JP2004286739A

JP2004286739A - 金属元素固定化方法

Info

Publication number: JP2004286739A
Application number: JP2004061198A
Authority: JP
Inventors: Susumu Nakayama; 享中山; Katsuhiko Ito; 克彦伊藤
Original assignee: Daiichi Kigenso Kagaku Kogyo Co Ltd
Current assignee: Daiichi Kigenso Kagaku Kogyo Co Ltd
Priority date: 2003-03-05
Filing date: 2004-03-04
Publication date: 2004-10-14
Anticipated expiration: 2024-03-04
Also published as: JP4296414B2

Abstract

【課題】より安定に金属元素を固定化剤に固定できる方法を提供する。
【解決手段】一般式ＲＺｒ₂（ＰＯ₄）₃（ただし、Ｒは、Ｈ、Ｈ₃Ｏ又はＮＨ４カチオンを示す。）で表わされ、かつ、分析的計算による酸化物として式４ＺｒＯ₂・３Ｐ₂Ｏ₅により表わされる結晶質リン酸ジルコニウムに１種又は２種以上の金属元素Ｍを固定化する方法であって、（１）当該結晶質リン酸ジルコニウムと当該金属元素の金属イオンＭⁿ⁺（ただし、ｎは、金属元素Ｍの平均価数を示す。）を含む混合液を調製する第一工程、（２）前記混合液を１００℃以上で熱処理する第二工程を有する金属元素の固定化方法に係る。
【選択図】なし

Description

本発明は、新規な金属元素固定化方法に関する。

特定の技術分野においては、金属元素を特定の材料に固定化し、固体化体として保管・保存することが必要とされる。例えば、使用済み核燃料を再処理する際に排出される高レベル放射性廃棄物中にはセシウム１３７及びストロンチウム９０が含まれる。これらの放射性物質は約３０年の長い半減期を有することから、貯蔵、保管又は隔離中に固定化体から浸出する危険性がある。このため、薬品、熱等に対して安定な固定化体とすることが必要である。

これらの放射性物質を固定化する方法としては、一般に１）ホウケイ酸ガラス又はリン酸ガラスを用いたガラス固定化法、２）シンロック、スーパーカルサイン又はゼオライトを用いたセラミックス固定化法が知られている。その中でも、ホウケイ酸ガラスを用いたガラス固定化法（ホウケイ酸ガラス固定化法）は、その実用化への期待が寄せられている。

しかしながら、これらの固定化法は、固定化する際に１０００℃以上の高温で熱処理しなければならないため、放射性のセシウムは熱処理中に放射性物質の一部が揮発する。このため、回収装置が必要であり、装置類が浸触されるという問題がある。また、得られた固定化体は、放射性物質による崩壊熱の蓄積により変質するおそれがあり、しかも塩類、酸、アルカリ等の薬品にも侵されやすくなる。さらに、上記固定化方法では、放射性物質の固定量及び耐浸出性（封止性）自体も、未だ十分なものとは言えない。

セラミックスによる固定化法として、リン酸ジルコニウムを用いた放射性セシウム及びストロンチウムの固定化についても数多く検討されている。その中で、無定型又は二次元層状構造を有するＺｒ（ＨＰＯ₄）₂・ｎＨ₂Ｏは、水溶液中で容易にアルカリ金属イオンを選択吸着し、高収率で混合液から交換分離する性質を有することが知られている。

しかしながら、無定型のリン酸ジルコニウムは、調製条件によって特性にバラツキがあり、しかも分解を受けやすいという欠点がある。また、二次元層状構造を有するリン酸ジルコニウムは、酸性溶液と接触することにより、吸着したセシウム及びストロンチウムを溶離するため、セシウム及びストロンチウムを半永久的に固定することは困難である。

化学式ＣｓＺｒ₂（ＰＯ₄）₃で表わさる三次元網目状構造を有する結晶性リン酸ジルコニウムとしてセシウム及びストロンチウムを固定化できることが報告されている（例えば、非特許文献１〜４など参照）
上記報告書によると、ＣｓＮＯ₃又はＳｒ（ＮＯ₃）₃、ＺｒＯ（ＮＯ₃）₂、Ｈ₃ＰＯ₄等を含む水溶液より得られたゲルを１０００℃以上の温度で熱処理する方法、γ−Ｚｒ（ＨＰＯ₄）₂・２Ｈ₂ＯにＣｓ又はＳｒを水溶液中でイオン交換した後に８５０〜１０００℃付近で熱処理する方法等が示されている。

しかしながら、上記固定化法は、ホウケイ酸ガラス固定化法よりもセシウム及びストロンチウムの耐浸出性は数桁高いものの、熱処理温度がやはり１０００℃付近以上と高く、ＺｒＰ₂Ｏ₇やＣｓＰＯ₃又はＳｒ（ＰＯ₃）₂の不純物相が生成する。また、イオン交換時におけるＮａ型からＣｓ型又はＳｒ型への交換比率が低い。さらに、交換により生成したＮａ化合物が容器、器材等の腐食を引き起こし、しかもセシウム及びストロンチウムの固定化体中にもＮａ化合物が混入して固定化体の安定性を阻害する。また、Ｎａ型からＣｓ型又はＳｒ型への交換は反応が比較的容易な部分で起きることから、セシウム及びストロンチウムにより交換された部分は薬品類との反応性が高いため、セシウム及びストロンチウムが浸出しやすいという問題もある。

これらの問題点を解決するために、本発明者は、ＺｒＯＣｌ₂、Ｈ₂Ｃ₂Ｏ₄及びＨ₃ＰＯ₄を含む混合溶液から水熱合成によって得たアンモニウム型リン酸ジルコニウムＮＨ₄Ｚｒ₂（ＰＯ₄）₃を熱分解することにより予め調製した結晶性プロトン型リン酸ジルコニウム（ＨＺｒ₂（ＰＯ₄）₃）を固定化剤として用い、これとセシウム化合物との混合物を熱処理することにより、セシウムの揮発することなく１０００℃以下の低温熱処理温度で放射性セシウムを固定化する方法を先に提案した（特許文献１）。

ＨＺｒ₂（ＰＯ₄）₃は、水溶液中でＨ＋とイオン半径の小さなＬｉ⁺、Ｎａ⁺等とのイオン交換が容易に起こるものの、それ以外のイオン半径の大きな金属元素とのイオン交換がほとんど進行しないため、上記方法はこれらの金属元素の固定化に有効である。この固定化方法によると、７００℃で熱処理を行うことによってＨＺｒ₂（ＰＯ₄）₃中に１０重量％のＣｓを固定化した場合は、純水中及び０．１ｍｏｌ／ｌのＨＣｌ中での１００℃におけるＣｓ浸出量は、いずれも原子吸光光度法の検出限界（１０^-11ｇ・ｃｍ^-2・ｄａｙ^-1）以下であり、従来のセシウム固定化体に対して１０００倍以上の良好な耐セシウム浸出特性が発揮される。

しかしながら、上記固定化法は煩雑な固定化処理操作しなくてはならない。固定化工程例として、ＨＺｒ₂（ＰＯ₄）₃粉末と固定化対象元素化合物（例硝酸セシウム）溶液との混合→蒸発乾固→均一粉砕混合→７００℃熱処理→固定化体を作製する。また、固定化設備として混合機、耐腐蝕性・耐熱機器、熱処理器、作業場などの設備が必要である。

また、その金属元素の固定化体（Ｍ｛Ｚｒ₂（ＰＯ₄）₃｝_n）は、固定化対象元素、Ｚｒ及びＰが含まれる溶液から合成することも可能である。ところが、この場合は固定化対象元素を含む副生成物が生成し、溶液中の固定化対象元素をすべて結晶性リン酸ジルコニウム中に取り込むことができない。

ところで、環境庁の報告によると、平成１０年度の日本では一般廃棄物５１６０万ｔ及び産業廃棄物４．０８億ｔが排出されている。このうち、一般廃棄物の直接埋立率は７．５％、減量処理は２．５％であり、直接焼却される割合は７７．％に達する。また、産業廃棄物は４２％が再生利用され、４４％が焼却等によって減容化され、１４％が直接最終処分場で廃棄される。

これらの焼却された一般廃棄物や産業廃棄物は、カドミニウム（Ｃｄ）、鉛（Ｐｂ）、亜鉛（Ｚｎ）、クロム（Ｃｒ）、水銀（Ｈｇ）、砒素（Ａｓ）、銅（Ｃｕ）等の有害な重金属が多量に含まれているために、処分に関する規制が大幅に強化される方向にある。焼却場から発生する焼却灰として、ゴミの燃え殻かちなる「主灰」と、バグフィルター等で回収される「飛灰」とがある。これらの重金属は両者に含まれ、その重金属の溶出による環境汚染が問題となっている。とりわけ、飛灰は重金属が溶出し易い。そこで、有害重金属の溶出を防ぐ目的で、セメントとの混合固化法、固体酸による固定法、キレート化剤による固定法等の技術が検討されているものの、耐溶出特性及び耐熱性の低さ、少ない固定量、煩雑な操作性、高コスト等から十分満足できるものとは言い難い。

加えて、毎年の廃棄物量増加、国内陸上埋立処分地の不足も問題になりはじめており、少量の処理材の添加で廃棄物中の有害重金属が再溶出しないように強力に安定化することが可能な処理材及び処理方法が望まれている。

その解決手段の１つとして、前記のＨＺｒ₂（ＰＯ₄）₃を用いたＣｓ固定化方法を利用することが考えられる。すなわち、目的の固定化金属元素の硝酸塩とＨＺｒ₂（ＰＯ₄）₃を混合し、５００〜８００℃で熱処理する手法で、
ｎＨＺｒ₂（ＰＯ₄）₃＋Ｍ（ＮＯ₃）_n→Ｍ｛Ｚｒ₂（ＰＯ₄）₃｝_n＋ｎＨＮＯ₃
の反応式によって、１価及び２価の金属元素である、他のアルカリ金属元素（Ｌｉ⁺、Ｎａ⁺、Ｋ⁺、Ｒｂ⁺）、アルカリ土類金属元素（Ｍｇ²⁺、Ｃａ²⁺、Ｓｒ²⁺、Ｂａ²⁺）、遷移金属元素（Ａｇ⁺、Ｃｕ²⁺）等の金属元素の固定化が可能であることを本発明者らによってすでに確認されている。

しかしながら、この場合も前記Ｃｓ固定化方法と同様の問題があり、さらなる改善が必要とされる。
R. Roy, E. R. Vance and J. Alamo, Mat. Res. Bull. 17(1982)585 S. Komarneni and R.Roy, Mat. Res. Soc. Symp. Proc. 15(183)77 E. R. Vance and F. J. Ahmad, Mat. Res. Soc. Symp. Proc. 15(1983)105 L. J. Yang, S. Komarneni and R. Roy, Mat. Res. Soc. Symp. Proc. 26(1984)567）特公平６−４８３１７号

従って、本発明の主な目的は、より簡単に安定に金属元素を固定化剤に固定できる方法を提供することにある。

本発明者は、上記の従来技術の問題点に鑑みて鋭意研究を重ねた結果、特定の工程を経て金属元素を固定化することによって上記目的を達成できることを見出し、本発明を完成するに至った。

すなわち、本発明は、下記の金属元素固定化方法に係る。

１．一般式ＲＺｒ₂（ＰＯ₄）₃（ただし、Ｒは、Ｈ、Ｈ₃Ｏ又はＮＨ４カチオンを示す。）で表わされ、かつ、分析的計算による酸化物として式４ＺｒＯ₂・３Ｐ₂Ｏ₅により表わされる結晶質リン酸ジルコニウムに１種又は２種以上の金属元素Ｍを固定化する方法であって、
（１）当該結晶質リン酸ジルコニウムと当該金属元素の金属イオンＭⁿ⁺（ただし、ｎは、金属元素Ｍの平均価数を示す。）を含む混合液を調製する第一工程、
（２）前記混合液を１００℃以上で熱処理する第二工程
を有する金属元素の固定化方法。

２．第一工程として、金属元素の金属イオン濃度が５００重量ｐｐｍ以下である溶液と結晶質リン酸ジルコニウムとを混合することにより混合液を調製する前記項１記載の方法。

３．第二工程を温度１００〜５００℃及び圧力０．１〜４０ＭＰａの条件下にて実施する前記項１又は２記載の方法。

４．結晶質リン酸ジルコニウムに金属元素Ｍが固定化されてなる固定化体が、一般式[Ｍ（Ｚｒ₂（ＰＯ₄）₃）_n]_m・[ＲＺｒ₂（ＰＯ₄）₃]_1-mn（ただし、ｎは、金属元素Ｍの平均価数を示す。０＜ｍ≦１）で表わされるものである前記項１〜３のいずれかに記載の方法。

５．固定化体の表面及び／又は細孔に当該金属元素が化合物の形態で吸着している前記項４記載の方法。

本発明の固定化方法によれば、結晶質リン酸ジルコニウムを固定化剤として用い、これに所望の金属元素を固定化することができる。すなわち、本発明方法により得られた固定化体は、耐熱性及び耐薬品性に優れ、長期間安定であり、固定化した金属元素の溶出をこれまで以上に抑制ないしは防止することができる。

本発明方法は、特に高レベル放射性廃棄物中に存在する放射性のセシウム及びストンチウム等のほか、一般廃棄物や産業廃棄物の焼却灰中に存在する有害な重金属元素であるカドミウム、鉛、亜鉛、クロム、水銀、砒素及び銅等を固定化するのに有用である。

さらに、１）ＮＡＳＩＣＯＮタイプイオン導電体としてＬｉ、Ｎａ等を固定化する場合、２）抗菌・殺菌剤としてＺｎ、Ａｇ、Ｃｕ等を固定化する場合、３）触媒・触媒担体としてＫ、Ｂａ、Ｔｉ、Ｖ、Ｗ、Ｆｅ、Ｎｉ、Ｃｏ、Ｃｅ、Ｐｄ等を固定化する場合、４）低熱膨張性セラミックスとして、Ｍｇ、Ｃａ、Ｓｒ、Ｂａ、Ｋ、Ｎｄ等を固定化する場合にそれぞれ有用である。

本発明の金属元素固定化方法は、一般式ＲＺｒ₂（ＰＯ₄）₃（ただし、Ｒは、Ｈ、Ｈ₃Ｏ又はＮＨ４カチオンを示す。）で表わされ、かつ、分析的計算による酸化物として式４ＺｒＯ₂・３Ｐ₂Ｏ₅により表わされる結晶質リン酸ジルコニウムに１種又は２種以上の金属元素Ｍを固定化する方法であって、
（１）当該結晶質リン酸ジルコニウムと当該金属元素の金属イオンＭⁿ⁺（ただし、ｎは、金属元素Ｍの平均価数を示す。）を含む混合液を調製する第一工程、
（２）前記混合液を１００℃以上で熱処理する第二工程
を有する。
１．結晶質リン酸ジルコニウムＲＺｒ₂（ＰＯ₄）₃について
本発明では、上記結晶質リン酸ジルコニウムを固定化剤として用いる。すなわち、目的とする金属元素を固定化させる支持体としての役割を果たす。

上記の結晶質リン酸ジルコニウムは、一般式ＲＺｒ₂（ＰＯ₄）₃（ただし、Ｒは、Ｈ、Ｈ₃Ｏ又はＮＨ４カチオン（すなわちＨ⁺、Ｈ₃Ｏ⁺又はＮＨ₄ ⁺）を示す）で表わされ、かつ、分析的計算による酸化物として式４ＺｒＯ₂・３Ｐ₂Ｏ₅により表わされる。上記結晶質リン酸ジルコニウムは、無水物のほか、結合水、結晶水等を含むものも包含する。

このような結晶質リン酸ジルコニウム自体は公知のもの（特開昭６０−２３９３１３号等）又は市販品を使用することができる。

また、結晶質リン酸ジルコニウムの製法も限定的でなく、公知の方法により得られた結晶質リン酸ジルコニウムを使用することができる。例えば、次に示すように、ジルコニウム化合物及びカルボン酸化合物を含む原料混合液を用いる方法によって上記結晶質リン酸ジルコニウムを調製できる。

具体的には、まず、ジルコニウム化合物及びカルボン酸化合物を含む原料混合液に対し、リン酸化合物又はその水溶液を加える。

上記ジルコニウム化合物としては、水溶性又は酸により水可溶性となる化合物が好ましい。例えば、オキシ塩化ジルコニウム、ビロオキシ塩化ジルコニウム、四塩化ジルコニウム、臭化ジルコニウム等のハロゲン化ジルコニウム硫酸ジルコニウム；塩基性硫酸ジルコニウム、硝酸ジルコニウム等の鉱酸のジルコニウム塩；酢酸ジルコニル、ギ酸ジルコニル等の有機酸のジルコニウム塩；炭酸ジルコニウムアンモニウム、硫酸ジルコニウムナトリウム、酢酸ジルコニウムアンモニウム、シュウ酸ジルコニウムナトリウム、クエン酸ジルコニウムアンモニウム等のジルコニウム錯塩等が使用できる。これらジルコニウム化合物のうちでは、オキシ塩化ジルコニウム及び硫酸ジルコニウムの少なくとも１種がより好ましい。

カルボン酸化合物としては、水溶性又は酸により水可溶性となり、かつ、カルボキシル基（−ＣＯＯＨ）を２個以上有する脂肪族ポリカルボン酸及びその塩が好ましい。例えば、シュウ酸、シュウ酸ナトリウム、シュウ酸水素ナトリウム、シュウ酸アンモニウム、シュウ酸水素アンモニウム、シュウ酸リチウム、マレイン酸、マロン酸、コハク酸及びこれらの塩類等の脂肪族二塩基酸及びその塩類；クエン酸、クエン酸アンモニウム、酒石酸、リンゴ酸等の脂肪族オキシ酸及びそれらの塩類等が挙げられる。これらのうちでは、シュウ酸ならびにそのナトリウム塩及びアンモニウム塩の少なくとも１種がより好ましい。

リン酸化合物は、水溶性又は酸により水可溶性となるものが好ましい。例えば、リン酸、第一リン酸ナトリウム、第二リン酸アンモニウム、第三リン酸ナトリウム等のオルトリン酸のアルカリ金属塩及びアンモニウム塩；メタリン酸、ピロリン酸等の少なくとも１個のＰ−Ｏ−Ｐ結合を有する縮合リン酸のアルカリ金属塩及びアンモニウム塩等が挙げられる。これらのうちでも、リン酸及びオルトリン酸のアンモニウム塩の少なくとも１種がより好ましい。

上記原料混合液に対し、アンモニウム化合物の少なくとも１種を添加する。これら化合物の添加時期は、原料混合液の調製中のいずれの時点であっても良い。

アンモニウム化合物としては、水溶性又は酸により水可溶性となる化合物が好ましい。アンモニウム化合物としては、塩化アンモニウム、硫酸アンモニウム、硝酸アンモニウム、炭酸水素アンモニウム等の無機アンモニウム化合物；水酸化テトラプロピルアンモニウム、水酸化テトラエチルアンモニウム等の有機アンモニウム化合物等が例示される。前述のジルコニウム化合物、カルボン酸化合物及びリン酸化合物の少なくとも１種がアンモニウム含有化合物である場合には、これらをアンモニウムイオン源としても同時に使用することができる。

これらのうちでも、リン酸アンモニウム、アンモニア水、塩化アンモニウム及びシュウ酸アンモニウムの少なくとも１種がより好ましい。

混合に際しては、攪拌を行うことが望ましい。特に、リン酸又はその水溶液を添加する際には、部分的にリン酸濃度が高くなる状態をなるべく回避できるように十分に攪拌を行うことが望ましい。

原料混合液は、ジルコニウム化合物（Ｚｒとして）、カルボン酸化合物（Ｃ₂Ｏ₄として）及びリン酸化合物（ＰＯ₄として）の割合が、図１に示すモル比三角成分図において、Ａ（２８，３，６９）、Ｂ（６３，６，３１）、Ｃ（４４，４３，１３）及びＤ（１，９７，２）の各点を結ぶ直線で囲まれた領域内に入り、かつ、Ｚｒ１モル当りアンモニウム化合物が０．２〜１００モル程度となるように調節することが望ましい。原料混合液中の各成分の組成比が上記領域外となる場合には、結晶化速度が遅い、収率が低い、非晶質生成物を混有する、未反応原料が残存する、所望外の結晶形を含む結晶質となる等の問題点の１又は２以上が生ずるおそれがある。

各成分を均一に溶解又は分散させた原料混合液の形態は、溶液又は未溶解の過剰原料を含むスラリー状のいずれであっても良い。

原料混合液の濃度は、Ｚｒが０．０１〜２５重量％、特に０．１〜１０重量％となる濃度に調整することが好ましい。Ｚｒが０．０１重量％未満の稀薄溶液では、経済的に不利になることがある。一方、Ｚｒが２５重量％を上回る場合には、カルボン酸塩、リン酸塩等が結晶として析出するので、生成物たる結晶質リン酸ジルコニウムの濾過及び水洗が困難となるおそれがある。

上記原料混合液のｐＨは限定的ではないが、１０以下であることが好ましく、特に０．５〜７であることがより好ましい。上記ｐＨが１０を超える場合には、結晶化度の低い結晶質リン酸ジルコニウムが生成される傾向がある。反応混合液のｐＨ調整剤としては、塩酸、硫酸、硝酸等の鉱酸；水酸化アンモニウム、炭酸水素アンモニウム、水酸化ナトリウム、水酸化カリウム、炭酸ナトリウム等のアンモニウム及びアルカリ金属の水酸化物及び炭酸塩等が例示される。

反応温度（本発明においては、各成分の反応及び熟成による結晶質リン酸ジルコニウムの晶出反応を一括して反応という）は、５０℃以上とすることが好ましい。反応温度が５０℃未満では、目的生成物の晶出に長時間を要するので経済的に不利である。反応温度の上限は限定されないが、経済性等の観点からは２００℃程度とすれば良い。反応時間は、原料の種類（すなわち原料の反応性）、原料の配合比、原料混合液の濃度、温度及びｐＨ、反応生成物の所望の結晶化度等により異なるが、通常３０分〜２０日程度である。

生成した結晶質リン酸ジルコニウム一般式ＲＺｒ₂（ＰＯ₄）₃（但し、ＲはＨ、Ｈ３Ｏ又はＮＨ４カチオンを示す）は、濾過、デカンテーション、遠心分離等の公知の手段によって固液分離し、洗浄した後、常法に従って脱水・乾操すれば良い。乾操方法としては、加熱乾操、風乾のほか、五酸化リン、塩化カルシウム、シリカゲル等の乾燥剤による吸着水の除去等が適用できる。また、必要に応じて１０８０℃以下で加熱処理しても良い。１０８０℃を超える場合には、所望の結晶形が変形して二リン酸ジルコニウム（ＺｒＰ₂Ｏ₇）等に変換される。

このようにして得られる結晶質リン酸ジルコニウムは、一般的に、化学的・熱的に安定な三次元網状構造を有しており、アンモニウムイオン、水素イオン、分子径の小さいＨ₂Ｏ分子等を部分的に網目構造のミクロな細孔中に含むゼオライト状トンネル構造を備えている。固定化すべき金属元素は、上記細孔中に取り込まれ、これにより外部環境の影響を直接受けることが少なくなり、外部に浸出し難くなる。

本発明では、結晶質リン酸ジルコニウムの形状は限定されず、粉末、粒状等のどのような形状のものでも固定化対象金属元素（Ｍⁿ⁺）イオンを固定化することができる。従って、用途、使用方法等に応じて、取扱い上好ましい形状を適宜採用すれば良い。
２．第１工程について
第１工程では、結晶質リン酸ジルコニウムと金属元素Ｍ（以下「固定対象金属」ともいう。）の金属イオンＭⁿ⁺（ただし、ｎは、金属元素Ｍの平均価数を示す。）を含む混合液を調製する。

上記金属元素は特に限定されず、また２種以上であっても良い。例えば、アルカリ金属（Ｌｉ、Ｎａ、Ｋ、Ｒｂ、Ｃｓ等）、アルカリ土類金属（Ｂｅ、Ｍｇ、Ｃａ、Ｓｒ、Ｂａ、Ｒａ）、チタン族（Ｔｉ、Ｚｒ、Ｈｆ）、バナジウム族（Ｖ、Ｎｂ、Ｔａ）、クロム族（Ｃｒ、Ｍｏ、Ｗ）、マンガン族（Ｍｎ、Ｔｃ、Ｒｅ）、鉄族（Ｆｅ、Ｃｏ、Ｎｉ）、白金族（Ｐｄ、Ｐｔ等）、銅族（Ｃｕ、Ａｇ、Ａｕ）、亜鉛族（Ｚｎ、Ｃｄ、Ｈｇ）、希土類（Ｓｃ、Ｙ、Ｌａ、Ｃｅ等）、ホウ素族（Ａｌ、Ｇａ、Ｉｎ等）、炭素族（Ｓｎ、Ｐｂ）等が挙げられる。

上記ｎは、金属元素Ｍの平均価数を示す。例えば、１モルのＭが、３価の金属元素×０．３モル、４価の金属元素×０．７モルの割合で構成されている場合は、その平均価数は(3×0.3＋4×0.7)／(0.3＋0.7)=3.7となる。

上記混合液の溶媒は、上記イオンが安定して存在するものであれば良く、水が経済面、環境面から最適である。また、酸性（塩酸、硫酸、硝酸等又はこれらの水溶液）又はアルカリ性（アンモニア水）のいずれの溶媒であっても良い。

固定化剤と固定対象金属との配合割合（固定対象金属の固定量）は、固定化剤に対して固定対象金属をモル比で換算して１／０．６ｎ以下、特に１／０．８ｎ以下、さらには１／ｎ以下で配合することが望ましい。例えば、ｎが３である固定対象金属を用いる場合は、固定化剤１モルに対して固定対象金属を（１／１．８＝約０．５６）モル以下、特に（１／２．４＝約０．４２）モル以下、さらには（１／３＝約０．３３）モル以下とすることが好ましい。上記のような比率に設定することにより、混合物中の固定対象金属を確実に固定化することができる。なお、本発明では、上記比率が１／ｎを超えても、固定対象金属は固定化体の表面及び／又は細孔に化合物の形態で吸着することもできるため、結果として１／ｎを超えても固定対象金属の固定化が実現される。

上記混合液は、金属元素の金属イオン濃度が５００重量ｐｐｍ以下（特に２５０重量ｐｐｍ以下）である溶液と結晶質リン酸ジルコニウムとを混合することによっても調製することができる。すなわち、本発明方法によって、金属イオン含有量が僅かな溶液でもその金属イオンの除去ないしは低減を効果的に行うことができる。なお、金属イオン濃度の下限値は特に制限されないが、通常は１０重量ｐｐｍ程度とすれば良い。
３．第２工程について
第２工程では、前記混合液を１００℃以上、好ましくは１５０〜５００℃で熱処理する。熱処理温度が１００℃未満の場合には、イオン半径の大きな固定化対象金属（Ｍⁿ⁺）を固定化することが困難となり、また固定化できたしても十分に安定した固定化体（特に耐薬品性に劣る）は得られない。熱処理時間は、熱処理温度に応じて適宜設定できるが、一般に高温で熱処理を行う場合には短時間で良く、低温で熱処理を行う場合には長時間を要する。

また、第２工程の熱処理は、常圧下で実施することができるが、加圧下で実施することも可能である。加圧下で実施する場合の圧力は限定的でないが、一般に０．１〜４０ＭＰａで行うことが好ましい。

本発明では、第２工程は、オートクレーブ中で行うことが好ましい。オートクレーブの使用により温度１００〜５００℃及び圧力０．１〜４０ＭＰａという熱処理条件をより確実に設定できる。オートクレーブ自体は、公知又は市販の装置を使用すれば良い。

本発明方法により、結晶質リン酸ジルコニウムに金属元素Ｍが固定化されることにより、一般式[Ｍ（Ｚｒ₂（ＰＯ₄）₃）_n]_m・[ＲＺｒ₂（ＰＯ₄）₃]_1-mn（ただし、ｎは、金属元素Ｍの平均価数を示す。０＜ｍ≦１）で表わされる固定化体が得られる。すなわち、ａ）上記Ｍ（Ｚｒ₂（ＰＯ₄）₃）_nあるいはｂ）上記Ｍ（Ｚｒ₂（ＰＯ₄）₃）_nと上記ＲＺｒ₂（ＰＯ₄）₃との混合物が得られる。上記ａ）は、結晶質リン酸ジルコニウムのＲサイトのすべてがＭに置換された場合であり、上記ｂ）はＲサイトの一部がＭに置換された場合を示す。上記結晶質リン酸ジルコニウムは、無水物のほか、結合水、結晶水等を含むものも包含する。

また、本発明の固定化体にあっては、固定化体の表面及び／又は細孔に当該金属元素が化合物の形態で吸着していても良い。上記化合物は、主として固定化体を構成する結晶質リン酸ジルコニウムの表面及び細孔の少なくとも一方に吸着される。このような吸着により、Ｒサイトに置換される量を超える金属元素の固定化が可能となる。

上記化合物は特に限定されず、無機酸塩（硝酸塩、硫酸塩、炭酸塩等）、有機酸塩（シュウ酸塩、酢酸塩等）等のいずれの形態であっても良い。特に、本発明では硝酸塩の形態であることが望ましい。通常は、金属イオンＭⁿ⁺を含む混合液を調製する際に用いる出発原料の化合物の形態をとる。例えば、可溶性の金属塩を用いて上記混合液を調製した場合には、通常はその金属塩の形態で固定化体に吸着される。ただし、出発原料としての化合物の異なる化合物の形態で吸着されていても良い。

また、固定化体が上記Ｍ（Ｚｒ₂（ＰＯ₄）₃）_nと上記ＲＺｒ₂（ＰＯ₄）₃との混合物である場合には、上記化合物は上記Ｍ（Ｚｒ₂（ＰＯ₄）₃）_n又は上記ＲＺｒ₂（ＰＯ₄）₃のいずれの側に吸着されていても良い。

上記化合物の吸着量の制限はないが、前記に示した固定対象金属の固定量の範囲内とすることが望ましい。

なお、本発明における吸着とは、Ｒサイトを占有しない状態で結晶質リン酸ジルコニウム中に固定対象金属が存在し、かつ、結晶質リン酸ジルコニウム５ｇを１００ｍｌのイオン交換水中で温度１６０℃（オートクレーブ中）の条件下で２４時間放置した後にも結晶質リン酸ジルコニウム中に上記金属が存在することをいう。

一般に、本発明の固定化体は安定な結晶性物質を主体とし、塩類、酸、アルカリ等に対する耐薬品性に加え、耐水性、耐熱性等にも優れている。また、上記固定化の反応に際しては、生成した固定化体の安定性を阻害するような副生成物は生じない。

特に、上記固定化反応をオートクレーブ中で行う場合には、揮発性の金属元素でもオートクレーブ外へ流出することがないので、周辺設備が侵食されることがなく、特殊な材質の設備等を必要としない点で有利となる。

以下に、実施例を示し、本発明の特徴をより詳細に説明する。ただし、本発明の範囲は、これら実施例に限定されない。

実施例１
（１）固定化剤の調製
塩化アンモニウム４４.６ｇ、シュウ酸２水和物１１６.４ｇ、ＺｒＯ₂換算で５５.８ｇに相当するオキシ塩化ジルコニウム、リン酸−ナトリウム２水和物５８.０ｇを順次水に加えて得た混合溶液３０００ｇをアンモニア水でｐＨ３.８に調製し、９０℃の恒温室中に３日間保持した。得られた反応生成物をろ過し、水洗した後、脱水して結晶質ＮＨ₄Ｚｒ₂（ＰＯ₄）₃を得た。得られたＮＨ₄Ｚｒ₂（ＰＯ₄）₃を６５０℃で３時間熱処理して、ＨＺｒ₂（ＰＯ₄)₃を得た。得られたＨＺｒ₂（ＰＯ₄）₃を水中に３日間放置することにより、Ｈ₃ＯＺｒ₂（ＰＯ₄）₃を得た。これらの生成物は、Ｘ線回折、熱天秤−示差熱分析及び化学分析の結果から各組成式で表される結晶質リン酸ジルコニウムであることが確認された。
（２）金属元素の固定化
上記（１）で得られた各固定化剤（ＮＨ₄Ｚｒ₂（ＰＯ₄）₃、ＨＺｒ₂（ＰＯ₄）₃又はＨ₃ＯＺｒ₂（ＰＯ₄）₃）５ｇと、これに対してモル比で１／１になるように１価の各金属元素イオンＫ⁺、Ｒｂ⁺、Ｃｓ⁺又はＡｇ⁺を含む水溶液５０ｍｌとをオートクレーブに入れた。オートクレーブを処理温度２５０℃の条件下で２４時間放置した後、固体粉末を取り出し、十分に水で洗浄し、さらに１００℃にて乾燥することにより、固定化剤に固定対象金属（Ｍ⁺）が固定化された固定化体を得た。上記固定化剤としてＨＺｒ₂（ＰＯ₄）₃を用いた場合の生成物のＸ線回折法によるピーク位置及び強度を調べた結果を表１〜４に示す。

これらの結果から、得られた固定化体はすべて結晶質リン酸ジルコニウムＮＨ₄Ｚｒ₂（ＰＯ₄）₃、ＨＺｒ₂（ＰＯ₄）₃及びＨ₃ＯＺｒ₂（ＰＯ₄）₃と同じＮＡＳＩＣＯＮ型構造を維持していることが判明した。

固定対象金属の固定量は、原子吸収光度法、ＩＣＰ法及び蛍光Ｘ線分析法により決定した。固定量（Ｍ⁺／ＨＺｒ₂（ＰＯ₄）₃）は、Ｋ＝０．６３、Ｒｂ＝０．５５、Ｃｓ＝０．４９、Ａｇ＝０．５３となった。

また、固定化剤としてＮＨ₄Ｚｒ₂（ＰＯ₄）₃又はＨ₃ＯＺｒ₂（ＰＯ₄）₃を用いた場合も、同様な結果が得られた。

試験例１
実施例１で得られた固定化体について、以下の方法で浸出特性試験を行った。
（ａ）大気圧下における純水中での固定対象金属イオン（Ｍ⁺）の浸出試験
試料（金属元素固定化体）５．０ｇをイオン交換水（１００ｍｌ）中に浸漬し、マグネット式ホツティングスターラーを用いて還流しながら加熱攪拌を７時間行ない、次いで加熱をやめて１７時間静置し、これを７回繰り返して行ったときの固定対象金属イオン（Ｍ⁺）の浸出量を原子吸収光度法、ＩＣＰ法及び蛍光Ｘ線分析法により測定した。その結果、３種類のすべての固定化体からの固定対象金属イオンの浸出量は、検出限界以下であった。
（ｂ）高温・高圧下における純水中での固定対象金属イオン（Ｍ⁺）の浸出試験
試料５．０ｇ及びイオン交換水（１００ｍｌ）をオートクレーブに入れ、１６０℃の条件下で２４時間放置したときの固定対象金属イオン（Ｍ⁺）の浸出量を原子吸収光度法、ＩＣＰ法及び蛍光Ｘ線分析法により測定した。その結果、３種類のすべての固定化体からの固定対象金属イオンの浸出量は、検出限界以下であった。
（ｃ）高温・高圧下における１Ｎ−ＨＣｌ水溶液中での固定対象金属イオン（Ｍ⁺）の浸出試験
試料５．０ｇ及び１Ｎ−ＨＣｌ水溶液（１００ｍｌ）とともにオートクレーブに入れ、１６０℃の条件下で２４時間放置したときの固定対象金属イオン（Ｍ⁺）の浸出量を原子吸収光度法、ＩＣＰ法及び蛍光Ｘ線分析法により測定した。その結果、３種類の各固定化体からの固定対象金属イオンの浸出量は、それぞれ
Ｋ＝７．８×１０^-4ｇ／ｍ²／ｄａｙ、
Ｒｂ＝８．６×１０^-5ｇ／ｍ²／ｄａｙ、
Ｃｓ＝１．３×１０^-3ｇ／ｍ²／ｄａｙ、
Ａｇ＝６．２×１０^-4ｇ／ｍ²／ｄａｙ
となった。固定対象金属イオンの浸出試験の結果、固定対象金属イオン（Ｍ⁺）の浸出は非常に少ないものであった。

従って、上記（ａ）及び（ｂ）の結果も含めて、１価の各種金属元素を固定化した結晶質リン酸ジルコニウムは、耐水性及び耐薬品性に優れていることがわかる。

実施例２
実施例１で得た固定化剤（ＮＨ₄Ｚｒ₂（ＰＯ₄）₃、ＨＺｒ₂（ＰＯ₄）₃又はＨ₃ＯＺｒ₂（ＰＯ₄）₃）５ｇと、固定化剤に対してモル比で１／２になるように２価の金属元素イオンＭｇ²⁺、Ｃａ²⁺、Ｓｒ²⁺、Ｂａ²⁺、Ｍｎ²⁺、Ｃｏ²⁺、Ｃｕ²⁺、Ｚｎ²⁺、Ｃｄ²⁺、Ｈｇ²⁺又はＰｂ²⁺を含む水溶液５０ｍｌとをオートクレーブに入れた。オートクレーブを処理温度２５０℃の条件下で２４時間放置した後、固体粉末を取り出し、十分に水洗浄し、さらに１００℃にて乾燥し、固定対象金属（Ｍ²⁺）の固定化体を得た。固定化剤としてＨＺｒ₂（ＰＯ₄）₃を用いた場合の生成物のＸ線回折法によるピーク位置及び強度を調べた結果を表５〜１５に示す。

これらの結果から、得られた金属元素固定化体はすべて結晶質リン酸ジルコニウムＮＨ₄Ｚｒ₂（ＰＯ₄）₃、ＨＺｒ₂（ＰＯ₄）₃及びＨ₃ＯＺｒ₂（ＰＯ₄）₃と同じＮＡＳＩＣＯＮ型構造を維持していることが判明した。

固定対象金属の固定量は、原子吸収光度法、ＩＣＰ法及び蛍光Ｘ線分析法により決定した。固定量（Ｍ²⁺／ＨＺｒ₂（ＰＯ₄）₃）は、Ｍｇ＝０．４５、Ｃａ＝０．３５、Ｓｒ＝０．２７、Ｂａ＝０．２０、Ｍｎ＝０．２９、Ｃｏ＝０．３３、Ｃｕ＝０．２５、Ｚｎ＝０．３２、Ｃｄ＝０．３１、Ｈｇ＝０．２１、Ｐｂ＝０．４７であった。

また、固定化剤としてＮＨ₄Ｚｒ₂（ＰＯ₄）₃又はＨ₃ＯＺｒ₂（ＰＯ₄）₃を用いた場合も、同様の結果が得られた。

試験例２
実施例２で得られた金属元素固定化体について、以下の方法で浸出特性試験を行った。
（ａ）大気圧下における純水中での固定対象金属イオン（Ｍ²⁺）の浸出試験
試料（金属元素固定化体）５．０ｇをイオン交換水（１００ｍｌ）中に浸漬し、マグネット式ホツティングスターラーを用いて還流しながら加熱攪拌を７時間行ない、次いで加熱をやめて１７時間静置し、これを７回繰り返し行ったときの固定対象金属イオン（Ｍ²⁺）の浸出量を原子吸収光度法、ＩＣＰ法及び蛍光Ｘ線分析法により測定した。１１種類のすべての固定化体からの固定対象金属イオンの浸出量は検出限界以下であった。
（ｂ）高温・高圧下における純水中での固定対象金属イオン（Ｍ²⁺）の浸出試験
試料５．０ｇ及びイオン交換水（１００ｍｌ）をオートクレーブに入れ、１６０℃の条件下で２４時間放置したときの固定対象金属イオン（Ｍ²⁺）の浸出量を原子吸収光度法、ＩＣＰ法及び蛍光Ｘ線分析法により測定した１１種類のすべての固定化体からの固定対象金属イオンの浸出量は検出限界以下であった。
（ｃ）高温・高圧下における１Ｎ−ＨＣｌ水溶液中での固定対象金属イオン（Ｍ²⁺）の浸出試験
試料５．０ｇ及び１Ｎ−ＨＣｌ水溶液（１００ｍｌ）をオートクレーブに入れ、１６０℃の条件下で２４時間放置したときの固定対象金属イオン（Ｍ²⁺）の浸出量を原子吸収光度法、ＩＣＰ法及び蛍光Ｘ線分析法により測定した。１１種類の各固定化体からの固定対象金属イオンの浸出量は、Ｍｇ＝３．９×１０^-3ｇ／ｍ²／ｄａｙ、Ｃａ＝６．０×１０^-3ｇ／ｍ²／ｄａｙ、Ｓｒ＝９．８×１０^-3ｇ／ｍ²／ｄａｙ、Ｂａ＝７．８１．５×１０^-3ｇ／ｍ²／ｄａｙ、Ｍｎ＝４．０×１０^-3ｇ／ｍ²／ｄａｙ、Ｃｏ＝５．８×１０^-3ｇ／ｍ²／ｄａｙ、Ｃｕ＝４．８×１０^-4ｇ／ｍ²／ｄａｙ、Ｚｎ＝６．３×１０^-4ｇ／ｍ²／ｄａｙ、Ｃｄ＝９．８×１０^-4ｇ／ｍ²／ｄａｙ、Ｈｇ＝１．０×１０^-2ｇ／ｍ²／ｄａｙ、Ｐｂ＝１．０×１０^-2ｇ／ｍ²／ｄａｙであった。固定対象金属イオンの浸出試験の結果、固定対象金属イオン（Ｍ²⁺）の浸出は非常に少ないものであった。

このように、上記（ａ）及び（ｂ）の結果も含めて、２価の各種金属元素を固定化した結晶質リン酸ジルコニウムは、耐水性、耐薬品性に優れていることがわかる。

実施例３
実施例１で得た固定化剤（ＮＨ₄Ｚｒ₂（ＰＯ₄）₃、ＨＺｒ₂（ＰＯ₄）₃又はＨ₃ＯＺｒ₂（ＰＯ₄）₃）５ｇと、固定化剤に対してモル比で１／３になるように３価の金属元素イオンＣｒ³⁺、Ｆｅ³⁺、Ｎｉ³⁺、Ｂｉ³⁺、Ｉｎ³⁺、Ｌａ³⁺、Ｇｄ³⁺、Ｙ³⁺又はＹｂ³⁺を含む水溶液５０ｍｌとをオートクレーブに入れた。オートクレーブを処理温度２５０℃の条件下で２４時間放置した後、固体粉末を取り出して十分に水洗浄し、さらに１００℃にて乾燥して、固定対象金属（Ｍ³⁺）の固定化体を得た。固定化剤としてＨＺｒ₂（ＰＯ₄）₃を用いた場合の生成物のＸ線回折法によるピーク位置及び強度を調べた結果を表１６〜２４に示す。

固定対象金属の固定量は、原子吸収光度法、ＩＣＰ法及び蛍光Ｘ線分析法により決定した。固定量（Ｍ³⁺／ＨＺｒ₂（ＰＯ₄）₃）は、Ｃｒ＝０．２３、Ｆｅ＝０．３１、Ｎｉ＝０．２０、Ｂｉ＝０．３３、Ｉｎ＝０．２５、Ｌａ＝０．２５、Ｇｄ＝０．３０、Ｙ＝０．３０、Ｙｂ＝０．３３となった。

試験例３
実施例３で得られた金属元素固定化体について、以下の方法で浸出特性試験を行った。
（ａ）大気圧下における純水中での固定対象金属イオン（Ｍ³⁺）の浸出試験
試料（金属元素固定化体）５．０ｇ及びイオン交換水（１００ｍｌ）中に浸漬し、マグネット式ホツティングスターラーを用いて還流しながら加熱攪拌を７時間行ない、次いで加熱をやめて１７時間静置し、これを７回繰返し行ったときの固定対象金属イオン（Ｍ³⁺）の浸出量を原子吸収光度法、ＩＣＰ法及び蛍光Ｘ線分析法により測定した。９種類のすべての固定化体からの固定対象金属イオンの浸出量は検出限界以下であった。
（ｂ）高温・高圧下における純水中での固定対象金属イオン（Ｍ³⁺）の浸出試験
試料５．０ｇ及びイオン交換水（１００ｍｌ）をオートクレーブに入れ、１６０℃の条件下で２４時間放置したときの固定対象金属イオン（Ｍ³⁺）の浸出量を原子吸収光度法、ＩＣＰ法及び蛍光Ｘ線分析法により測定した。９種類のすべての固定化体からの固定対象金属イオンの浸出量は検出限界以下であった。
（ｃ）高温・高圧下における１Ｎ−ＨＣｌ水溶液中での固定対象金属イオン（Ｍ³⁺）の浸出試験
試料５．０ｇ及び１Ｎ−ＨＣｌ水溶液（１００ｍｌ）をオートクレーブに入れ、１６０℃の条件下で２４時間放置したときの固定対象金属イオン（Ｍ³⁺）の浸出量を原子吸収光度法、ＩＣＰ法及び蛍光Ｘ線分析法により測定した。９種類の各固定化体からの固定対象金属イオンの浸出量はＣｒ＝３．６×１０^-3ｇ／ｍ²／ｄａｙ、Ｆｅ＝８．２×１０^-3ｇ／ｍ²／ｄａｙ、Ｎｉ＝１．３×１０^-3ｇ／ｍ²／ｄａｙ、Ｂｉ＝１．５×１０^-3ｇ／ｍ²／ｄａｙ、Ｉｎ＝８．２×１０^-3ｇ／ｍ²／ｄａｙ、Ｌａ＝２．９×１０^-3ｇ／ｍ²／ｄａｙ、Ｇｄ＝４．７×１０^-3ｇ／ｍ²／ｄａｙ、Ｙ＝３．３×１０^-3ｇ／ｍ²／ｄａｙ、Ｙｂ＝６．９×１０^-3ｇ／ｍ²／ｄａｙであった。固定対象金属イオンの浸出試験の結果、固定対象金属イオン（Ｍ³⁺）の浸出は非常に少ないものであった。

このように、上記（ａ）及び（ｂ）の結果も含めて、３価の各種金属元素を固定化した結晶質リン酸ジルコニウムは、耐水性及び耐薬品性に優れていることがわかる。

実施例４
実施例１で得た固定化剤（ＮＨ₄Ｚｒ₂（ＰＯ₄）₃、ＨＺｒ₂（ＰＯ₄）₃又はＨ₃ＯＺｒ₂（ＰＯ₄）₃）５ｇと、固定化剤に対してモル比で１／４になるように４価の各金属元素イオンＴｉ⁴⁺、Ｚｒ⁴⁺、Ｓｎ⁴⁺又はＣｅ⁴⁺を含む水溶液５０ｍｌとをオートクレーブに入れた。オートクレーブを処理温度２５０℃の条件下で２４時間放置した後、固体粉末を取り出して十分に水洗浄し、さらに１００℃にて乾燥し、対象金属元素（Ｍ⁴⁺）固定化体を得た。固定化剤としてＨＺｒ₂（ＰＯ₄）₃を用いた場合の生成物のＸ線回折法によるピーク位置及び強度を調べた結果を表２５〜２８に示す。

固定対象金属の固定量は、原子吸収光度法、ＩＣＰ法及び蛍光Ｘ線分析法により決定した。固定量（Ｍ⁴⁺／ＨＺｒ₂（ＰＯ₄）₃）は、Ｔｉ＝０．２４、Ｚｒ＝０．２５、Ｓｎ＝０．２５、Ｃｅ＝０．２５となった。

試験例４
実施例４で得られた金属元素固定化体について、以下の方法で浸出特性試験を行った。
（ａ）大気圧下における純水中での固定対象金属イオン（Ｍ⁴⁺）の浸出試験
試料（金属元素固定化体）５．０ｇをイオン交換水（１００ｍｌ）中に浸漬し、マグネット式ホツティングスターラーを用いて還流しながら加熱攪拌を７時間行ない、次いで加熱をやめて１７時間静置し、これを７回繰返し行ったときの固定対象金属イオン（Ｍ⁴⁺）の浸出量を原子吸収光度法、ＩＣＰ法及び蛍光Ｘ線分析法により測定した。４種類のすべての固定化体からの固定対象金属イオンの浸出量は検出限界以下であった。
（ｂ）高温・高圧下における純水中での固定対象金属イオン（Ｍ⁴⁺）の浸出試験
試料５．０ｇ及びイオン交換水（１００ｍｌ）をオートクレーブに入れ、１６０℃の条件下で２４時間放置したときの固定対象金属イオン（Ｍ⁴⁺）の浸出量を原子吸収光度法、ＩＣＰ法及び蛍光Ｘ線分析法により測定した。４種類のすべての固定化体からの固定対象金属イオンの浸出量は検出限界以下であった。
（ｃ）高温・高圧下における１Ｎ−ＨＣｌ水溶液中での固定対象金属イオン（Ｍ⁴⁺）の浸出試験
試料５．０ｇ及び１Ｎ−ＨＣｌ水溶液（１００ｍｌ）とともにオートクレーブに入れ、１６０℃の条件下で２４時間放置したときの固定金属元素イオン（Ｍ⁴⁺）の浸出量を原子吸収光度法、ＩＣＰ法及び蛍光Ｘ線分析法により測定した。４種類の各固定化体からの固定対象金属イオンの浸出量は、Ｔｉ＝４．３×１０^-3ｇ／ｍ²／ｄａｙ、Ｚｒ＝４．１×１０^-3ｇ／ｍ²／ｄａｙ、Ｓｎ＝９．５×１０^-3ｇ／ｍ²／ｄａｙ、Ｃｅ＝７．７×１０^-3ｇ／ｍ²／ｄａｙとなった。固定対象金属イオンの浸出試験の結果、固定対象金属イオン（Ｍ⁴⁺）の浸出は非常に少ないものであった。

このように、上記（ａ）及び（ｂ）の結果も含めて、４価の各種金属元素を固定化した結晶質リン酸ジルコニウムは、耐水性及び耐薬品性に優れていることが明らかである。

実施例５
実施例１で得た固定化剤（ＮＨ₄Ｚｒ₂（ＰＯ₄）₃、ＨＺｒ₂（ＰＯ₄）₃又はＨ₃ＯＺｒ₂（ＰＯ₄）₃）５ｇと、固定化剤に対してそれぞれモル比で１／５又は１／６になるように５価の金属元素イオンＡｓ⁵⁺又は６価の金属元素イオンＭｏ⁶⁺を含む水溶液５０ｍｌとをオートクレーブ中に入れた。オートクレーブを処理温度２５０℃の条件下で２４時間放置した後、固体粉末を取り出して十分に水洗浄し、さらに１００℃にて乾燥し、対象金属元素（Ａｓ⁵⁺、Ｍｏ⁶⁺）固定化体を得た。固定化剤としてＨＺｒ₂（ＰＯ₄）₃を用いた場合の生成物のＸ線回折法によるピーク位置及び強度を調べた結果を表２９〜３０に示す。

これらの結果から、得られたどちらの金属元素固定化体も、結晶質リン酸ジルコニウムＮＨ₄Ｚｒ₂（ＰＯ₄）₃、ＨＺｒ₂（ＰＯ₄）₃及びＨ₃ＯＺｒ₂（ＰＯ₄）₃と同じＮＡＳＩＣＯＮ型構造を維持していることが判明した。

固定対象金属の固定量は、原子吸収光度法、ＩＣＰ法及び蛍光Ｘ線分析法により決定した。固定量（Ａｓ⁵⁺又はＭｏ⁶⁺／ＨＺｒ₂（ＰＯ₄）₃）は、Ａｓ＝０．０３５、Ｍｏ＝０．０７５となった。

試験例５
実施例５で得られた金属元素固定化体について、以下の方法で浸出特性試験を行った。
（ａ）大気圧下における純水中での固定対象金属イオン（Ａｓ⁵⁺、Ｍｏ⁶⁺）の特性浸出試験
試料（金属元素固定化体）５．０ｇ及びイオン交換水（１００ｍｌ）中に浸漬し、マグネット式ホツティングスターラーを用いて還流しながら加熱攪拌を７時間行ない、次いで加熱をやめて１７時間静置し、これを７回繰り返し行ったときの固定対象金属イオン（Ａｓ⁵⁺、Ｍｏ⁶⁺）の浸出量を原子吸収光度法、ＩＣＰ法及び蛍光Ｘ線分析法により測定した。どちらの固定化体からの固定対象金属イオンの浸出量は検出限界以下であった。
（ｂ）高温・高圧下における純水中での固定対象金属イオン（Ａｓ⁵⁺、Ｍｏ⁶⁺）の浸出試験
試料５．０ｇ及びイオン交換水（１００ｍｌ）をオートクレーブに入れ、１６０℃の条件下で２４時間放置したときの固定対象金属イオン（Ａｓ⁵⁺、Ｍｏ⁶⁺）の浸出量を原子吸収光度法、ＩＣＰ法及び蛍光Ｘ線分析法により測定した。２種類の固定化体からの固定対象金属イオンの浸出量はＡｓ＝１．１×１０^-5ｇ／ｍ²／ｄａｙ、Ｍｏ＝１．９×１０^-5ｇ／ｍ²／ｄａｙとなった。
（ｃ）高温・高圧下における１Ｎ−ＨＣｌ水溶液中での固定対象金属イオン（Ａｓ⁵⁺、Ｍｏ⁶⁺）の浸出試験
試料５．０ｇ及び１Ｎ−ＨＣｌ水溶液（１００ｍｌ）をオートクレーブに入れ、１６０℃の条件下で２４時間放置したときの固定対象金属イオン（Ａｓ⁵⁺、Ｍｏ⁶⁺）の浸出量を原子吸収光度法、ＩＣＰ法及び蛍光Ｘ線分析法により測定した。どちらの固定化体からの固定対象金属イオンの浸出量は検出限界以下であった。

このように、（ａ）及び（ｂ）の結果も含めて、５価又は６価の各種金属元素を固定化した結晶質リン酸ジルコニウムは、耐水性及び耐薬品性に優れていることがわかる。

実施例６
実施例１で得た固定化剤（ＨＺｒ₂（ＰＯ₄）₃）５ｇと、固定化剤に対してモル比で１／１になるようにＣｓ⁺金属元素イオンを含む水溶液５０ｍｌとをオートクレーブに入れた。オートクレーブを処理温度１００〜４００℃の条件下で２４時間放置した後、固体粉末を取り出して十分に水で洗浄し、さらに１００℃にて乾燥し、Ｃｓ固定化体を得た。Ｃｓ固定化体は、そのＸ線回折法によるピーク位置及び強度から、得られたどのＣｓ固定化体も、結晶質リン酸ジルコニウムＮＨ₄Ｚｒ₂（ＰＯ₄）₃、ＨＺｒ₂（ＰＯ₄）₃及びＨ₃ＯＺｒ₂（ＰＯ₄）₃と同じＮＡＳＩＣＯＮ型構造を維持していることが判明した。

Ｃｓ金属元素固定量は、蛍光Ｘ線分析法により測定した。固定量（Ｃｓ⁺／ＨＺｒ₂（ＰＯ₄）₃）を図２に示す。図２に示すように、処理温度が高くなるのに従って固定量が多くなり、４００℃付近でほぼ８割のＨ⁺がＣｓ⁺にイオン置換されたことになると考えられる。また、処理温度が１００℃では、Ｃｓの固定化は認められなかった。

Ｃｓ金属元素固定化体について、高温・高圧下における１Ｎ−ＨＣｌ水溶液中での固定対象金属イオン（Ｃｓ⁺）浸出特性試験を行った。試料５．０ｇを１００ｍｌの１Ｎ−ＨＣｌ水溶液とともにオートクレーブに入れ、１６０℃の条件下で２４時間放置したときのＣｓ⁺イオンの浸出量を原子吸収光度法により測定した。各固定化体からのＣｓ⁺イオンの浸出量は、図３に示す。処理温度が２００℃付近で、浸出量が最高になるものの、絶対的なＣｓ⁺イオンの浸出量は非常に少ないものであった。

実施例７
実施例１で得た固定化剤（ＨＺｒ₂（ＰＯ₄）₃）５ｇと、固定化剤に対してモル比で１／２になるようにＳｒ²⁺金属元素イオンを含む水溶液５０ｍｌとをオートクレーブに入れた。オートクレーブを処理温度１００〜４００℃の条件下で２４時間放置した後、固体粉末を取り出して十分に水で洗浄し、さらに１００℃にて乾燥して、Ｓｒ固定化体を得た。得られたＳｒ固定化体は、そのＸ線回折法によるピーク位置及び強度から、結晶質リン酸ジルコニウムＮＨ₄Ｚｒ₂（ＰＯ₄）₃、ＨＺｒ₂（ＰＯ₄）₃及びＨ₃ＯＺｒ₂（ＰＯ₄）₃と同じＮＡＳＩＣＯＮ型構造を維持していることが判明した。

Ｓｒ金属元素固定量は、蛍光Ｘ線分析法により測定した。固定量（Ｓｒ²⁺／ＨＺｒ₂（ＰＯ₄）₃）を図４に示す。図４に示すように、処理温度が高くなるの従い多くなり、４００℃付近でほぼ９割以上のＨ⁺がＳｒ²⁺にイオン置換されたことになると考えられる。また、処理温度が１００℃では、Ｃｓの固定化は認められなかった。

Ｓｒ金属元素固定化体について、高温・高圧下における１Ｎ−ＨＣｌ水溶液中での固定対象金属イオン（Ｓｒ²⁺）浸出特性試験を行った。試料５．０ｇ及び１Ｎ−ＨＣｌ水溶液（１００ｍｌ）とをオートクレーブに入れ、１６０℃の条件下で２４時間放置したときのＳｒ²⁺イオンの浸出量を原子吸収光度法により測定した。各固定化体からのＳｒ²⁺イオンの浸出量を図５に示す。図５からもわかるように、処理温度が２００〜２５０℃付近で浸出量が最高になるものの、絶対的なＳｒ²⁺イオンの浸出量は非常に少ないものであった。

実施例８
図６に固定化剤（ＨＺｒ₂（ＰＯ₄）₃）の窒素ガスの吸着等温線を示す。図６より、吸着点として数〜十数Å以下の半径をもつ細孔などが多く存在することがわかる。実施例１で得た固定化剤（ＨＺｒ₂（ＰＯ₄）₃）５ｇと、固定化剤に対してモル比で１／１〜３／１になるようにＣｓ⁺金属元素イオンを含むＣｓＮＯ₃水溶液５０ｍｌとをオートクレーブに入れた。オートクレーブを処理温度１５０〜４００℃の条件下で２４時間放置した後、固体粉末を取り出して十分に水で洗浄し、さらに７００℃にて熱処理し、Ｃｓ固定化体を得た。Ｃｓ固定化体は、そのＸ線回折法によるピーク位置及び強度から、得られたどのＣｓ固定化体も、結晶質リン酸ジルコニウムＮＨ₄Ｚｒ₂（ＰＯ₄）₃、ＨＺｒ₂（ＰＯ₄）₃及びＨ₃ＯＺｒ₂（ＰＯ₄）₃と同じＮＡＳＩＣＯＮ型構造を維持していることが判明した。

Ｃｓ金属元素固定量は、蛍光Ｘ線分析法により測定した。Ｃｓ固定量（Ｃｓ⁺／ＨＺｒ₂（ＰＯ₄）₃）と、Ｃｓ固定化体０．２ｇを純水５０ｍｌ中に放置した場合の溶液のｐＨ値との関係を図７に示す。図７に示すように、固定化剤（ＨＺｒ₂（ＰＯ₄）₃）のみでは固定化剤中に含まれるＨ⁺の影響で溶液中のｐＨは酸性を示すが、そのＨ⁺が徐々にＣｓ⁺に置換されることによりｐＨは中性に近づくことがわかる。一方、Ｈ⁺がすべてＣｓ⁺に置換されたＣｓ固定量が１以上の１．５のＣｓ固定化体も先に述べたように、そのＸ線回折からＮＡＳＩＣＯＮ型構造を維持している。この場合におけるＣｓ固定化場所は固定化剤（ＨＺｒ₂（ＰＯ₄）₃）のＨ⁺サイトだけなく、結晶質リン酸ジルコニウムの表面及び／又は細孔の吸着サイトも含まれる。Ｃｓ固定量が１．５の場合は、溶液中のｐＨはアルカリ性を示し、結晶質リン酸ジルコニウムの表面及び／又は細孔の吸着サイトのＣｓ₂Ｏが影響を考えられる。さらに、７００℃の熱処理を行う前の上記固定化体（Ｃｓ固定量＝１．５）の赤外吸収スペクトルを図８に示す。図８によれば、そのスペクトル中にはＮＯ₃基が観測されている。このことは、Ｈ⁺サイトを置換したＣｓ⁺以外のＣｓからなるＣｓＮＯ₃がＣｓ固定化体中に存在していることを示す。

また、Ｓｒ²⁺、Ｙ³⁺、Ｔｉ⁴⁺、Ａｓ⁵⁺、Ｍｏ⁶⁺等の２〜６価の金属元素でも同様な結果が得られた。また、価数が大きくなるにつれて、その中で、固定化剤（ＨＺｒ₂（ＰＯ₄）₃）のＨ⁺サイトをすべて置換する前から、結晶質リン酸ジルコニウムの表面及び／又は細孔の吸着サイトへの固定化対象金属元素化合物の固定化が顕著である。

上記のような場合の金属元素固定化体の高温・高圧下における１Ｎ−ＨＣｌ水溶液中での固定対象金属イオン浸出特性試験も行ったが、固定対象金属イオンの浸出は非常に少ないものであった。

このことから、本発明の金属元素固定化方法では、固定化剤（ＨＺｒ₂（ＰＯ₄）₃）のＨ⁺サイト置換による金属元素の安定な固定化に加え、結晶質リン酸ジルコニウムの表面及び細孔の吸着サイトへの金属元素化合物の安定な固定化も起こることが明らかである。

試験例６
本発明の固定化剤について、金属元素を微量に含む水溶液における当該金属元素の除去能力を調べた。

表３１に示すように、金属元素イオン（Ｃｒ³⁺、Ｃｕ²⁺、Ｚｎ²⁺、Ｐｂ²⁺、Ｃｄ²⁺、Ｈｇ²⁺又はＡｓ⁵⁺）を所定量含有する水溶液（２０ｍｌ）に対し、実施例１で得た固定化剤（ＨＺｒ₂（ＰＯ₄）₃）（ＮＺＰ）を表３１に示す量で添加し、得られた混合液をオートクレーブに入れた。オートクレーブを処理温度２５０℃の条件下で２４時間放置した後、固体粉末を取り出して十分に水で洗浄し、さらに１００℃にて乾燥して、各金属元素の固定化体を得た。処理後の混合液の金属元素イオンの濃度を測定した。その結果を表３１に示す。

表３１に示すように、処理後の混合液の金属イオン濃度は、いずれも排水基準値よりも低い値になっており、本発明方法が微量含有溶液の排水処理にも適していることがわかる。

本発明で使用する結晶性リン酸ジルコニウム製造のためのジルコニウム化合物（Ｚｒとして）、カルボン酸化合物（Ｃ₂Ｏ₄として）及びリン化合物（ＰＯ₄として）の配合範囲を示すモル比三角成分図である。本発明の固定化方法に従った場合の処理温度とＣｓ固定量の関係を示す図である。本発明の固定化方法により作製されたＣｓ固定化体の１Ｎ−ＨＣｌ中、１６０℃−２４時間でのＣｓ浸出量と処理温度の関係を示す図である。本発明の固定化方法に従った場合の処理温度とＣｓ固定量の関係を示す図である。本発明の固定化方法により作製されたＣｓ固定化体の１Ｎ−ＨＣｌ中、１６０℃−２４時間でのＣｓ浸出量と処理温度の関係を示す図である。固定化剤（ＨＺｒ₂（ＰＯ₄）₃）の窒素ガスの吸着等温線である。Ｃｓ固定量（Ｃｓ⁺／ＨＺｒ₂（ＰＯ₄）₃）と、固定化体０．２ｇを純水５０ｍｌ中に放置した場合の溶液のｐＨ値との関係を示す図である。Ｃｓ固定量が１．５のＣｓ固定化体の赤外吸収スペクトルである。

Claims

一般式ＲＺｒ₂（ＰＯ₄）₃（ただし、Ｒは、Ｈ、Ｈ₃Ｏ又はＮＨ４カチオンを示す。）で表わされ、かつ、分析的計算による酸化物として式４ＺｒＯ₂・３Ｐ₂Ｏ₅により表わされる結晶質リン酸ジルコニウムに１種又は２種以上の金属元素Ｍを固定化する方法であって、
（１）当該結晶質リン酸ジルコニウムと当該金属元素の金属イオンＭⁿ⁺（ただし、ｎは、金属元素Ｍの平均価数を示す。）を含む混合液を調製する第一工程、
（２）前記混合液を１００℃以上で熱処理する第二工程
を有する金属元素の固定化方法。
第一工程として、金属元素の金属イオン濃度が５００重量ｐｐｍ以下である溶液と結晶質リン酸ジルコニウムとを混合することにより混合液を調製する請求項１記載の方法。
第二工程を温度１００〜５００℃及び圧力０．１〜４０ＭＰａの条件下にて実施する請求項１又は２記載の方法。
結晶質リン酸ジルコニウムに金属元素Ｍが固定化されてなる固定化体が、一般式[Ｍ（Ｚｒ₂（ＰＯ₄）₃）_n]_m・[ＲＺｒ₂（ＰＯ₄）₃]_1-mn（ただし、ｎは、金属元素Ｍの平均価数を示す。０＜ｍ≦１）で表わされるものである請求項１〜３のいずれかに記載の方法。
固定化体の表面及び／又は細孔に当該金属元素が化合物の形態で吸着している請求項４記載の方法。