JPS6132053B2 - - Google Patents

Description

【発明の詳細な説明】

本発明は水溶液中のセシウムのイオン交換材並
びにセシウムの固定化法に関する。 高レベル放射性廃棄液中にはセシウムが含有さ
れており、これを放置すると公害となり危険であ
る。 従来、高レベル放射性廃液からセシウムを分離
固化する方法としては、ほうけい酸ガラスにより
固化する方法とゼオライトによりセシウムをイオ
ン交換して分離し、これを1000〜1200℃に加熱し
てポルーサイト鉱物相に変換させて固定化する方
法が知られている。 しかしながら、ほうけい酸ガラス固化法は、固
化する際硝酸塩等を使用するため、溶融の際ルツ
ボ材が浸食され、溶融温度も高く、セシウムの揮
発が起こること。また固化体は経年変化及び崩壊
熱の蓄積により分相・結晶化が起こる等耐久性が
悪く、且つ固化体のセシウムの浸出率は10^-7ｇ／
cm²dayのオーダーで浸出も大きい欠点がある。ゼ
オライトを使用する方法は、その固化体はセシウ
ムの浸出率が23×10^-9ｇ／cm²・dayで浸出率の低
い長所を持つているが、ゼオライトのイオン交換
容量が小さく、またセシウムを固定する熱処理温
度が1000〜1200℃と比較的高いため、熱処理時に
セシウムが揮発する欠点がある。 本発明は従来法の欠点を改善しようとするもの
であり、セシウムに対し高い選択的イオン交換性
を有し、セシウムを固化するための熱処理時にセ
シウムの揮発がなく、且つ固化体のセシウムの浸
出率が低いセシウムのイオン交換分離材、並びに
固定化法を提供するにある。 本発明者は、さきにTiO₂とK₂Oの溶融物から
繊維状物を形成して繊維状チタン酸カリウム
K₂O・nTiO₂（ただし、ｎ＝１〜６）を作ること
に成功した（特願昭53―12120号）。 更に得られた繊維状チタン酸カリウムの性質に
いて研究を続けた結果、ｎが２〜４の組成の該チ
タン酸カリウムには２種類の層状構造を有するも
のがあり、K₂O・2TiO₂とK₂O・4TiO₂である。
その構造の詳細は第１図に示す通りである。 即ち、K₂O・2TiO₂（K₂Ti₂O₅）はTi配位が
TiO₅の三角両錐体配位で、K₂O・4TiO₂
（K₂Ti₄O₉）はTiO₆の八面体配位であり、いずれも
ｂ軸方向に繊維は伸長する。 本発明のチタン酸カリウム繊維状結晶物は、こ
の組成の結晶混合相の層状構造の結晶物からな
る。 この層状構造のチタン酸カリウムは水溶液中で
層間に水を容易にとりこみ、その水和物K₂O・
nTiO₂・mH₂O（ただし、ｎ＝２〜４，ｍ＝０〜
７）となる。その層間水の影響で膨潤性を示し、
層間隔が大きくなる。この層間の膨潤特性によつ
てカリウムイオンよりもイオン半径の大きいセシ
ウムイオンの方が構造の中で安定となり、容易に
イオン交換反応が進行することが明らかとなつ
た。このイオン交換反応の応用として該繊維状チ
タン酸カリウムは、水溶液中のセシウムをイオン
交換させてチタン酸セシウム（CS_XO・nTiO₂・
ｍH₂O（ただし、Ｘ＝0.5〜２，ｎ＝１〜８，ｍ
＝０〜７）を作ることができること。また、セシ
ウムをイオン交換したものに、特定の金属酸化物
又は加熱して酸化物となる金属塩を混合し、更に
過剰量の二酸化チタンを加えあるいは加えること
なく、加熱処理すると、チタン酸アルカリ金属特
有のTiO₆八面体の連結により、トンネル構造を
有するホーランダイト型の化合物となり、セシウ
ムを該トンネル構造中に固定し浸出し難くなるこ
と。さらにホーランダイト型化合物と二酸化チタ
ンの混合相においてセシウムの浸出率が小さくな
ること。且つ耐久性の大きい安定な鉱物相となる
こと。及びこれを加圧成形して焼結すると更にセ
シウムの浸出率が小さく耐久性の優れたものとな
ることを知見した。この知見に基いて本発明を完
成したものである。 本発明において使用するチタン酸カリウム
K₂O・nTiO₂（ただし、ｎ＝２〜４）は結晶質の
粉状物、粒状物、繊維状物などのいずれの形状の
ものでもセシウムをイオオン交換するが、繊維状
で結晶質の良いものが、交換容量も多く、取扱い
が容易である点で好ましい。 結晶質繊維状チタン酸カリウムの作成方法はフ
ラツクス法、混練・焼成法、水熱法、溶融法など
いずれの方法から得られたものでもよいが、溶融
が最も簡単に生産でき、比較的に長繊維であり、
取り扱いが最も容易でイオン交換材に適する。 水溶液中のセシウムのイオン交換は、水溶液中
に浸漬しても、吸着材を充填したカラムにセシウ
ム水溶液を通じてもよい。 水溶液中のセシウムは、チタン酸セシウム
CS_XO・nTiO₂・mH₂O（ただし、Ｘ，ｎ，ｍは
前記と同じ）となる。吸着量及びイオン交換量は
セシウムの濃度、反応時間、湿度等により変化す
る。また、Ｘ，ｎ及びｍの値は、500〜1000℃の
温度で加熱処理して結晶化させ、Ｘ線粉末回折法
で合成法を定めることができる。 セシウムを固定化するには、前記チタン酸セシ
ウムにホーランダイト型構造をくる場合にTiの
置換成分として有効なことが知られているMg，
CO〓，Ni，Cuの２価の金属（以下Ｍ〓と総称す
る）、Al，Fe，Cr，Mn，CO〓，Gaの３価金属
（以下Ｍ〓と総称する）の酸化物、若しくは加熱
により酸化物となるこれ等の金属塩例えば炭酸
塩、重炭酸塩、硝酸塩、水酸化物、の単独又は２
種以上を混合し、場合にり二酸化チタンを過剰量
例えばホーランダイト型チタン酸セシウム１モル
に対し約10モルまでの量混合して磨砕する。得ら
れた磨砕物を500〜1300℃で加熱して結晶したホ
ーランダイト型構造のものとする。その組成は次
の通りである。(1)CS_XM〓_y/2Ti_8-y/2O₁₆（ただ
し、Ｘ＝0.5〜2.0，ｙ＝0.5〜２），(2)
CS_XM〓_yTi_8-yO₁₆（ただし、Ｘ，ｙは前記と同
じ）、過剰量のチタンはアナターゼ相又はルチル
相として混在する。加熱温度が500℃未満では長
時間を要し、1300を超えるとセシウムの揮発が生
じる。 次に、これらを５Kg／cm²〜500Kg／cm²の圧力で
加圧成形した後100℃以上で溶融温度より低い温
度で焼結すると、容積が縮小すると共にセシウム
の浸出率も少なく耐久性の大きいものとなる。 この加圧成形・焼結の２段法にかえ、ホツトプ
レス法で加圧成形・焼結を同時に行つてもよく、
またはチタン酸セシウムに金属酸化物を添加して
ホーランダイト型チタン酸セシウムに変換する際
に、この組成混合物を直接ホツトプレスしてもよ
い。 本発明のセシウムのイオン交換材はその材料が
チタン酸で、TiO₆八面体の連結様式中にセシウ
ムを固定化するので、従来のけい酸塩のゼオライ
トのSiO₄四面体の連結様式の中に固定されるも
のに比較して固定化が優れている。また、固定化
の処理温度が1000℃より低い温度で行い得られる
ため、焼結時にセシウムの揮発する恐れもなく、
且つ固定化をホーランダイト型構造のものとする
ので、セシウムの浸出も少ない。且つ例えばセシ
ウムの放射性同位元素は壊変によつてバリウムに
移行するが、本発明におけるホーランダイト型構
造のチタン酸アルカリ金属中のアルカリ成分がバ
リウムに交換しても、安定でこの壊変過程で耐久
性が低下することもなく、また壊変熱の蓄積によ
り相当高温（700〜1000℃）になるが高温下にお
いても安定であり、セシウムを安定に固定化し得
る優れた効果を有する。 実施例 １ (1) 繊維状チタン酸カリウムの製造 TiO₂とK₂CO₃の粉末をモル比で２：１の割
合で混合した。 該混合物約45ｇを100ml白金ルツボに充填
し、1000℃で30分間加熱溶融した。該溶融物を
別の金属製容器（底を外側から水冷）へ流出し
て急冷し繊維状に結晶化させた。得られた繊維
状結晶物の塊状物を、水中に約２時間浸漬して
解繊した。解繊した繊維は直径0.1〜0.5mmの束
状で平均５mmの長さであつた。本繊維は結晶性
が悪いので、900℃で30分間加熱した。これは
K₂Ti₄O₉とK₂Ti₂O₅の層状構造の結晶混合相の
層状構造の繊維であつた。 (2) 水溶液中のセシウムのイオン交換、
0.5NCSOH水溶液100mlに対して0.1ｇの割合
で、前記チタン酸カリウム繊維を48時間撹拌し
ない状態で浸漬した後、過、風乾した。この
粉末Ｘ線回折図は、２θ＝30゜附近に極めてブ
ロードなピークを示すものであつた。これを
900℃で30分間加熱処理したものは、六チタン
酸セシウムCS₂Ti₆O₁₃相の回折図と一致した。
風乾のままのものは含水量が約12.5％で
CS₂Ti₆O₁₃・5.3H₂Oの含水相の六チタン酸セシ
ウムであつた。 (3) 六チタン酸セシウムからホーランダイト型チ
タン酸セシウムへの変換 六チタン酸セシウムの脱水物（CS₂Ti₆O₁₃）
0.5ｇに対してAl₂O₃0.067ｇの割合で添加し、
粉砕混合した後、1000℃で24時間以上加熱し
た。得られたものはホーランダイト型チタン酸
セシウムであつた。 (4) ホーランダイト型チタン酸セシウムの成形固
定化 (3)で得られたホーランダイト型チタン酸セシ
ウム（CS₂Al₂Ti₆O₁₆）0.431ｇを500Kg／cm²の圧
力下で直径1.3cm厚さ0.1cmのペレツト状に成形
した後、再び1000℃で15時間焼成した。その比
表面積は窒素ガス吸着法により測定した結果
5.8×10⁴cm²／ｇであつた。 (5) 純水中でのセシウムの浸出 該固定化体を100mlの蒸留水中に浸漬し、撹
拌しながら経時変化に対するPH変化の挙動を調
べた。セシウムイオンの浸出に伴うPH値の上昇
は、約30分でピークとなり、その後は漸次減少
する傾向を示した。このPH値の減少は、セシウ
ムの浸出が極めて少なく、空気中の炭酸ガスの
溶解による影響の方が大いためと考えられる。 24時間浸漬を繰返し３回（72時間）行つたと
きのセシウムの浸出量について原子吸光法で測
定した結果、1.33×10^-7ｇ／cm²dayであつた。
浸出率の計算は次式で求めた。 Ｌ＝Ａ／Ｓ・１／ｔ Ｌ：浸出率（ｇ／cm²・24h）、Ａ：セシウム
の浸出量(g)，Ｓ：試料の表面積（cm²），ｔ：
浸出時間(h) 実施例 ２ 実施例１の(4)におけるホーランダイト型チタン
酸セシウムCS_XM_yTi_8-yO₁₆の組成のＸ，ｙの値を
変化すると共に、過剰のTiO₂の混合量を変え、
1000℃で24時間加熱処理した。得られたものの純
水中でのセシウムの浸出率は次の通りであつた。

【表】 なお、TiO₂の原料としてアナターゼを使用
し、1000℃以下の温度で、加熱処理及び焼結処理
を行つた場合はルチル相でなくアナターゼ相とな
る。 この結果から明らかなように、過剰のTiO₂を
添加すると浸出率が低下する。 前記の方法で製造したCS₂.₀Al₂Ti₆O₁₆1モルに
対し12モルのTiO₂を混合したもの及びこれを加
圧成形して焼結したものとの純水中におけるセシ
ウムの浸出率は次の通りであつた。

【表】 この結果から明らかなように、加圧成形して焼
結するとセシウムの浸出率が小さくなることがわ
かる。 なお、実施例においては、Al₂O₃の場合を挙げ
たが、Mg，Co〓，Ni，Cu，Fe，Cr，Mn，
Co〓，Gaも同様にしてTiを置換し得られる。

【図面の簡単な説明】

第１図は本発明の方法で得られるチタン酸カリ
ウムの結晶構造図で、ａはK₂Ti₂O₅，ｂは
K₂Ti₄O₉の結晶構造図である。

Claims (1)

1. 【特許請求の範囲】 １ TiO₂とK₂Oの溶融物から作られたK₂Ti₄O₉と
   K₂Ti₂O₅の結晶混合相からなる層状構造を持つチ
   タン酸カリウム繊維からなる水溶液中のセシウム
   イオンの交換材。 ２ TiO₂とK₂Oの溶融物から作られたK₂Ti₄O₉と
   K₂Ti₂O₅の結晶混合相からなる層状構造を持つチ
   タン酸カリウム繊維によつて、水溶液中のセシウ
   ムをカリウムとイオン交換させて、チタン酸セシ
   ウムCS_XO・nTiO₂・mH₂O（ただし、Ｘ＝0.5〜
   ２，ｎ＝１〜８，ｍ＝０〜７）となし、該チタン
   酸セシウムにMg，CO〓，Ni，Zn，Cu，Al，
   Fe，Cr，CO〓，Gaから選ばれた金属の酸化物
   又は焼成して酸化物となるこれらの金属塩を混合
   し、更に過剰の二酸化チタンを混合し又は混合す
   ることなく500〜1300℃に加熱してホーランダイ
   ト型のチタン酸セシウム化合物又は該チタン酸セ
   シウム化合物と二酸化チタンの混合物とし、該混
   合物を加圧成形焼結することを特徴とするセシウ
   ムの固定化法。