の吸着剤のホルムアルデヒド吸着能を測定した結果、１０分間後のホルムアルデヒド除去率は９０％であり、優れたホルムアルデヒド除去能を有することを確認した。
また、耐黄変性試験では、色差（Δｂ）は０．１１であった。

（実施例２）
実施例１において、テトラエチレンペンタミンに替えて、ジエチレントリアミンを用いた以外は実施例１と同様にして吸着剤を得た。
実施例２で得られた吸着剤の平均粒径は０．４９μｍであった。また、ＢＥＴ法により比表面積を測定したところ、７９ｍ^２／ｇの比表面積を有していることがわかった。
実施例２で得られた吸着剤のホルムアルデヒド吸着能を測定した結果、１０分間後のホルムアルデヒド除去率は８３％であり、優れたホルムアルデヒド除去能を有することを確認した。
また、耐黄変性試験では、色差（Δｂ）は０．１３であった。

（実施例３）
実施例１において、テトラエチレンペンタミンに替えて、Ｎ−β（アミノエチル）−γ−アミノプロピルトリメトキシシランを用いた以外は実施例１と同様にして吸着剤を得た。
実施例３で得られた吸着剤の平均粒径は０．５４μｍであった。また、ＢＥＴ法により比表面積を測定したところ、９１ｍ^２／ｇの比表面積を有していることがわかった。
実施例３で得られた吸着剤のホルムアルデヒド吸着能を測定した結果、１０分間後のホルムアルデヒド除去率は８５％であり、優れたホルムアルデヒド除去能を有することを確認した。
また、耐黄変性試験では、色差（Δｂ）は０．０２であった。

（実施例４）
０．３ｍｏｌ／Ｌの塩化アルミニウム水溶液２．３Ｌ、０．３ｍｏｌ／Ｌの硫酸亜鉛水溶液１．０Ｌ及び０．２ｍｏｌ／Ｌのリン酸二水素ナトリウム水溶液３．８Ｌを混合して混合溶液を調製した。この混合溶液のｐＨは１．７であった。
この混合溶液を５００ｒｐｍの速度で攪拌しながら、２０％水酸化ナトリウム水溶液を滴下して、ｐＨを８．５に調整し、粉体を析出させ、水とアセトンで洗浄した後、凍結乾燥法により乾燥することにより、多孔質無機粉体を得た。
得られた多孔質無機粉体は、Ｚｎ_３Ａｌ_６（ＰＯ_４）_８・１２Ｈ_２Ｏで表されるリン酸亜鉛・アルミニウムを主成分とする多孔質無機粉体であることを確認した。
次に、得られた多孔質無機粉体３８．５ｇを１．０Ｌのイオン交換水に懸濁させて作製したスラリーにＮ−β（アミノエチル）−γ−アミノプロピルトリメトキシシランを２．０ｇ添加し、１時間攪拌した。攪拌後、濾過し水で洗浄し、６０℃で乾燥することにより、リン酸亜鉛・アルミニウムを主成分とする多孔質無機粉体にＮ−β（アミノエチル）−γ−アミノプロピルトリメトキシシランが担持された吸着剤を得た。
実施例４で得られた吸着剤の平均粒径は０．４５μｍであった。また、ＢＥＴ法により比表面積を測定したところ、７７ｍ^２／ｇの比表面積を有していることがわかった。
また、実施例４で得られた吸着剤のホルムアルデヒド吸着能を測定した結果、１０分間後のホルムアルデヒド除去率は７５％であり、良好なホルムアルデヒド除去能を有することを確認した。
また、耐黄変性試験では、色差（Δｂ）は０．０３であった。

（実施例５）
０．４ｍｏｌ／Ｌの塩化アルミニウム水溶液２．２Ｌ、０．３ｍｏｌ／Ｌの硝酸カルシウム水溶液１．０Ｌ及び０．２ｍｏｌ／Ｌのリン酸二水素ナトリウム水溶液３．８Ｌを混合して混合溶液を調製した。この混合溶液のｐＨは１．７であった。
この混合溶液を５００ｒｐｍの速度で攪拌しながら、２０％水酸化ナトリウム水溶液を滴下して、ｐＨを８．５に調整し、粉体を析出させ、水とアセトンで洗浄した後、凍結乾燥法により乾燥することにより、多孔質無機粉体を得た。
得られた多孔質無機粉体は、Ｃａ_３Ａｌ_６（ＰＯ_４）_８・１２Ｈ_２Ｏで表されるリン酸カルシウム・アルミニウムを主成分とする多孔質無機粉体であることを確認した。
次に、得られた多孔質無機粉体３８．５ｇを１．０Ｌのイオン交換水に懸濁させて作製したスラリーにＮ−β（アミノエチル）−γ−アミノプロピルトリメトキシシランを２．０ｇ添加し、１時間攪拌した。攪拌後、濾過し水で洗浄し、６０℃で乾燥することにより、リン酸亜鉛・カルシウムを主成分とする多孔質無機粉体にＮ−β（アミノエチル）−γ−アミノプロピルトリメトキシシランが担持された吸着剤を得た。
実施例５で得られた吸着剤の平均粒径は０．５０μｍであった。また、ＢＥＴ法により比表面積を測定したところ、１１４ｍ^２／ｇの比表面積を有していることがわかった。
また、実施例５で得られた吸着剤のホルムアルデヒド吸着能を測定した結果、１０分間後のホルムアルデヒド除去率は８８％であり、優れたホルムアルデヒド除去能を有することを確認した。
また、耐黄変性試験では、色差（Δｂ）は０．０２であった。

（比較例１）
実施例１において、多孔質無機粉体（８２ｍ^２／ｇ）を用いて、ホルムアルデヒド除去能を評価した結果、１０分間後のホルムアルデヒド除去率は２２％であり、ホルムアルデヒド除去能に劣っていた。

Claims

次の組成式１で示されるリン酸アルミニウムを主成分とする多孔質無機粉体にアミノ基を有するケイ素化合物を担持してなることを特徴とする比表面積が１０ｍ^２／ｇ以上であるホルムアルデヒド、アセトアルデヒドから選ばれる１種以上のガス吸着能を有する吸着剤。
（組成式１）
Ａｌ_ｋＸ_ｌ（ＰＯ_４）_ｍＹ_ｎ・ｏＨ_２Ｏ
（Ｘはｐ価の金属イオン（ｐは２または３）、Ｙはｑ価の陰イオン（ｑは１、２または３）、ｋ、ｌ、ｍ、ｎは３ｋ＋ｐ×ｌ−（３ｍ＋ｑ×ｎ）＝０を満足する実数（但しｋ、ｍは正の実数、ｌ、ｎは０又は正の実数）、ｏは０以上の実数）
アミノ基を有する化合物を多孔質無機粉体に対して０．１〜３０ｗｔ％担持してなることを特徴とする請求項１に記載の吸着剤。
平均粒子径が０．０１〜１００μｍであることを特徴とする請求項１または請求項２に記載の吸着剤。
前記リン酸アルミニウムが、アルミニウムイオンとリン酸イオンを溶質とする混合溶液に塩基溶液を加えて析出させた多孔質のリン酸アルミニウムであることを特徴とする請求項１から請求項３のいずれかに記載の吸着剤。