JPH0222698B2 - - Google Patents

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JPH0222698B2
JPH0222698B2 JP1162185A JP1162185A JPH0222698B2 JP H0222698 B2 JPH0222698 B2 JP H0222698B2 JP 1162185 A JP1162185 A JP 1162185A JP 1162185 A JP1162185 A JP 1162185A JP H0222698 B2 JPH0222698 B2 JP H0222698B2
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JP
Japan
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lithium
adsorbent
adsorption
treated
acid
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JP1162185A
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Kenta Ooi
Yoshitaka Myai
Shunsaku Kato
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National Institute of Advanced Industrial Science and Technology AIST
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Agency of Industrial Science and Technology
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  • Solid-Sorbent Or Filter-Aiding Compositions (AREA)
  • Manufacture And Refinement Of Metals (AREA)

Description

【発明の詳細な説明】
産業上の利用分野 本発明はリチウム吸着剤、その製造方法及びそ
れを用いた希薄溶液からのリチウム回収方法に関
するものである。さらに詳しくいえば、リチウム
に対する選択吸着性に優れ、かつ吸着容量及び吸
着速度が大きく、その上該希薄溶液中で安定であ
つて、毒性の少ない安価なリチウム吸着剤、その
製造方法及び前記吸着剤を用いて、リチウムを含
む希薄溶液から該リチウムを効率よく、かつ容易
に回収する方法に関するものである。 近年、リチウム金属及びその化合物は、多くの
分野、例えばセラミツクス、電池、冷媒吸収剤、
医薬品などに用いられており、また将来、大容量
電池、アルミニウム合金材料、核融合燃料などと
しての利用が考えられることから、リチウムの需
要の著しい増大が見込まれている〔「日本鉱業会
誌」第97巻、第221ページ〕。 前記リチウム金属及びその化合物は、現在主と
してスポジユーメン、アンブリゴナイト、ベター
ライト、レピドライトなどのリチウム含有鉱石、
及びリチウム濃度の高い塩湖や地下かん水などを
原料として製造されている。 しかるに、わが国においては、前記のようなリ
チウム鉱石資源がなく、リチウム金属やその化合
物は全量輸入に依存しているのが現状である。一
方、わが国の地熱水や温泉水にはかなりのリチウ
ムを含有するものがあり、また周囲をとりまく海
洋中にも微量のリチウムが含まれている。したが
つて、これらのリチウムを含む希薄溶液から該リ
チウムを効率よく回収する技術を確立することが
強く要望されている。 従来の技術 従来、海水などのリチウムを含む希薄溶液から
該リチウムを回収する方法としては、例えば水酸
化アルミニウム共沈法〔「日本化学会第43年会、
講演要旨集」、第1240ページ(1981)〕、あるい
は無定形水酸化アルミニウム〔「海水誌」、第32
巻、第78ページ(1978)、「日本鉱業会誌」、第99
巻、第585ページ(1983)〕、金属アルミニウム
〔「防錆管理」、第1982巻、第369ページ〕、含水酸
化スズ〔「日本鉱業会誌」、第99巻、第933ページ
(1983)〕を用いる吸着法などが知られている。 しかしながら、これらの方法はリチウムに対す
る吸着容量及び吸着速度が小さいという欠点があ
つて、実用化は困難である。また、ヒ酸ナトリウ
ム〔「J.Inorg.Nucl.Chem.」第32巻、第1719ペー
ジ(1970)〕、アンチモン酸スズ〔「Solvent
Extraction & Ion−Exchange」、第1巻、第
97ページ(1983)〕などもリチウム吸着性を示す
ことが報告されているが、実用化するには吸着性
の向上などの課題が残されている。 このほかに、各種のイオンシーブ型の吸着剤が
リチウムに対して吸着性を示すことも報告されて
いるが〔「Neorgan.Mat.」、第9巻、第1041ペー
ジ(1973)、同誌、第12巻、第1415ページ
(1976)〕、該吸着剤の製造条件及び天然水中にお
けるリチウム吸着性などは明確にされておらず、
まだ実用化に至つていない。 発明が解決しようとする問題点 リチウムを含む海水、地熱水、地下かん水など
の希薄溶液から該リチウムを実用的に吸着回収す
るためには、リチウムに対する選択吸着性に優
れ、かつ吸着速度や吸着容量が大きく、その上該
希薄溶液中で安定であつて、毒性が少なく、さら
に吸、脱着の繰り返し使用が可能であることが要
求される。 本発明の目的は、このような要件を満足しうる
吸着剤、その製造方法及び該吸着剤を用いて、リ
チウムを含む希薄溶液から該リチウムを極めて効
率よく回収する実用的なリチウム回収方法を提供
することにある。 問題点を解決するための手段 本発明者らは種々研究を重ねた結果、特定の温
度で加熱処理されたリチウムを含むマンガン酸化
物のリチウム溶出物が前記要件を満たしうる吸着
剤であり、この吸着剤を用いることにより、リチ
ウムを含む希薄溶液から該リチウムを極めて効率
よく、容易に回収しうることを見出し、この知見
に基づいて本発明を完成するに至つた。 すなわち、本発明は、加熱処理されたリチウム
含有マンガン酸化物の酸処理生成物から成るリチ
ウム吸着剤、この吸着剤を、リチウムを含むマン
ガン酸化物又は含水酸化物を500℃以上の温度に
おいて加熱処理したのち、酸で該リチウムを溶出
させることによつて製造する方法、及びリチウム
を含む希薄溶液に前記吸着剤を加え、リチウムを
吸着分離させたのち、弱酸又は弱酸性水溶液を用
いて該吸着剤に吸着されたリチウムを溶離するこ
とによつて、リチウムを回収する方法を提供する
ものである。 本発明において、吸着剤の製造に用いるリチウ
ムを含むマンガン酸化物又は含水酸化物は、例え
ばリチウム含有溶液中に二酸化マンガンなどのマ
ンガン酸化物を浸せきさせることによつて調製さ
れるが、もちろん、このような浸せき方法に限定
させるものではなく、また、前記調製法における
浸せき条件についても、特に制限はない。 本発明の吸着剤は、このようにして得られたリ
チウムを含むマンガン酸化物又は含水酸化物を
500℃以上、好ましくは550〜900℃の温度で加熱
処理したのち、該リチウムを酸で溶出させること
によつて得られる。500℃未満の温度で加熱処理
したものは、酸によるリチウムの溶出速度が遅
く、かつその酸処理物はリチウムに対する吸着性
能がほとんどみられないが、500℃以上の温度で
加熱処理したものは、リチウムの溶出が容易であ
り、そのリチウム溶出物はリチウムに対して吸着
性を示し、特に550℃以上の温度で加熱処理した
ものは、著しく大きなリチウム吸着性を示す。ま
た、加熱処理時間は処理温度によつて異なるが、
一般に5分〜5時間程度で十分である。 このようにして、加熱処理されたリチウムを含
むマンガンの酸化物から、該リチウムを溶出する
のに用いる酸としては、0.05〜1N程度の濃度を
有する塩酸や、硫酸、硝酸などの水溶液が好適で
あるが、該リチウムを容易に溶出することがで
き、かつリチウム吸着性能に悪影響を及ぼさない
かぎり、これらに限定されるものではない。 このようにして得られた吸着剤は、粉末状で用
いてもよいし、バインダーなどを使用し粒状や繊
維状に成形して用いてもよい。 本発明において用いるリチウムを含む希薄溶液
としては、例えば海水のみならず、地熱水、温泉
水、鉱泉水、天然ガスかん水などの地下かん水、
製塩かん水、工場廃液などが挙げられる。 本発明においては、リチウムを含む希薄溶液
に、前記のようにして得られた吸着剤を添加し
て、該リチウムを十分に吸着せしめたのち、吸着
剤を該溶液から分離して、弱酸又は弱酸性水溶液
と接触させ、該リチウムを溶離して回収するか、
あるいは、粒状や繊維状に成形した吸着剤を充て
んしたカラムに、リチウムを含む希薄溶液を通液
することによつて、該リチウムを吸着せしめたの
ち、弱酸又は弱酸性水溶液を通液し、該リチウム
を脱着して回収することもできる。 吸着したリチウムの溶離に用いる弱酸又は弱酸
性水溶液については、該リチウムを容易に溶離す
ることができ、かつ吸着剤の性能に悪影響を与え
ないかぎり、特に制限はないが、通常0.05〜1N
の濃度を有する塩酸や、硫酸、硝酸などの水溶液
が好適である。 発明の効果 本発明のリチウム吸着剤は、特定の温度で加熱
処理されたリチウムを含むマンガン酸化物のリチ
ウム溶出物から成るものであつて、リチウムに対
する選択性に優れ、かつ吸着容量や吸着速度が大
きく、しかも吸、脱着の繰り返し使用が可能でそ
の上水溶液中で安定であつて、毒性の少ない安価
なものであり、この吸着剤を用いることにより、
リチウムを含む希薄溶液から該リチウムを極めて
効率よく経済的に回収することができる。 実施例 次に実施例により本発明をさらに詳細に説明す
る。 実施例 1 1Mのリチウム溶液に二酸化マンガンを5日間
浸せきしたのち、ろ別して約60℃で乾燥した。こ
のものを第1表に示すような各温度で1時間加熱
処理し、次いで0.1N塩酸で洗浄してリチウムを
溶出させたのち、水洗し、風乾して吸着剤を得
た。 このようにした得られた各種吸着剤0.2gを、
それぞれ6ppmのリチウムを含む希薄溶液(PH
8.5)100ml中に加え、7日間かきまぜたのち、上
澄液中のリチウム濃度を測定し、リチウム吸着量
を求めた。その結果を第1表に示す。
【表】 この表から、500℃以上で加熱処理したものは、
リチウム吸着性を示すことが明らかである。 実施例 2 実施例1で得られた各種吸着剤0.1gを、それ
ぞれ2の天然海水中に添加し、3日間かきまぜ
たのち、上澄液中のリチウム濃度を定量してリチ
ウム吸着量を求めた。その結果を第2表に示す。
【表】 この表から明らかなように、500℃以上で加熱
処理したものは、リチウム吸着性を示すことが分
る。 次に、試料No.4(加熱処理温度580℃)のものに
ついて、吸着処理後、0.5N塩酸溶液で処理して、
吸着している元素を溶出させ、それぞれの濃度を
定量し、各元素に対する吸着性能を求めた。その
結果を第3表に示す。
【表】 この表から、本発明の吸着剤は、リチウムに対
して著しく大きな選択吸着性を示し、優れた吸着
剤であることが明らかである。 実施例 3 実施例1で得た試料No.4の吸着剤0.05gを2
の天然海水中に添加し、かきまぜ、所定時間ごと
に上澄液を採取してリチウム濃度を測定し、吸着
速度を求めた。その結果を第1図にグラフで示
す。 この図から分るように、初期のリチウム吸着速
度は大きく、4時間で平衡吸着量の約50%に達
し、その後徐々に吸着量が増加し、7日経過した
時点でほぼ平衡に達する。 実施例 4 実施例1で得た試料No.4の吸着剤所定量(10〜
80mg)を天然海水2中に添加して、25℃で3日
間かきまぜたのち、上澄液中のリチウム濃度を測
定し、リチウム吸着量を求めた。第2図にリチウ
ム吸着等温線を示す。この図から、リチウム吸着
はフロインドリツヒの式に従うことが分つた。ま
た、海水中のリチウム濃度(170ppb)における
リチウム平衡吸着量は8.5mg/gであつた。 この結果、吸着剤中のリチウム濃度がLi2Oと
して1.8%になり、これは低品位のリチウム鉱石
(2〜3%)と同程度であつて、本発明が優れた
方法であることは明らかである。 実施例 5 実施例1で得た試料No.4の吸着剤2gを、リチ
ウム5.2ppmを含む地熱水(PH8.3)1中に添加
し、7日間かきまぜたのち、上澄液中のリチウム
を測定して、リチウム吸着量を求めた。その結
果、リチウムの吸着量は2.6mg/gであり、リチ
ウムの99%が吸着された。 次いで、このリチウムを吸着している吸着剤
0.1gを、0.5N及び0.1N塩酸100ml中にそれぞれ
添加し、室温においてリチウム脱着試験を行つ
た。所定時間ごとに上澄液中のリチウム濃度を測
定してリチウム脱着率を求め、脱着時間とリチウ
ム脱着率との関係を第3図にグラフで表わす。こ
の図において〇−〇は0.5N塩酸を、△−△は
0.1N塩酸を用いた場合である。 この図から、室温でも0.1N塩酸では3時間で
94%、0.5N塩酸では3時間で96%脱着されるこ
とが分る。 このように、本発明の吸着剤からのリチウム脱
着は容易であり、濃厚なリチウム溶液が得られ
る。 実施例 6 実施例1で得た試料No.4の吸着剤0.05gを天然
海水2中に加えて、3日間かきまぜたのち、リ
チウムを吸着した吸着剤をろ別し、水洗、風乾し
た。この吸着剤を0.1N塩酸50mlに3時間浸せき
してリチウムを脱着した。このような吸、脱着処
理操作を5回繰り返し、その間の吸着率及び脱着
率を求めた。結果を第4表に示す。
【表】 この表から分るように、本発明の吸着剤は、吸
着、脱着の繰り返しによつて、吸着性能は低下せ
ず、該吸着剤を用いる本発明のリチウム回収法は
優れた方法であることが明らかである。
【図面の簡単な説明】
第1図は本発明の吸着剤による天然海水中にお
けるリチウム吸着速度の1例を示すグラフであ
り、横軸は吸着時間、縦軸はリチウム吸着量を表
わす。第2図は本発明の吸着剤による天然海水中
におけるリチウム吸着等温線の1例を示したもの
であり、横軸は海水中のリチウム平衡濃度の対
数、縦軸はリチウム平衡吸着量の対数を表わす。
第3図は本発明の吸着剤に吸着されたリチウムの
脱着速度の異なつた例を示すグラフであり、横軸
は脱着時間を、縦軸はリチウム脱着率を示す。ま
た、この図において、〇−〇は脱着剤として
0.5N塩酸を、△−△は0.1N塩酸を用いた場合で
ある。

Claims (1)

  1. 【特許請求の範囲】 1 加熱処理したリチウム含有マンガン酸化物の
    酸処理生成物から成るリチウム吸着剤。 2 リチウムを含むマンガン酸化物又は含水酸化
    物を500℃以上の温度において加熱処理したのち、
    酸でリチウムを溶出させることを特徴とするリチ
    ウム吸着剤の製造方法。 3 リチウムを含む希薄溶液中に、500℃以上の
    温度で加熱処理されたリチウムを含むマンガン酸
    化物のリチウム溶出物から成る吸着剤を加え、リ
    チウムを吸着分離させたのち、弱酸又は弱酸性水
    溶液を用いて前記吸着剤に吸着されたリチウムを
    溶離することを特徴とする希薄溶液からのリチウ
    ム回収方法。
JP1162185A 1985-01-24 1985-01-24 リチウム吸着剤、その製造方法及びそれを用いたリチウム回収方法 Granted JPS61171535A (ja)

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