JPH0326334A - リチウム回収剤及びその製造方法 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 本発明は種々の金属イオンを含有する溶液から選択的、
かつ高効率にリチウムを分離、回収する新規のリチウム
回収剤およびその製造方法に関する。

リチウムは多くの分野、例えば電池、ガラス、セラミッ
クス、航空機用のリチウムーアルミニウム合金などに用
いられている。将来は核融合燃料、核融合炉の熱の運搬
媒体あるいは冷却剤としての需要が見込まれており、リ
チウムの消費量は著しく増大すると考えられている（日
本鉱業会誌，第９７巻，　２２１．　１９８１）。現在
リチウムの生産はアメリカ合衆国が全世界の７０％を占
め寡占状態にあるが、わが国はリチ，ウム鉱石資源に乏
しく全量を輸入に依存している。

しかるに、わが国においても海水あるいは比較的豊富に
存在する地熱熱水や温泉水には低濃度ではあるがリチウ
ムを含有する場合が多く、これらのリチウムを含む希薄
溶液から該リチウムを効率よく回収するためのリチウム
回収剤の開発が強く要望されている。

従来リチウムを含む希薄溶液からの該リチウムの回収剤
としては、無定型含水酸化アルミニウム（海水誌，第３
２巻，　７８．　１９８７）　、含水酸化スズ（日本鉱
業会誌，第９９巻，　９３３．　１９８３）　、アンチ
モン酸スズ（Ｈｙｄｒｏｍｅｔａｌｌｕｒｇｙ，　１２
，　８３．　１９８４）、二酸化マンガン（日本鉱業会
誌．第１０２巻，　３０７．１９８６）、λ型マンガン
酸化物（Ｎｅｏｒｇ．Ｍａｔｅｒ．，　９，１０４１，
　１９７．Ｉ　Ｓｏｌｖ．　Ｅｘｔｒ．　Ｉｏｎ　Ｅｘ
ｃｈ．　　５　　５６１　　１９８７）　、ドウソナイ
ト（日本鉱業会誌，第１０４巻７７．　１９８８）　、
モンモリロナイト（粘土科学．第２８巻，　１５５’，
　１９８８）　、チタン酸塩（Ｃｈｅｍ．Ｉｎｄ．，　
１９７８６．　１９８８）およびアンチモン酸塩（Ｍａ
ｔ．　Ｒｅｓ．　Ｂｕｌｌ．，　２３，　１２３１，　
１９８８；　Ｃｈｅｍ．　Ｉｎｄ．，　２０，　１０８
．　１９・８９）などが報告されている。

しかしながら、従来の方法で合戊された無機系リチウム
回収剤の多くは微粉末状であることが多く、そのため力
ラム流通法に適用するには造粒する必要があり、またバ
ッチ法で用いる場合には、目的イオンを吸着、回収後、
固液の分離に多大の時間を必要とするなど、イオン交換
樹脂に代表さ一　３ ？る有機系回収剤に比べ接液上の大きな欠点があり、実
用化されているものはない。

リチウムを含む海水、地熱水及び温泉水など種々の希薄
溶液から該リチウムを効率的に回収するためには、溶存
量の多いナトリウム、カリウム、カルシウムなど他の共
存陽イオンよりリチウムに対する選択性に優れ、かつ吸
着容量が大きいことが必要であるが、さらに回収剤自体
の取扱いが容易であることが実用上極めて重要であると
考えられる。

本発明の目的は、前述のような要件を満足し得る実用性
の高いリチウム回収剤およびその製造方法を提供するこ
とにある■。

本発明者らは、リチウム回収に関して実用的な観点から
長年鋭意研究を重ねた結果、多孔体中にリチウムあるい
はマグネシウム′を含むある種の多価金属の複合酸化物
を担持後、酸処理したものが上記目的に適合することを
見いだし、新規のリチウム回収剤およびその製造方法の
発明に至った。

すなわち、この発明は多孔体中にイオンふるい型のリチ
ウム吸着物質を担持することにより前記の実用上の要件
を満足するリチウム回収剤およびその製造方法に関する
。

次に本発明のリチウム回収剤およびその製造方法につい
て述べる。本発明のリチウム回収剤は、リチウムあるい
はマグネシウムとチタン、アンチモン、マンガンなどの
多価金属の複合酸化物を耐熱性の多孔体中に担持させた
のち、酸処理により該複合酸化物中のリチウムあるいは
マグネシウムを溶出させることにより得られる。上記複
合酸化物の多孔体への担持は、例えばリチウムあるいは
マグネシウムと上記の多価・金属元素を原子比で１：０
．２−３の割合で含む上記元素の適当な化合物の混合溶
液を多孔体中に含浸させるか、あるいはそ・れぞれ単独
の溶液を交互に含浸させたあとで、該含浸多孔体を２０
０℃以上の温度の適当な温度で加熱処理することにより
行うことができる。使用される上記元素の化合物・とし
ては、例えば硝酸塩、塩化物、酢酸塩、アルコキシドな
どをあげることができるがこのましくは４００−１００
０℃の間の温度一　６　一 で加熱するのが望ましい。これらは市販の試薬をそのま
ま用いることができる。一方、担体となる多孔体はある
程度の機械的強度を有し、上記複合酸化物の生戊条件下
で熱的に安定でかつ耐酸性があればよい。多孔体の形状
としては、球状、板状、柱状、筒状、粒状、ヌードル状
、塊状、粉体状などいずれの形態でも使用目的に合致す
ればよい。

含浸させる混合溶液中のリチウムあるいはマグネシウム
と多価金属の原子比は、理想的には多槁金属がそれぞれ
マンガン、アンチモン、チタンの場合、０．５、１、２
であるが、それぞれ±５０％の間の値は許容される。ま
た、担持後の上記複合酸化物からリチウムあるいはマグ
ネシウムを溶出させ水素と置換するために用いる酸溶液
は、酸溶液であればよいが、望ましくはｐＨ１以下の塩
酸、硫酸、硝酸などの鉱酸溶液がよい。本発明のリチウ
ム回収剤の生成は、担持、酸処理後の多孔体のＸ線粉末
回折により容易に確認することができる。すなわち、担
持、酸処理後の多孔体のＸ線粉末回折線図において、多
孔体自身のＸ線反射のほかにマンガン系回収剤では格子
面間隔（ｄ値）　＝４．７２、２．４７、２．３’Ｈに
相当する回折線が、アンチモン系回収剤ではｄ値＝４４
８、４．ｌ７、２，７３入に相当する回折線が、またチ
タン系回収剤ではｄ値＝４７４、４．５３、２．４５入
に相当する回折線がそれぞれ出現することにより、目的
とするリチウム吸着物質が多孔体中に担持されたことが
確認され得る。

本発明のリチウム回収剤を溶液中で用いた場合、いずれ
の系の回収剤についてもそのリチウムの選択吸着性は担
持しない場合と変らないが、単位重量当りのリチウム吸
着量は担持の程度により変化する。しかるに、本発明の
リチウム回収剤の製造方法によれば任意の形状の回収剤
を製造し得るため、例えば粒状の回収剤ではカラム流通
法およびバッチ法に適用できるし、また透過性の板状あ
るいは円筒状多孔体に担持した場合はろ過法なども採用
可能であり、基本的にリチウムイオンの吸着能を利用す
るすべての回収方法に適用できる特色を有する。さらに
、多孔体への担持により耐溶媒性が向上し、接液時の流
出および溶解等による回−　８　一 収剤の損失も担持しない場合に比べかなり軽減できるこ
とも実用上非常に有利な点である。

本発明により得られるリチウム回収剤は、他の金属イオ
ンが共存している海水、地熱水及び温泉水などリチウム
を含む溶液からリチウムを選択的かつ効率的に回収する
のに好適に使用することができる。

次に実施例によって本発明を更に詳細に説明する。

実施例１ １４．０ｇの硝酸リチウムと１１５．２ｇの硝酸マンガ
ン（六水塩）を含む混合水溶液１００　ｍｌに、市販の
円盤状（直径３０　ｍｍ，厚さ１０　ｍｍ）のコージラ
イト系セラミック多孔体（ブリヂストン四社製；品名セ
ラミックフォーム＃４０、１個当りの乾燥重量約３ｇ）
約１２ｇを添加し、室温で気泡がでなくなるまでアスピ
レータで吸引し多孔体中に上記の混合溶液を含浸させた
。含浸後の多孔体を約１６０℃で一夜乾燥したのち、８
００°Ｃの電気マツフル炉中で８時間加熱処理を行った
。得られた加熱生戊物を０，２Ｍ塩酸溶液２００　ｍｌ
中に入れ室温で３日間振蕩しリチウムを溶出させた。塩
酸溶液は１日２回の割合で新鮮な溶液と交換した。しか
るのち該酸処理物を蒸留水で洗浄し、７０℃で乾燥して
本発明製品を得た。

本発明製品３０４ｇをｐ｝１８．５の金属イオン混合溶
液（０．５　Ｍ塩化アンモニウム溶液−０．５Ｍ水酸化
アンモニウム溶液からなるｐｌ４８．５のｐＨ緩衝液中
に、それぞれの金属イオン濃度が１　ｍＭとなるように
特級試薬の塩化物を添加して調製）　６００　ｍｌとと
もに２５℃の恒温水槽中で５日間振蕩した。しかるのち
液相中の金属イオン濃度を原子吸光法で測定し、吸着前
後の濃度差よりそれぞれの金属イオンの吸着量を算出し
た。その結果、ナトリウム、カリウムはほとんど吸着せ
ず、リチウムおよびカルシウムの吸着量はそれぞれ１４
．５　ｍｅｑ／１００ｇおよび４７ｍｅｑ／　ｔｏｏｇ
であり、リチウムに対する選択性がかなり高かった。ま
た、リチウム回収剤はきわめて短時間内に完全に元の形
状のままで回収された。

＝　９ 実施例２ 実施例１と同様に操作して本発明製品を得た。

ただし多孔質担体として市販のアルミナ系酬火煉瓦（日
本化学陶業■社製；ＰＭ）を破砕し４８−１００メッシ
ュに整粒したものを用いた。本発明製品を用い、実施例
１で用いた金属イオン混合溶液からの吸着試験の結果、
リチウム及びカルシウムの吸着量はそれぞれ４．６　ｍ
ｅｑ７　１００ｇ及び０．５　ｍｅｑ／　１００ｇであ
ったがナトリウム、カリウムはほとんど吸着されなかっ
た。またリチウム回収剤はデカンテーション法により容
易かつ完全に回収された。

て認められた、リチウム選択性の著しく高い陽イオン吸
着能は、多孔体内に担持されたイオンふるい型リチウム
吸着物質に起因することは明かである。

以上のように、本発明のリチウム回収剤はリチウムに対
する選択性が著しく高＜、、任意の形状をとり得るため
従来の無機系リチウム回収剤にはない優れた機能性と実
用性を有するため、地熱水や海水などからのリチウム回
収のみならず、リチウムの分離、回収の広い分野におい
て応用が可能であると考えられる。

参考例１

Claims (1)

1. 【特許請求の範囲】 １）リチウムあるいはマグネシウムのうち少なくとも一
   種の金属元素と、マンガン、チタン、アンチモンなどの
   多価金属のうち少なくとも一種の金属元素から成る複合
   酸化物よりリチウムあるいはマグネシウムを水素で置換
   した金属酸化物を多孔体に担持したリチウム回収剤。 ２）リチウムあるいはマグネシウムのうち少なくとも一
   種の金属塩とマンガン、チタン、アンチモンなどの多価
   金属のうち少なくとも一種の金属塩を溶解した溶液を多
   孔体に含浸させ、乾燥後２００℃以上の温度で加熱焼成
   し、複合酸化物として担持させたのち、複合酸化物中の
   リチウムあるいはマグネシウムを水素で置換することを
   特徴とする請求項１記載のリチウム回収剤の製造方法。 ３）複合酸化物中のリチウムあるいはマグネシウムとマ
   ンガン、チタン、アンチモンなど多価金属元素との原子
   比が１／（０．３−３）の範囲内にあることを特徴とす
   る請求項２記載の製造方法。 ４）リチウム、マグネシウム、マンガン、チタン、アン
   チモンなどの金属元素として硝酸塩、塩化物塩、硫酸塩
   、酢酸塩、過塩素酸塩、アルコキシドなどを用いること
   を特徴とする請求項２、３、記載の製造方法。 ５）多孔体に含浸させた複合金属塩を４００−１０００
   ℃の温度で加熱焼成して複合酸化物として担持させるこ
   とを特徴とする請求項２記載の製造方法。 ６）多孔体に担持した複合酸化物からリチウムあるいは
   マグネシウムを水素で置換する際に塩酸、硫酸、硝酸な
   ど少なくとも一種類の鉱酸を用いることを特徴とする請
   求項２記載の製造方法。