JPH0626662B2 - リチウム回収剤及びその製造方法 - Google Patents

リチウム回収剤及びその製造方法

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JPH0626662B2
JPH0626662B2 JP1159889A JP15988989A JPH0626662B2 JP H0626662 B2 JPH0626662 B2 JP H0626662B2 JP 1159889 A JP1159889 A JP 1159889A JP 15988989 A JP15988989 A JP 15988989A JP H0626662 B2 JPH0626662 B2 JP H0626662B2
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孝志 岩崎
拓道 林
一雄 鳥居
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Description

【発明の詳細な説明】 本発明は種々の金属イオンを含有する溶液から選択的、
かつ高効率にリチウムを分離、回収する新規なリチウム
回収剤およびその製造方法に関する。
リチウムは多くの分野、例えば電池、ガラス、セラミッ
クス、航空機用のリチウム−アルミニウム合金などに用
いられている。将来は核融合燃料、核融合炉の熱の運搬
媒体あるいは冷却剤としての需要が見込まれており、リ
チウムの消費量は著しく増大すると考えられている(日
本鉱業会誌,第97巻,221, 1981)。現在リチウムの生
産はアメリカ合衆国が全世界の70%を占め寡占状態にあ
るが、わが国はリチウム鉱石資源に乏しく全量を輸入に
依存している。
しかるに、わが国においても海水あるいは比較的豊富に
存在する地熱熱水や温泉水には低濃度ではあるがリチウ
ムを含有する場合が多く、これらのリチウムを含む希薄
溶液から該リチウムを効率よく回収するためのリチウム
回収剤の開発が強く要望されている。
従来リチウムを含む希薄溶液からの該リチウムの回収剤
としては、無定型含水酸化アルミニウム(海水誌,第32
巻,78, 1987)、含水酸化スズ(日本鉱業会誌,第99
巻,933, 1983)、アンチモン酸スズ(Hydrometallurg
y, 12, 83, 1984)、二酸化マンガン(日本鉱業会誌,
第102巻,307, 1986)、λ型マンガン酸化物(Neorg.Ma
ter., 9,1041, 1973;Solv. Extr. Ion Exch., 5, 561,
1987)、ドウソナイト(日本鉱業会誌,第104巻,77,
1988)、モンモリロナイト(粘土科学,第28巻,155,
1988)、チタン酸塩(Chem.Ind., 19,786, 1988)およ
びアンチモン酸塩(Mat. Res. Bull., 23, 1231, 198
8;Chem. Ind., 20, 108, 1989)などが報告されてい
る。
しかしながら、従来の方法で合成された無機系リチウム
回収剤の多くは微粉末状であることが多く、そのためカ
ラム流通性に適用するには造粒する必要があり、またバ
ッチ法で用いる場合には、目的イオンを吸着、回収後、
固液の分離に多大の時間を必要とするなど、イオン交換
樹脂に代表される有機系回収剤に比べ接液上の大きな欠
点があり、実用化されているものはない。
リチウムを含む海水、地熱水及び温泉水など種々の希薄
溶液から該リチウムを効率的に回収するためには、溶存
量の多いナトリウム、カリウム、カルシウムなど他の共
存陽イオンよりリチウムに対する選択性に優れ、かつ吸
着容量が大きいことが必要であるが、さらに回収剤自体
の取扱いが容易であることが実用上極めて重要であると
考えられる。
本発明の目的は、前述のような要件を満足し得る実用性
の高いリチウム回収剤およびその製造方法を提供するこ
とにある。
本発明者らは、リチウム回収に関して実用的な観点から
長年鋭意研究を重ねた結果、耐熱性無機質多孔体中にリ
チウムあるいはマグネシウムを含むある種の多価金属の
複合酸化物を固相反応法により合成/担持後、酸処理し
たものが上記目的に適合することを見いだし、新規のリ
チウム回収剤およびその製造方法の発明に至った。
すなわち、この発明は耐熱性無機質多孔体中にイオンふ
るい型のリチウム吸着物質を合成/担持することにより
前記の実用上の要件を満足するリチウム回収剤およびそ
の製造方法に関する。
次に本発明のリチウム回収剤およびその製造方法につい
て述べる。本発明のリチウム回収剤は、リチウムあるい
はマグネシウムとチタン、アンチモン、マンガンなどの
多価金属の複合酸化物を耐熱性の無機質多孔体中に合成
/担持させたのち、酸処理により該複合酸化物のリチウ
ムあるいはマグネシウムを溶出させることにより得られ
る。上記複合酸化物の多孔体への担持は、例えばリチウ
ムあるいはマグネシウムと上記の多価金属元素を原子比
で1:0.2−3の割合で含む上記元素の適当な化合物の
混合溶液を多孔体中に含浸させるか、あるいはそれぞれ
単独の溶液を交互に含浸させたあとで、該含浸多孔体を
200℃以上の温度の適当な温度で加熱処理することによ
り行うことができるが、このましくは400−1000℃の間
の温度で加熱するのが望ましい。使用される上記元素の
化合物としては、例えば硝酸塩、塩化物、酢酸塩、アル
コキシドなどをあげることができる。これらは市販の試
薬をそのまま用いることができる。一方、担体となる多
孔体はある程度の機械的強度を有し、上記複合酸化物の
固相反応による生成条件下で熱的に安定でかつ耐酸性が
あればよい。多孔体の形状としては、球状、板状、柱
状、筒状、粒状、ヌードル状、隗状、粉体状などいずれ
の形態でも使用目的に合致すればよい。含浸させる混合
溶液中のリチウムあるいはマグネシウムと多価金属の原
子比は、理想的には多価金属がそれぞれマンガン、アン
チモン、チタンの場合、0.5、1、2であるが、それぞ
れ±50%の間の値は許容される。また、合成/担持後の
上記複合酸化物からリチウムあるいはマグネシウムを溶
出させ水素と置換するために用いる酸溶液は、酸溶液で
あればよいが、望ましくはpH1以下の塩酸、硫酸、硝酸
などの鉱酸溶液がよい。本発明のリチウム回収剤の生成
は、合成/担持、酸処理後の多孔体のX線粉末回折によ
り容易に確認することができる。すなわち、担持、酸処
理後の多孔体のX線粉末回折線図において、多孔体自身
のX線反射のほかにマンガン系回収剤では格子面間隔
(d値)=4.72、2.47、2.37Åに相当する回折線が、ア
ンチモン系回収剤ではd値=4.48、4.17、2.73Åに相当
する回折線が、またチタン系回収剤ではd値=4.74、4.
53、2.45Åに相当する回折線がそれぞれ出現することに
より、目的とするリチウム吸着物質が多孔体中に合成/
担持されたことが確認され得る。
本発明のリチウム回収剤を溶液中で用いた場合、いずれ
の系の回収剤についてもそのリチウムの選択吸着性は担
持しない場合と変らないが、単位重量当りのリチウム吸
着量は担持の程度により変化する。しかるに、本発明の
リチウム回収剤の製造方法によれば任意の形状の回収剤
を製造し得るため、例えば粒状の回収剤ではカラム流通
法およびバッチ法に適用できるし、また透過性の板状あ
るいは円筒状多孔体に担持した場合はろ過なども採用可
能であり、基本的にリチウムイオンの吸着能を利用する
すべての回収方法に適用できる特色を有する。さらに、
多孔体への合成/担持により耐溶媒性が向上し、接液時
の流出および溶解等による回収剤の損失も担持しない場
合に比べかなり軽減できることも実用上非常に有利な点
である。
本発明により得られるリチウム回収剤は、他の金属イオ
ンが共存している海水、地熱水及び温泉水などリチウム
を含む溶液からリチウムを選択的かつ効率的に回収する
のに好適に使用することができる。
次に実施例によって本発明を更に詳細に説明する。
実施例1 14.0gの硝酸リチウムと115.2gの硝酸マンガン(六水
塩)を含む混合水溶液100 mlに、市販の円盤状(直径30
mm、厚さ10 mm)のコージライト系セラミック多孔体
(ブリヂストン(株)社製;品名セラミックフォーム#
40、1個当りの乾燥重量約3g)約12gを添加し、室温
で気泡がでなくなるまでアスピレータで吸引し多孔体中
に上記の混合溶液を含浸させた。含浸後の多孔体を約16
0℃で一夜乾燥したのち、800℃の電気マッフル炉中で8
時間加熱処理を行った。得られた加熱生成物を0.2 M塩
酸溶液200 ml中に入れ室温で3日間振蕩しリチウムを溶
出させた。塩酸溶液は1日2回の割合で新鮮な溶液と交
換した。しかるのち該酸処理物を蒸留水で洗浄し、70℃
で乾燥して本発明製品を得た。
本発明製品3.04 gをpH 8.5の金属イオン混合溶液(0.5
M塩化アンモニウム溶液−0.5 M水酸化アンモニウム溶液
からなるpH 8.5のpH緩衝液中に、それぞれの金属イオン
濃度が1 mMとなるように特級試薬の塩化物を添加して調
製)600 mlとともに25℃の恒温水槽中で5日間振蕩し
た。しかるのち液相中の金属イオン濃度を原子吸光法で
測定し、吸着前後の濃度差よりそれぞれの金属イオンの
吸着量を算出した。その結果、ナトリウム、カリウムは
ほとんど吸着せず、リチウムおよびカルシウムの吸着量
はそれぞれ14.5 meq/100gおよび4.7meq/100gであり、
リチウムに対する選択性がかなり高かった。また、リチ
ウム回収剤はきわめて短時間内に完全に元の形状のまま
で回収された。
実施例2 実施例1と同様に操作して本発明製品を得た。ただし多
孔質担体としての市販のアルミナ系耐火煉瓦(日本化学
陶業(株)社製;PM)を破砕し48-100メッシュに整粒
したものを用いた。本発明製品を用い、実施例1で用い
た金属イオン混合溶液からの吸着試験の結果、リチウム
及びカルシウムの吸着量はそれぞれ4.6 meq/100g及び
0.5 meq/100gであったがナトリウム、カリウムはほと
んど吸着されなかった。またリチウム回収剤はデカンテ
ーション法により容易かつ完全に回収された。
参考例1 所定の元素組成のリチウム−マンガン混合溶液を含浸さ
せることなく、他は実施例1及び2と同じ条件で上記2
種の多孔質担体を加熱、酸処理、水洗、乾燥し、該乾燥
物を用いて実施例1と同じ条件で吸着実験を行った。そ
の結果、いずれの該乾燥物に対しても上記陽イオン類の
吸着は認められなかった。以上のことから、本発明製品
において認められた、リチウム選択性の著しく高い陽イ
オン吸着能は、多孔体内に担持されたイオンふるい型リ
チウム吸着物質に起因することは明かである。
以上のように、本発明のリチウム回収剤はリチウムに対
する選択性が著しく高く、、任意の形状をとり得るため
従来の無機系リチウム回収剤にはない優れた機能性と実
用性を有するため、地熱水や海水などからのリチウム回
収のみならず、リチウムの分離、回収の広い分野におい
て応用が可能であると考えられる。
───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (56)参考文献 特開 昭61−278347(JP,A) 特開 昭62−83035(JP,A) 特開 昭62−270420(JP,A) 特開 昭63−62545(JP,A) 特開 昭63−80844(JP,A) 特開 昭63−64919(JP,A) 特開 昭60−153940(JP,A)

Claims (6)

    【特許請求の範囲】
  1. 【請求項1】リチウムあるいはマグネシウムのうち少な
    くとも一種の金属元素と、マンガン、チタン、アンチモ
    ンなどの多価金属のうち少なくとも一種の金属元素から
    成る複合酸化物よりリチウムあるいはマグネシウムを水
    素で置換した金属酸化物を耐熱性無機質多孔体に担持し
    た複合リチウム回収剤。
  2. 【請求項2】リチウムあるいはマグネシウムのうち少な
    くとも一種の金属塩とマンガン、チタン、アンチモンな
    どの多価金属のうち少なくとも一種の金属塩を溶解した
    混合溶液を請求項1記載の多孔体に含浸させ、乾燥後20
    0℃以上の温度で加熱焼成し、固相反応により複合酸化
    物として合成/担持させたのち、担持複合酸化物中のリ
    チウムあるいはマグネシウムを水素で置換することを特
    徴とする請求項1記載の複合リチウム回収剤の製造方
    法。
  3. 【請求項3】複合酸化物中のリチウムあるいはマグネシ
    ウムとマンガン、チタン、アンチモンなど多価金属元素
    との原子比が1/(0.3−3)の範囲内にあることを特
    徴とする請求項2記載の製造方法。
  4. 【請求項4】リチウム、マグネシウム、マンガン、チタ
    ン、アンチモンなどの金属元素として硝酸塩、塩化物
    塩、硫酸塩、酢酸塩、過塩素酸塩、アルコキシドなどを
    用いることを特徴とする請求項2、3記載の製造方法。
  5. 【請求項5】請求項1、2記載の多孔体に請求項2記載
    の混合溶液を含浸後、乾燥により析出する金属塩混合物
    を400−1000℃の温度で加熱焼成して複合酸化物として
    合成/担持させることを特徴とする請求項2記載の製造
    方法。
  6. 【請求項6】請求項1、2、3記載の多孔体に合成/担
    持した複合酸化物からリチウムあるいはマグネシウムを
    水素で置換する際に塩酸、硫酸、硝酸など少なくとも一
    種類の鉱酸を用いることを特徴とする請求項2記載の製
    造方法。
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WO1998016467A1 (fr) * 1996-10-16 1998-04-23 Asahi Kasei Kogyo Kabushiki Kaisha Composite mineral poreux et procede de separation d'elements metalliques a l'aide de celui-ci
KR100896054B1 (ko) * 2006-11-20 2009-05-07 한국지질자원연구원 세라믹 필터를 이용한 이온 교환형 리튬 흡착제 및 그의제조 방법

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