JPH07115852B2 - 結晶質リン酸ジルコニウムの製造方法 - Google Patents

Description

【発明の詳細な説明】

【産業上の利用分野】本発明は、新規な構造とそれに基
づく特異な物性を有する結晶質リン酸ジルコニウムの製
造方法に関する。本発明により得られる結晶質リン酸ジ
ルコニウムは、多孔質吸着体、イオン交換体、有害金属
や高レベル放射性廃棄物の固定化剤、触媒、超イオン伝
導体及びその製造原料、ガス分離剤、セラミックス材料
等として有用である。

【従来技術とその問題点】結晶質リン酸ジルコニウム
は、公知の化合物であって、その製造方法も種々提案さ
れている。そして、その特異な物理的性質に着目して、
耐熱性、耐薬品性、耐酸化還元性、耐放射線性等に優れ
た高交換能のイオン交換体として、更には層間化合物、
触媒等としての応用も広く研究されている。しかしなが
ら、公知の結晶質リン酸ジルコニウムは、実用上の性質
に関して種々の改善の余地があり、その製造法も操業上
の危険性等の理由により工業化に適したものとは言い難
い。

【問題点を解決するための手段】本発明者らは、従来技
術の上記の如き問題点に鑑み、種々実験及び研究を重ね
た結果、特定組成を有する混合液から製造する場合に
は、比較的容易に結晶質リン酸ジルコニウムが得られ、
しかもその結晶質リン酸ジルコニウムは、従来技術には
見られない特性を有することを見出した。即ち、本発明
は、下記の結晶質リン酸ジルコニウムの製造方法を提供
するものである。 １．（ｉ）ジルコニウム化合物、ポリカルボン酸化合物
及びリン酸化合物とアンモニウム化合物及びアミン化合
物の少なくとも１種とを含む混合液であって、 （ｉｉ）ジルコニウム化合物（Ｚｒとして）、ポリカル
ボン酸化合物（Ｃ_２Ｏ_４として）及びリン酸化合物とし
て（ＰＯ_４として）の割合が、第１図に示すモル比三角
成分図において、Ａ（２８，３，６９）、Ｂ（６３，
６，３１）、Ｃ（４４，４３，１３）、及びＤ（１，９
７，２）の各点を結ぶ直線で囲まれた領域内にある混合
物組成を有し、且つＺｒ１モル当り０．２〜１００モル
のアンモニウム化合物（アンモニウムイオンとして）及
び／又はアミン化合物（アミンカチオンとして）を含有
する混合液を、 （ｉｉｉ）ｐＨ１０以下で反応させることを特徴とす
る、 （ａ）式ＮＨ_４Ｚｒ_２（ＰＯ_４）_３・ｍＨ_２Ｏ［但し、
０≦ｍ≦２］で表わされ、 （ｂ）その結晶構造が、下表に示すｄ−間隔をもつＸ線
回折図形により特徴付け られ、 （ｃ）分析的計算による酸化物として式 ４ＺｒＯ_２・３Ｐ_２Ｏ_５により表わされる結晶質リン酸
ジルコニウムを、４００〜１０８０℃で熱処理すること
を特徴とする、（Ａ）式ＨＺｒ_２（ＰＯ_４）３で表わさ
れ、（Ｂ）その結晶構造が、下表に示すｄ−間隔をもつ
Ｘ線回折図形により特徴付け られ、（ｃ）分析的計算による酸化物として式４ＺｒＯ
_２・３Ｐ_２Ｏ_５により表わされる結晶質リン酸ジルコニ
ウムの製造方法。以下、本発明について詳細に説明す
る。本発明により得られる新規な結晶質リン酸ジルコニ
ウム（ａ〜ｃの３種類）について説明する。尚、以下に
示すＸ線回折データにおいて、Ｉは強度であり、ｄは面
間隔である。Ｘ線回折にはＸ線回折装置「ガイガーフレ
ックス ＲＡＤ−２Ａ」（理学電機（株）製）を使用
し、測定時の照射源は４５ＫＶ及び２５ｍＡで操作され
る銅ターゲットＸ線管であり、圧縮粉末を２°（２θ）
／分で走査し、ＣｕＫａ照射及びグラファイトモノクロ
メーター［λ（ＣｕＫａ）＝１．５４０５６オングスト
ローム］から記録した。ｄは２θ（ここでθはチャート
上で観察される如きブラッグ角）として表わされる回折
ピークの位置から回折図形を得た。また、Ｉはバックグ
ランドを減じた後の回折ピークの高さから測定した。 （ａ）アンモニウムイオン含有反応混合液から直接合成
された結晶質リン酸ジルコニウムは含水率が極めて低
く、酸化物として４ＺｒＯ_２・３Ｐ_２Ｏ_５なる化学組成
を有し、骨格構造内の細孔にＮＨ_４イオンを含有してお
り、一般式ＮＨ_４Ｚｒ_２（ＰＯ_４）_３・ｍＨ_２Ｏ［ｍは
前記に同じ］で表わされる。この結晶質リン酸ジルコニ
ウムは第１表に示すｄを含む特有の粉末回折図形を呈す
る。なお、本発明における表中のｄの単位はすべてオン
グストロームである。 本発明製造方法による一般式ＮＨ_４Ｚｒ_２（ＰＯ_４）_３
・ｍＨ_２Ｏ［ｍは前記に同じ］なる結晶質リン酸ジルコ
ニウムのＸ線粉末回折データは、第２表に示す数値で示
される一般的図形内に入る図形を有する。 （ｂ）上記（ａ）の一般式ＮＨ_４Ｚｒ_２（ＰＯ_４）_３・
ｍＨ_２Ｏで示される結晶質リン酸ジルコニウムを約４０
０〜１０８０℃で熱処理すると、骨格構造内のＮＨ_４イ
オンをＮＨ_３、Ｎ_２等のガスとして放出して一般式ＨＺ
ｒ_２（ＰＯ_４）_３で示される結晶質リン酸ジルコニウム
に変化する。これは酸化物としてはやはり４ＺｒＯ_２・
３Ｐ_２Ｏ_５なる化学組成により表わされ、且つ第３表に
示すｄを含む特有の粉末回折図形を呈する。 本発明方法により反応混合液から晶出した一般式ＮＨ_４
Ｚｒ_２（ＰＯ_４）_３・ｍＨ_２Ｏ［ｍは前記に同じ］を４
００〜１０８０℃で熱処理した結晶質リン酸ジルコニウ
ムＨＺｒ_２（ＰＯ_４）_３のＸ線粉末回折データは、第４
表に示す数値で示される一般的図形内に入る図形を有す
る。 第４表から明らかな如く、ｄは熱処理温度に関係なく一
定であるが、回折ピークは約６５０〜７５０℃を境とし
て２種のパターンに分かれる。第４表においては、６５
０〜１０８０℃での図形を高温型、４００〜７５０℃で
の図形を低温型と区別した（前記第３表についても同
様）。また、上記のＮＨ_４Ｚｒ_２（ＰＯ_４）_３・ｍＨ_２
Ｏを熱処理して得た結晶質リン酸ジルコニウムの粉末Ｘ
線回折図形において４００℃から１０８０℃まで温度上
昇させることによりｄ−間隔は必ず第４表に示す範囲に
入り、回折ピークのみが低温型から高温型に変化する。
それ故に低温型、高温型或いは両者の中間のもの等のＨ
Ｚｒ_２（ＰＯ_４）_３粉末Ｘ線回折図形がいかなる場合に
おいても１つの回折図形の中で同時に存在することはあ
りえない。 ４００〜１０８０℃で熱処理して得た結晶
質リン酸ジルコニウムＨＺｒ_２（ＰＯ_４）_３は、吸湿性
を備えているが、その吸湿速度は比較的小さく、空気中
において１週間後にも吸湿能を有している。さらに上記
結晶質リン酸ジルコニウムを水分透過性のポリエチレン
製袋内に収容しておく場合には、１ヶ月後にもなお吸湿
能を保持している。逆に、該結晶質リン酸ジルコニウム
を水中に投入しても数分以内に完全に吸水を完了しない
場合もある。 （ｃ）上記のようにして吸収された水分は、酸化物とし
て表した場合に４ＺｒＯ_２・３Ｐ_２Ｏ_５なる化学組成を
有する必須骨格の細孔内に結晶水として入り込む。結晶
水の量は熱処理温度及び熱処理時間によって異なり、低
温型の方が高温型に比して吸水速度が大きい。結晶水を
得た結晶質リン酸ジルコニウムは、一般式ＨＺｒ_２（Ｐ
Ｏ_４）_３・ｍＨ_２Ｏ［ｍは前記に同じ］で表わされ、第
５表に示されるｄを含む特有の粉末回折図形を有する。 上記のＨＺｒ_２（ＰＯ_４）_３・ｍＨ_２Ｏなる含水結晶質
リン酸ジルコニウムを例えば１５０〜９００℃で熱処理
すると、脱水反応により結晶水を含まないＨＺｒ_２（Ｐ
Ｏ_４）_３に可逆的に結晶変化する 本発明方法により反応混合液から晶出した一般式ＮＨ_４
Ｚｒ_２（ＰＯ_４）_３・ｍＨ_２Ｏなる結晶質リン酸ジルコ
ニウムを４００〜１０８０℃程度で熱処理して結晶変化
させてＨＺｒ_２（ＰＯ_４）_３とした後、吸水させた一般
式ＨＺｒ_２（ＰＯ_４）_３・ｍＨ_２Ｏなる含水結晶質リン
酸ジルコニウムのＸ線粉末回折データは、第６表に示す
数値で示される一般的図形内に入る図形を有する。尚、
上記ＨＺｒ_２（ＰＯ_４）_３・ｍＨ_２Ｏを１５０〜２５０
℃の温度範囲で熱処理した場合には第４表で示す粉末Ｘ
線回折図形のＨＺｒ_２（ＰＯ_４）_３と後記第６表で示す
粉末Ｘ線回折図形のＨＺｒ_２（ＰＯ_４）_３・ｍＨ_２Ｏの
両者が生成し、これらが混ざった状態となる。 上記（ａ）のＮＨ_４Ｚｒ_２（ＰＯ_４）_３・ｍＨ_２Ｏ、上
記（ｂ）のＨＺｒ_２（ＰＯ_４）_３及び上記（ｃ）のＨＺ
ｒ_２（ＰＯ_４）_３・ｍＨ_２Ｏで示される結晶質リン酸ジ
ルコニウムを１０８０℃以上で高温加熱処理すると、い
ずれも結晶質ピロリン酸ジルコニウムＺｒＰ_２Ｏ_７とな
る。本発明に係る新規な結晶質リン酸ジルコニウム結晶
は、酸化物のモル比で表わして４ＺｒＯ_２：３Ｐ_２Ｏ_５
なる化学組成の骨格構造を備え、結晶内にはミクロな細
孔を有してするものと推考される。即ち、ＺｒＯ_２：Ｐ
_２Ｏ_５＝１：１（モル比）なる酸化物としての化学組成
を有する公知のＺｒ（ＨＰＯ_４）_２・ｎＨ_２Ｏで示され
る結晶質リン酸ジルコニウムは二次元的な層状構造を有
しているのに対し、本発明の製造方法による結晶質リン
酸ジルコニウムは三次元的な網目構造を有しており、ア
ンモニウムイオン、水素イオン及び分子径の小さいＨ_２
Ｏ分子を部分的に網目構造の細孔内に含むゼオライト状
トンネル構造を備えているものと推考される。本発明の
製造方法による各種の結晶質リン酸ジルコニウムのＸ線
回折図形は類似しており、その細孔内に存在するイオン
類、分子類によって、特に４．６〜４．３オングストロ
ーム、２．９〜２．８オングストローム及び２．６〜
２．５オングストロームにおいてｄで示される図形変化
が見られる。また、式ＮＨ_４Ｚｒ_２（ＰＯ_４）_３・ｍＨ
_２Ｏの細孔内のアンモニウムイオン、水素イオンは、網
目構造の骨格を形成しているＺｒに結合したリン酸基に
Ｐ−Ｏ⁻ＮＨ_４ ^＋、Ｐ−Ｏ⁻ＮＨ_４として結合してい
る。また、Ｘ線回折図形から、水浸等により網目構造の
細孔内にとり込んだＨ_２Ｏは、リン酸基Ｐ−Ｏ⁻Ｈ^＋と
水分子Ｈ−Ｏ−Ｈが結合（Ｐ−Ｏ⁻Ｈ^＋…Ｈ−Ｏ−Ｈ）
したＰ−Ｏ−Ｈ_３Ｏ^＋として存在していることがわか
る。次に本発明の結晶質リン酸ジルコニウムの製造法に
ついて説明する。まず、本発明方法において使用するジ
ルコニウム化合物としては、水溶性又は酸により水可溶
性なる化合物が挙げられ、オキシ塩化ジルコニウム、ヒ
ドロオキシ塩化ジルコニウム、四塩化ジルコニウム、臭
化ジルコニウム等のハロゲン化ジルコニウム、硫酸ジル
コニウム、塩基性硫酸ジルコニウム、硝酸ジルコニウム
等の鉱酸のジルコニウム塩、酢酸ジルコニル、ギ酸ジル
コニル等の有機酸のジルコニウム塩、炭酸ジルコニウム
アンモニウム、硫酸ジルコニウムナトリウム、酢酸ジル
コニウムアンモニウム、シュウ酸ジルコニウムナトリウ
ム、クエン酸ジルコニウムアンモニウム等のジルコニウ
ム錯塩が例示できる。これらの化合物の中でもオキシ塩
化ジルコニウム、硫酸ジルコニウム等がより好ましい。
ポリカルボン酸化合物は、本発明ではカルボキシル基を
２個以上有するカルボン酸又はその塩を意味し、そのう
ち水溶性又は酸により水可溶性となるものであればよ
い。ここで、上記ポリカルボン酸化合物においてカルボ
キシル基を２個以上を必要とするのは次の理由による。
即ち、本発明において結晶質リン酸ジルコニウムを製造
するためには、混合液中でジルコニウムとカルボン酸と
を反応させることにより、カルボン酸ジルコニウム化合
物の錯体を形成させ、次いでリン酸化合物と反応させる
ことが必要である。しかし、上記錯体がモノカルボン酸
ジルコニウム化合物の錯体の場合には、温度、ｐＨ、農
度等の条件変化、或いはリン酸化合物等の薬品添加によ
る影響を受け易く、その安定性が極めて低い。そのた
め、上記錯体状態を維持するのが困難となり、結果的に
はリン酸化合物との反応を充分に行なうことができなく
なる。これに対し、上記錯体がポリカルボン酸ジルコニ
ウム化合物の錯体の場合には、その安定性は優れてお
り、混合液中で分解することもなく錯体の状態を維持し
たままリン酸化合物と容易に反応することができる。依
って、かかる安定した錯体を得るためにはカルボキシル
基を２個以上有することが必要不可欠である。上記ポリ
カルボン酸化合物としては、シュウ酸、シュウ酸ナトリ
ウム、シュウ酸水素ナトリウム、シュウ酸アンモニウ
ム、シュウ酸水素アンモニウム、シュウ酸リチウム、マ
レイン酸、マロン酸、コハク酸及びこれらの塩類等の脂
肪族二塩基酸とその塩類；クエン酸、クエン酸アンモニ
ウム、酒石酸、リンゴ酸等の脂肪族オキシ酸及びこれら
の塩類等が例示できる。これらのうちでも、シュウ酸並
びにそのナトリウム塩及びアンモニウム塩がより好まし
い。尚、本発明方法において前記ジルコニウム化合物の
うち、シュウ酸ジルコニウムナトリウム、クエン酸ジル
コニウムアンモニウム等のカルボキシル基を２個以上有
するカルボン酸のジルコニウム化合物は、前記ポリカル
ボン酸化合物と同様に混合液中で安定性に優れた錯体を
形成するので、ジルコニウム化合物として用いる場合で
あっても、そのカルボキシル基は混合液におけるＣ_２Ｏ
_４として算入される。リン酸化合物としては、水溶性又
は酸により水可溶性となる化合物が挙げられる。具体的
には、リン酸、第一リン酸ナトリウム、第二リン酸アン
モニウム、第三リン酸ナトリウム等のオルトリン酸のア
ルカリ金属塩及びアンモニウム塩；メタリン酸、ピロリ
ン酸等の少なくとも１個のＰ−Ｏ−Ｐ結合を有する縮合
リン酸のアルカリ金属塩及びアンモニウム塩等が例示さ
れる。これらのうちでも、リン酸及びオルトリン酸のア
ンモニウム塩がより好ましい。アンモニウム化合物及び
アミン化合物としては、水溶性又は酸より水可溶性とな
る化合物が挙げられる。アンモニウム化合物としては、
塩化アンモニウム、硫酸アンモニウム、硝酸アンモニウ
ム、炭酸水素アンモニウム等の無機アンモニウム化合
物；水酸化テトラプロピルアンモニウム、水酸化テトラ
エチルアンモニウム等の有機アンモニウム化合物等が例
示できる。前述のジルコニウム化合物、カルボン酸化合
物及びリン酸化合物の少なくとも１種がアンモニウム含
有化合物である場合には、これらをアンモニウムイオン
源としても同時に使用することができる。また、アミン
化合物としては、モノエタノールアミン、ジエタノール
アミン、トリエタノールアミン、ジ（Ｎ−ブチル）アミ
ン、トリエチルアミン、トリプロピルアミン、ピリジ
ン、Ｎ，Ｎ−ジメチルエタノールアミン等が例示され
る。これらのうちでも、リン酸アンモニウム、アンモニ
ア水、塩化アンモニウム及びシュウ酸アンモニウムがよ
り好ましい。本発明方法は、上記の各化合物を用いて以
下のようにして実施される。まず、ジルコニウム化合物
水溶液にカルボン酸化合物水溶液を加えるか、或いはカ
ルボン酸化合物水溶液にジルコニウム化合物水溶液を加
えた混合水溶液に、リン酸化合物又はその水溶液を加え
る。ジルコニウム化合物水溶液にリン酸化合物を加えた
後、カルボン酸化合物水溶液を加える場合には、非晶質
リン酸ジルコニウムが生成し易く、結晶化度の低い製品
となる。アンモニウム化合物及び／又はアミン化合物の
添加時期は、混合液調製中のいつでも良く、添加時期の
相違による効果上の差異は認められない。各原料の混合
に際しては、攪拌を行なうことが望ましく、特にリン酸
化合物を添加する際には、部分的にリン酸濃度が高くな
る状態が持続しないようにして攪拌を行なう。混合液中
では、ジルコニウム化合物（Ｚｒとして）、ポリカルボ
ン酸化合物（Ｃ_２Ｏ_４として）及びリン酸化合物（ＰＯ
_４として）の割合が、第１図に示すモル比三角成分図に
おいて、Ａ（２８，３，６９）、Ｂ（６３，６，３
１），Ｃ（４４，４３，１３）及びＤ（１，９７，２）
の各点を結ぶ直線で囲まれた領域内におさまり、且つＺ
ｒ１モル当りアンモニウム化合物及び／又はアミン化合
物０．２〜１００モル程度となるように各原料を混合す
る。反応混合液中の各原料の組成比が上記領域外となる
場合には、結晶化度が遅い、収率が低い、非晶質生成物
を混有する、未反応原料が残存する、所望外の結晶形を
含む結晶質となる等の一又は二以上の問題が生ずる。各
原料を均一に溶解又は分散させた混合液の形態は、透明
溶液又は未溶解の過剰原料を含むスラリー状であっても
良い。反応混合液の濃度は、Ｚｒが０．０１〜２５％、
より好ましくは０．１〜１０％にするのが良い。Ｚｒが
０．０１％未満の稀薄溶液では経済的に極めて不利であ
り、一方Ｚｒが２５％を上回る場合にはカルボン酸塩、
リン酸塩等が結晶として析出するので、生成物たる結晶
質リン酸ジルコニウムの濾過及び水洗が困難となる。上
記の如き反応混合液は、ｐＨ１０以下、好ましくはｐＨ
０．５〜７で反応に供される。反応液のｐＨが７〜１０
では含水率の高い結晶質リン酸ジルコニウムが生成する
傾向があり、ｐＨが１０を上回る場合には結晶化度の低
い結晶質リン酸ジルコニウムが生成する傾向が大とな
る。反応混合液のｐＨ調整剤としては、塩酸、硫酸、硝
酸等の鉱酸；水酸化アンモニウム、炭酸水素アンモニウ
ム、水酸化ナトリウム、水酸化カリウム、炭酸ナトリウ
ム等のアンモニウム及びアルカリ金属の水酸化物及び炭
酸塩等が例示される。反応温度（本発明において、原料
各成分の反応及び熟成による結晶質リン酸ジルコニウム
の晶出反応を一括して反応という）は、５０℃以上とす
ることが好ましい。反応温度が５０℃未満では目的生成
物の晶出に長時間を要するので経済的に不利である。一
方、反応温度の上限は特に制限されないが、経済性の観
点からは２００℃程度である。反応時間は原料の種類
（即ち原料の反応性）、原料の配合比、反応混合液の濃
度、温度及びｐＨ、反応生成物の所望の結晶化度等より
大幅に変わり得るが、通常３０分乃至２０日程度であ
る。生成した結晶質リン酸ジルコニウムＮＨ_４Ｚｒ
_２（ＰＯ_４）_３・ｍＨ_２Ｏ［但し、ｍは前記に同じ］
は、濾過、デカンテーション、遠心分離等の公知の手段
によって、液相から分離され、洗浄された後、常法に従
って脱水、乾燥される。乾燥方法としては、加熱乾燥、
風乾、或いは五酸化リン、塩化カルシウム、シリカゲル
等の乾燥剤による吸着水の除去等がある。また上記結晶
質リン酸ジルコニウムを４００℃以下の熱処理を行なう
により、結晶水の脱水反応が起こり、ＮＨ_４Ｚｒ_２（Ｐ
Ｏ_４）_３となる。次に、上記結晶質リン酸ジルコニウム
を４００〜６００℃の熱処理によって結合アンモニウム
イオンが分解し、式ＨＺｒ_２（ＰＯ_４）_３なる結晶質リ
ン酸ジコニウムが得られる。このとき通常６００℃まで
にはＮＨ_４イオンが完全に分解するが、その熱処理時間
や処理量によっては５７０℃程度で分解が完結する場合
もある。従って、４００〜６００℃の熱処理により生成
した結晶質リン酸ジルコニウムはＮＨ_４Ｚｒ_２（Ｐ
Ｏ_４）_３とＨＺｒ_２（ＰＯ_４）_３の両者が生成し、これ
らの混ざった状態となる。さらに、加熱処理を１０８０
℃を上回る温度で行なう場合にはその結晶形が変化して
公知のピロリン酸ジルコニウム（ＺｒＰ_２Ｏ_７）に結晶
変化する。従って、９００℃付近〜１０８０℃の間で熱
処理した生成物はＨＺｒ_２（ＰＯ_４）_３とＺｒＰ_２Ｏ_７
とが混ざった状態となる。このようにＨＺｒ_２（Ｐ
Ｏ_４）_３は、４００〜１０８０℃の温度範囲内で得るこ
とができる。また、上記ＨＺｒ_２（ＰＯ_４）_３を空気中
に放置し、或いは水中に投入して吸水させることによ
り、式ＨＺｒ_２（ＰＯ_４）_３・ｍＨ_２Ｏ［ｍは前記に同
じ］なる結晶質リン酸ジルコニウムが得られる。尚、こ
の結晶質リン酸ジルコニウムは１５０〜９００℃の加熱
処理により、結晶水が放出され、再びもとのＨＺｒ
_２（ＰＯ_４）_３に戻る。つまり、これは可逆的に変化す
る反応である。以上の結晶質リン酸ジルコニウムの各温
度による一連の変化を下記に記す。

【化１】 本発明方法における結晶質リン酸ジルコニウム形成の機
構は、明らかではないが次のように考えられる。即ち、
まず液中でジルコニウム化合物とカルボン酸化合物とが
反応してジルコニウム−カルボン酸の錯塩を形成する。
次いで、該液にリン酸化合物を添加することにより、該
錯塩が徐々に分解して、ジルコニウムイオンとリン酸イ
オンが反応し、同時にアンモニウムイオン又はアミンカ
チオンを交換するため、比較的低いｐＨ領域で均質に結
晶質リン酸ジルコニウムが晶出及び成長する。従って、
得られる粉末粒子は、一次粒子の集合体が少なく単分散
が主体となる。つまり一般的によく用いられる乾式反応
や非晶質リン酸ジルコニウムの合成による一次粒子が集
合してなる二次粒子とは異なる。そして、上記粉末粒子
の形状は粒子径が０．１〜１０μのキュービック状の単
結晶体であるが、この大きさは加熱時間、反応溶液中の
Ｚｒ含有濃度、処理温度等によって変化する。さらに結
晶の晶出及び成長する過程において攪拌が充分でない場
合には単結晶体の大きさ等が均一とならず、単結晶体同
士が一部重なり合った粒子となる。このようにして得ら
れる結晶質リン酸ジルコニウムはイオン交換能を有して
いるので、混合液中での反応時或いは反応後に液中に溶
存するカチオンを含有した形態をとることがある。反応
混合液から結晶質リン酸ジルコニウムが析出するに際し
て２種以上のアルカリイオン、特にアンモニウムイオン
とナトリウムイオンとが共存する場合には、アンモニウ
ムイオンの方が親和力が大きいので、ナトリウムの濃度
が極めて高い場合を除き、選択的にアンモニウムイオン
を交換して、最終的にはナトリウムを含まない結晶質リ
ン酸ジルコニウムが生成する。生成したアンモニウム交
換リン酸ジルコニウムは、液中において非常に安定であ
る。即ち、一般のアンモニウム型カチオン交換体が高濃
度の鉱酸と接触して、アンモニウムイオンと水素イオン
との置換反応によりＨ型となるのに対し、本発明により
得られるアンモニウム型リン酸ジルコニウムは、非可逆
的で、濃鉱酸によっても変化しない。

【発明の効果】

（１）本発明製造方法による結晶質リン酸ジルコニウム
は、陽イオン交換体として特異な優れた効果を奏する。
即ち、公知の有機イオン交換体、及びリン酸ジルコニウ
ム（例えば、Ｚｒ（ＨＰＯ_４）_２・ｎＨ_２Ｏ）、ゼオラ
イト等の無機イオン交換体は、乾燥状態及び高温状態に
おいて、交換体自体が熱分解したり、交換体として不適
当な構造に変化したり（例えば、交換基の分解、結晶変
化等）、或いは交換量の著しい低下を生じたりするの
で、主に溶液中でのイオン交換体としての使用に限定さ
れている。これに対し、本発明結晶質リン酸ジルコニウ
ムは、溶液中のみならず、乾燥状態及び高温状態におい
ても優れたイオン交換能を発揮する。 （２）本発明製造方法による結晶質リン酸ジルコニウム
のイオン交換作用は非可逆的であり、この点において公
知のイオン交換体とは著しく異なっている。即ち、本発
明による結晶質リン酸ジルコニウムの骨格構造のミクロ
な細孔内にイオン交換により固定されたカチオンは、種
々の環境状況下において非常に安定である。例えば、Ｎ
ａイオンは湿式又は乾式により本発明結晶質リン酸ジル
コニウムに容易に固定され、ＮａＺｒ_２（ＰＯ_４）_３な
る結晶質リン酸ジルコニウムを形成する。これは、１０
００℃以上の高温加熱によっても、その結晶及び組成は
何等変化せず、また濃塩酸及び王水への長時間浸漬或い
はＮａＨＳＯ_４（又はＮａＣｌ）との９００℃での加熱
によっても何等変化を生じない。従って、これまで困難
とされていたＮａイオン伝導体並びにＮａ以外の金属イ
オン（Ｋイオン、Ｌｉイオン、Ｃｕイオン等）及び非金
属イオン（Ｈイオン、ＮＨ_４イオン）の伝導体の製造が
容易となった。 （３）上述の如くイオン交換された金属が極めて安定で
あることから、本発明リン酸ジルコニウムは種々の環境
条件下で溶出のない有害金属の固定化材、例えば高いレ
ベルの放射性元素Ｃｓの固定化材としても有用である。 （４）本発明製造方法による結晶質リン酸ジルコニウム
は、ゼオライト状トンネル構造を有しているので、触
媒、ガス分離剤、セラミックス材料等のミクロ多孔質材
料としても極めて優れた効果を発揮する。 （５）本発明の製造方法は、従来技術と異なり、厳しい
条件は要求されず、水熱合成により容易に且つ確実に結
晶質リン酸ジルコニウムが得られるので、安全性に優
れ、工業的規模での製造に最適である。

【実施例】以下に実施例を示し、本発明をさらに詳細に
説明する。尚、本発明は、これら実施例に記載した以外
の方法によっても実施可能であり、実施例にのみ限定さ
れるものではない。以下の実施例における各種の測定
は、次のようにして行なった。 （１）ＺｒＯ_２については、反応生成物を炭酸ナトリウ
ムを使用して溶融分解し、水で抽出し、不溶分を濾別し
た後、分解を完全に行なうため、不溶分を炭酸ナトリウ
ムにより繰返し分解し、水で抽出した。最後に残った不
溶分をピロ硫酸カリウムにより溶融分解し、水で抽出し
た後、マンデル酸塩とし、さらに灰化強熱してＺｒＯ_２
とした。 （２）Ｐ_２Ｏ_５については、上記（１）と同様にして炭
酸ナトリウムによる溶融分解及び水抽出を行なった後、
抽出液からモリブドリン酸塩として沈殿させ、これに水
酸化ナトリウム規定液を過剰量添加し、硝酸規定液で滴
定し、定量した。 （３）ＮＨ_４ ^＋及びアミンカチオンは、示差熱天秤分析
及びＩＲ分析を使用して測定し、前記Ｘ線回折分析及び
化学分析と併せて求めた。熱天秤示差熱分析については
熱分析装置として「示差熱熱天秤装置ＴＡＳ１００ Ｔ
Ｇ８１１０」（理学電機（株）製）を使用し、空気雰囲
気中、昇温速度１０℃／分で測定した。 （４）Ｈ_２Ｏは、試料を１０００℃で加熱したときの重
量減から、アンモニウム及びアミンの重量をさらに減じ
て求めた。 （５）粉末粒子の形状については、走査型電子顕微鏡
「ＪＳＭ−Ｔ３００」（日本電子（株）製）を使用し、
加速電圧２５ＫＶ、倍率３５００〜１００００倍で測定
した。 （６）赤外線吸収スペクトルについてはＫＢｒ錠剤法で
作成したペレットを赤外分光光度計「ＩＲ−４６０」
（島津製作所（株）製）を使用し、４０００ｃｍ^−１か
ら４００ｃｍ^−１で測定を行なった。 実施例１ オキシ塩化ジルコニウム結晶（ＺｒＯＣｌ_２・８Ｈ_２Ｏ
試薬）３２．７ｇを水に溶解させ、液量２００ｇとした
後、これにシュウ酸結晶（Ｈ_２Ｃ_２Ｏ_４・２Ｈ_２Ｏ試
薬）１７．９ｇを含む水溶液３００ｇを攪拌しつつ加え
た。次いで、該混合液にリン酸水素アンモニウム（ＮＨ
_４Ｈ_２ＰＯ_４９８．０％）１２．５ｇを含む水溶液１０
０ｇを攪拌しつつ添加混合させた。かくして得られた混
合物の組成は、１．０Ｚｒ：１．１ＰＯ_４：１．４Ｃ_２
Ｏ_４の原料配合割合（モル比）であった。この混合物に
攪拌下に３規定アンモニア水を加えて、混合液のｐＨを
４．５に調整した。かくして得られた反応混合物を内蓋
に小穴をあけて過度の水分蒸発を防止するようにした耐
熱性プラスチック容器に入れ、９６℃恒温室中に自然圧
下５日間保持した後、容器内の固体反応生成物を吸引濾
過し、シュウ酸イオンが検出されなくなるまで繰り返し
水洗し、次いで固液分離した。ケーキ状の固体反応生成
物を乾燥器中で２５０℃、１６時間処理して得られた乾
燥物１６．７ｇは白色粉末であった。乾燥物の組成分析
の結果、生成物はＺｒＯ_２５１．２％、Ｐ_２Ｏ_５４４．
０％、Ｈ_２Ｏ１．２％及びＮＨ_４３．６％を含有してお
り、酸化物のモル比で表わして１．９ＮＨ_４・４．０Ｚ
ｒＯ_２・３．０Ｐ_２Ｏ_５・０．６Ｈ_２Ｏの生成物組成を
示した。かくして得られた乾燥生成物をＸ線回折法によ
り解析した結果は、第７表及び第２図（ａ）に示す通り
である。このＸ線回折図形は第２表における主相と本質
上同じＸ線回折図形を有し、そして結晶質不純物を含有
していなかった。この生成物は、結晶質リン酸ジルコニ
ウムＮＨ_４Ｚｒ_２（ＰＯ_４）_３と判定した。また、得ら
れた白色粉末生成物の熱分析、赤外分光分析及び粒子形
状の観察を行なった。その結果を第６図（ａ）と第７図
（ａ）、第８図（ａ）及び第９図（ａ）にそれぞれ示
す。 実施例２ 硫酸ジルコニウム溶液（ＺｒＯ_２２８．０％を含むＺｒ
ＯＳＯ_４溶液）４４．６ｇにシュウ酸アンモニウム結晶
［（ＮＨ_４）_２Ｃ_２Ｏ_４・Ｈ_２Ｏ９９．５％］３０．５
ｇを水４２０ｇに溶解したシュウ酸溶液を攪拌しつつ加
えた。次いで、これにリン酸−ナトリウム（ＮａＨ_２Ｐ
Ｏ_４・２Ｈ_２Ｏ９８．０％）２０．１ｇ及び塩化アンモ
ニウム２０．０ｇを含む水溶液１５０ｇを攪拌下に混合
した。該混合物の組成は、１．０Ｚｒ：１．４ＰＯ_４：
０．７Ｃ_２Ｏ_４の原料配合割合（モル比）であった。か
くして得られた混合物を実施例１で使用したものと同様
のプラスチック容器に入れ、９６℃恒温室中に自然圧下
２日間保持した後、生成物を濾紙を使用して吸引濾過に
より分離した後、繰り返し洗浄し、得られたケーキを室
内中で風乾により１日乾燥して白色粉末２１．７ｇを得
た。乾燥物の組成分析の結果、生成物はＺｒＯ_２５０．
２％、Ｐ_２Ｏ_５４３．６％、Ｈ_２Ｏ２．７％及びＮＨ_４
３．５％を含有しており、酸化物のモル比で表わして
１．９ＮＨ_４・４．０ＺｒＯ_２・３．０Ｐ_２Ｏ_５・１．
５Ｈ_２Ｏの生成物組成を示した。尚、生成物中のＮａ分
析の結果、Ｎａは含有していなかった。Ｎａの分析は、
反応生成物粉末を必要最小限のフッ化水素を用いて溶解
し、原子吸光光度計を使用して標準添加法にて測定し
た。生成物をＸ線回折法により解析した結果は、第８表
及び第２図（ｂ）に示す通りである。このＸ線回折図形
は第２表における主相と同じＸ線回折図形を有し、実施
例１と同種のＮＨ_４Ｚｒ_２（ＰＯ_４）_３であった。さら
に風乾生成物についてのＴＧ−ＤＴＡ分析測定の結果
は、４００℃までわずかに且つ徐々に脱水変化した。ま
た４００℃で３時間熱処理したものについてのＸ線回折
分析測定の結果は、不純物を含有せず、第８表における
本質上同じＸ線回折図形であった。さらに４００〜６０
０℃ではアンモニア臭を発しながら重量減少を示し、結
晶変化を起こした。 実施例３ 硝酸ジルコニル［ＺｒＯ（ＮＯ_３）_２・２Ｈ_２Ｏ結晶９
９．０％］１６．４ｇに水を加えて溶解し、液量を７５
ｇとした。これにクエン酸二アンモニウム［（ＮＨ_４）
_２ＨＣ_６Ｈ_５Ｏ７ ９９．０％］１５．３ｇを含む水溶
液３００ｇを加え、次いでリン酸（Ｈ_３ＰＯ_４８５．０
％溶液）１２．９ｇと硝酸アンモニウム（ＮＨ_４ＮＯ_３
試薬）１０．０ｇとを混合調合して得た水溶液６０ｇを
攪拌下混合した。この混合物の組成は、１．０Ｚｒ：
１．８ＰＯ_４：１．７Ｃ_２Ｏ_４の原料配合割合（モル
比）であった。さらにこの混合物を３規定アンモニア水
でｐＨ３．５に調整して反応混合物とした。かくして得
られた反応混合物を攪拌器及び還流装置をセットしたガ
ラス製フラスコ容器内に入れ、マントルヒーターを用い
て攪拌しながら３日間リフラックスした。固体生成物を
濾紙で吸引濾過し、熱水で洗浄を繰り返し、次いで固液
分離した。得られたケーキを３２℃、４０％の恒温恒湿
器中で４０時間乾燥物することにより白色粉末１５．２
ｇを得た。乾燥物の組成分析の結果、生成物はＺｒＯ_２
４４．１％、Ｐ_２Ｏ_５４１．２％、Ｈ_２Ｏ及びＮＨ_４は
１４．７％の値を示した。生成物をＸ線回折法により測
定した結果は、第９表に示す通りである。この回折図形
において乾燥生成物は結晶質不純物を含有しており、実
施例１のＮＨ_４Ｚｒ_２（ＰＯ_４）_３生成物と同じＸ線粉
末回折図形を有し、第２表における主相と本質上同じＸ
線回折図形を有していた。尚、結晶質不純物はアンモニ
ウムを含有したガンマー型リン酸ジルコニウム、即ちＺ
ｒ１モルに対し２モルのＰＯ_４からなるアンモニウム交
換リン酸ジルコニウム［一般式γ−Ｈ_ｎＮＨ_４２−ｎＺ
ｒ（ＰＯ_４）_２・ｍＨ_２Ｏ（０≦ｎ≦２）］の一部であ
る。第９表において（γ）印はその結晶質不純物の回折
ピーク、（Ｍ）印は結晶質不純物とＮＨ_４Ｚｒ_２（ＰＯ
_４）_３の重なった回折ピークをそれぞれ示す。 実施例４ オキシ塩化ジルコニウム結晶（ＺｒＯＣｌ_２・８Ｈ_２Ｏ
試薬）２２．６ｇを水に溶解させ、液量１５０ｇとした
後、これにシュウ酸結晶（Ｈ_２Ｃ_２Ｏ_４・２Ｈ_２Ｏ試
薬）８．１ｇを含む水溶液２００ｇを攪拌しつつ加え、
この混合物にリン酸（Ｈ_３ＰＯ_４８５．４％）７．４ｇ
及びＮＨ_４Ｃｌ２５．０ｇを含むリン酸溶液１５０ｇを
加えて混合液とした。この混合液の原料配合割合（モル
比）は、１．０Ｚｒ：０．９ＰＯ_４：０．９Ｃ_２Ｏ_４で
あった。このものを２０％ＮａＯＨ溶液を使用してｐＨ
を２．０に調整した。この反応混合液を実施例１と同様
のプラスチック容器に入れ、９６℃恒温室中に自然圧下
で２日間保持した後、固体反応生成物の濾過及び水洗を
繰り返し、固液分離した。脱水上りの収得物は含水率の
高い生成物で、その量は６２．１ｇであった。さらにこ
のケーキを１０５℃で２４時間乾燥器中で熱処理すると
乾燥白色塊状物１４０ｇを得た。生成物をＸ線回折法に
より解析した結果は、第１０表に示す通りである。この
回折図形から、乾燥生成物は結晶性の悪い不純物は含水
率の高いもので、ｄ＝３．２０オングストロームに特徴
的な非常に高い回折ピークを有するジルコニウム化合物
であった。第１０表において（Ｚ）印はその不純物の回
折ピークを、（Ｍ）印はその不純物とＮＨ_４Ｚｒ_２（Ｐ
Ｏ_４）_３の重なった回折ピークをそれぞれ示す。 実施例５ 水３７５ｇ、塩化アンモニウム１０．０ｇ及びシュウ酸
・２水和物（Ｈ_２Ｃ_{２Ｏ ４}・２Ｈ_２Ｏ）２６．１ｇから
なる溶液にオキシ塩化ジルコニウムを水に溶解して得た
ＺｒＯ_２濃度２０．４％の溶液６１．３ｇを攪拌混合し
た後、リン酸−ナトリウム（ＮａＨ_２ＰＯ_４・２Ｈ
_２Ｏ）１３．０ｇを含む溶液２００ｇを混合した。この
混合物は、１．０ＺｒＯ_２：０．９ＰＯ_４：２．０Ｃ_２
Ｏ_４の原料配合割合（モル比）であった。この混合物を
３規定アンモニア水でｐＨ３．８に調整し、実施例１と
同様のプラスチック容器に入れ、９０℃恒温室中に３日
間保持した。得られた生成物を濾過及び水洗した後、得
られた脱水ケーキを５８０℃で１時間電気炉中で熱処理
し、放冷後、水中に投入し、３０分間マグネチック・ス
ターラーを用いて水中に分散させ、２日間（その間に１
回３０分間スターラーにてビーカ低の沈降物を分散させ
た）水中放置した。かくして得られた固体反応物を吸引
濾過し、室内で２日間風乾し、白色粉末１４．２ｇを得
た。生成物は、分析の結果ＺｒＯ_２４９．７％、Ｐ_２Ｏ
_５４３．０％及びＨ_２Ｏ７．３％を含有しており、酸化
物のモル比で表わして４．０ＺｒＯ_２・３．０Ｐ_２Ｏ_５
・４．０Ｈ_２Ｏの生成物組成を示した。また、Ｘ線回折
法により解析した結果は、第１１表及び第３図に示す通
りである。この回折図形は、第６表における主相と本質
上同じＸ線回折図形を有し、そして結晶質不純物を含有
していなかった。この生成物は、結晶質リン酸ジルコニ
ウムＨＺｒ_２（ＰＯ_４）_３・ｍＨ_２Ｏ（ｍ＝１．５）と
判断した。また、得られた白色粉末生成物の熱分析、赤
外分光分析及び粒子形状の観察を行なった。その結果を
第６図（ｃ）と第７図（ｃ）、第８図（ｃ）及び第９図
（ｂ）にそれぞれに示す。 この生成物についてＴＧ−ＤＴＡ分析測定の結果は、約
１５０℃までわずかに且つ徐々に脱水反応を起こした。
また１５０〜２５０℃の間で急激な脱水反応を伴う結晶
変化が起こった。 実施例６ 実施例５と同じ操作により、ジルコニウム、シュウ酸及
びリン酸の各原料化合物を含む反応混合物から析出して
得た脱水ケーキを７５０℃で３時間電気炉中で熱処理し
た。このものを通気性の紙袋に入れ、室内に１ヶ月間放
置した。放置後のものの分析結果は、ＺｒＯ_２５１．１
％、Ｐ_２Ｏ_５４４．１％及びＨ_２Ｏ４．８％で、酸化物
のモル比で表わして４．０ＺｒＯ_２・３．０Ｐ_２Ｏ_５・
２．６Ｈ_２Ｏの生成物の組成であった。またＸ線回折図
形は、第１２表に示す通りであった。この図形は第６表
における主相と本質上同じＸ線回折図形を有し、そし
て、結晶質不純物を含有していなかった。この生成物は
実施例５と同様に非晶質リン酸ジルコニウムＨＺｒ
_２（ＰＯ_４）_３・ｍＨ_２Ｏ（ｍ＝０．８）であった。 実施例７ シュウ酸・２水和物結晶（Ｈ_２Ｃ_２Ｏ_４・２Ｈ_２Ｏ）１
５．６ｇ及び塩化アンモニウム３０ｇを含む溶液３００
ｇに、硫酸ジルコニウム溶液（ＺｒＯ_２２８．０％濃
度）３５．７ｇと水１１４．３ｇからなる溶液を攪拌下
に混合し、次にリン酸（８５％）７．１ｇを含む溶液１
５０ｇを混合した。この混合物は、１．０Ｚｒ：０．８
ＰＯ_４：１．５Ｃ_２Ｏ_４の原料配合（モル比）割合であ
った。かくして得られた混合物を実施例１で使用したも
のと同様のプラスチック容器に入れ、９６℃で恒温室に
２日間保持した後、固体反応生成物を濾過及び水洗し、
固液分離した。得られた脱水ケーキを５８０℃で２０時
間電気炉中で熱処理して白色粉末９．１ｇを得た。この
ものについて分析した結果、生成物はＺｒＯ_２５２．６
％、Ｐ_２Ｏ_５４５．５％及びＨ_２Ｏ１．９％の組成を示
し、酸化物のモル比で表わして４．０ＺｒＯ_２・３．０
Ｐ_２Ｏ_５・１．０Ｈ_２Ｏの生成物組成を示した。また、
熱処理後すぐにＸ線回折法により解析した結果、第１３
表及び第４図（ａ）に示す通りである。この回折図形
は、第５表低温型における主相と本質上同じＸ線回折図
形を有し、そして結晶質不純物を含有していなかった。
この生成物を結晶質リン酸ジルコニウムＨＺｒ_２（ＰＯ
_４）_３と判断した。また、得られた白色粉末生成物の熱
分析及び赤外分光分析を行なった。その結果を第６図
（ｂ）と第７図（ｂ）及び第８図（ｂ）にそれぞれに示
す。次に、５８０℃で熱処理して得られた結晶質リン酸
ジルコニウムＨＺｒ_２（ＰＯ_４）_３に一部を分取し、１
０００℃の電気炉で２時間熱処理した。これをＸ線回折
法により解析した結果は第４図（ｃ）に示す。これによ
るとピロリン酸ジルコニウムＺｒＰ_２Ｏ_７のＸ線回折図
形と一致し、非常に弱い回折ピークの不純物が混在して
いた。 実施例８ ヒドロオキシ塩化ジルコニウム溶液（ＺｒＯ_２３５．０
％、ＺｒＯＯＨＣｌ溶液）１５．７ｇに水５０ｇを加え
た。これに酒石酸ナトリウム（Ｎａ_２Ｃ４Ｈ_４Ｏ_６・２
Ｈ_２Ｏ、９９．０％）２６．３ｇを含む水溶液４００ｇ
を、次に８５．０％リン酸溶液３．３ｇを含む水溶液１
００ｇを順次攪拌下に添加して、反応混合物を調製し
た。この混合物の原料配合割合（モル）は１．０Ｚｒ：
０．６ＰＯ_４：２．５Ｃ_２Ｏ_４であった。この配合液に
水酸化テトラエチルアンモニウム［（Ｃ_２Ｈ_５）_４ＮＯ
Ｈ］の１０％水溶液１８．０ｇを加えた後、２０％苛性
ソーダを使用してｐＨを５．０に調整した。このスラリ
ー状混合液を実施例３と同様の装置を使用してフラスコ
中で７日間リフラックスした。次いで、フラスコ中の固
体反応生成物を吸引濾過し、繰り返し水洗した後、固液
分離した。得えられた脱水ケーキを室内で２日間風乾
し、白色粉末５．５ｇを得た。この風乾物の一部を分取
して７７５℃で６０分間電気炉中で熱処理した。仮焼物
の分析の結果はＺｒＯ_２５２．９％、Ｐ_２Ｏ_５４５．６
％及びＨ_２Ｏ１．５％を含有しており、酸化物のモル比
で表わして、４．０ＺｒＯ_２・３．０Ｐ_２Ｏ_５・０．８
Ｈ_２Ｏの生成物組成を示した。仮焼生成物のＸ線回折図
形は第１４表及び第４図（ｃ）に示す通りである。この
回折図形は第４表高温型における主相と本質上同じＸ線
回折図形であり、結晶質不純物は含有いなかった。 尚、この図形は実施例７とは面間隔において本質的に同
一であり、回折ピークの強度はｄ＝４．６とｄ＝４．４
において異なり、高温で仮焼したものにおいてはｄ＝
４．４の方がピーク強度が大きい。仮焼生成物は結晶質
リン酸ジルコニウムＨＺｒ_２（ＰＯ_４）_３であると判断
した。 実施例９ 硫酸ジルコニウム溶液（ＺｒＯ_２２８．０％を含むＺｒ
ＯＳＯ_４溶液）４４．６ｇにシュウ酸・２水和物（Ｈ_２
Ｃ_２Ｏ_４・２Ｈ_２Ｏ）９．４ｇを熱水２００ｇに溶解し
たシュウ酸溶液を攪拌しつつ加えた。次にリン酸（８
５．０％Ｈ_３ＰＯ_４）１６．５ｇを含む水溶液２００ｇ
を加えた後、モノエタノールアミン（ＮＨ_２ＣＨ_２ＣＨ
_２ＯＨ試薬）８．０ｇを順次加えて混合物を調製した。
該混合物の組成は、１．０Ｚｒ・１．４ＰＯ_４・０．７
Ｃ_２Ｏ_４の原料配合割合（モル比）であった。かくして
得られた混合物を２０％ＮａＯＨにてｐＨを５．０に調
整し、反応混合液とした。該反応混合物を実施例１で使
用したのと同様のプラスチック容器に入れ、９６℃の恒
温室に自然圧下７日間保持した後、吸引濾過により濾過
し、水洗した。得られた脱水ケーキを７５０℃で１６時
間電気炉中で保持仮焼し、ポリエチレン袋に１日保管
後、各測定を行なった。仮焼生成物の分析結果は、Ｚｒ
Ｏ_２５２．７％、Ｐ_２Ｏ_５４５．６％及びＨ_２Ｏ１．７
％で、酸化物のモル比で表わして、４．０ＺｒＯ_２・
３．０Ｐ_２Ｏ_５・０．９Ｈ_２Ｏの生成物組成を示した。
Ｘ線回折図形は第１５表及び第４図（ｂ）に示す通りで
ある。この回折図形は第４表における主相と本質上同じ
Ｘ線図形を有していた。尚、この図形は実施例７の低温
型及び実施例８の高温型のそれぞれＨＺｒ_２（ＰＯ_４）
_３の中間型の図形の結晶質リン酸ジルコニウムＨＺｒ_２
（ＰＯ_４）_３であった。 実施例１０ 実施例６と同じ操作で得られたＨＺｒ_２（ＰＯ_４）_３・
０．８Ｈ_２Ｏなる粉末生成物を２５０℃の高温乾燥器中
で３時間加熱処理した。得られた加熱処理物はＺｒＯ_２
５１．７％、Ｐ_２Ｏ_５４４．７％及びＨ_２Ｏ３．６％を
含有しており、酸化物のモル比で表わして、４．０Ｚｒ
Ｏ_２・３．０Ｐ_２Ｏ_５・１．９Ｈ_２Ｏの生成物組成を示
した。また、Ｘ線回折図形は第１６表に示す通りであ
る。これは第４表に本質上同じＸ線回折図形を有し、結
晶質リン酸ジルコニウム低温型ＨＺｒ_２（ＰＯ_４）_３で
あった。このことは、ＨＺｒ_２（ＰＯ_４）_３・ｍＨ_２Ｏ
とＨＺｒ_２（ＰＯ_４）_３とは吸水・脱水により可逆変化
し、２５０℃で第４表に示すＸ線回折図形のＨＺｒ
_２（ＰＯ_４）_３に変化することを意味する。 実施例１１ 実施例１の原料配合、反応時間及び生成物の乾燥条件を
下記の如く変更する以外は実施例１と同様の操作を繰返
した。ジルコニウム、シュウ酸及びリン酸の各化合物を
調製した混合物液にトリエタノールアミン溶液（（ＣＨ
_２ＣＨ_２ＯＨ）_３Ｎ：試薬）１５．０ｇを加え、調製
後、９６℃の恒温室中に自然圧下１０日間保持した後、
実施例１と同じ操作を実施し、濾過、水洗して得られた
ケーキを室内で３日間風乾乾燥した結果、２２．６ｇの
風乾物を得た。この風乾物の一部を分取して９５０℃で
２時間電気炉中で仮焼処理した。仮焼物についてのＸ線
回折測定の結果は、第１８表に示す通りである。この図
形において高温仮焼生成物は結晶質不純物を含有してお
り、実施例８の結晶質リン酸ジルコニウム、高温型ＨＺ
ｒ_２（ＰＯ_４）_３の生成物と同じＸ線粉末回折図形を有
していた。尚、結晶質不純物は本発明の結晶質リン酸ジ
ルコニウムが１０８０℃以上で高温仮焼によって結晶変
化したもの（主にピロリン酸塩の生成）の一部である。
第１８表において、（Ｐ）印はその不純物、（Ｍ）印は
不純物とＮＨ_４Ｚｒ_２（ＰＯ_４）_３の重なった回折ピー
クをそれぞれ示す。 実施例１２ 実施例５と同様の操作により、結晶質リン酸ジルコニウ
ムＨＺｒ_２（ＰＯ_４）_３・１．５Ｈ_２Ｏを得た。かくし
て得られた生成物を恒温乾燥器を使用して１６４℃で２
時間処理した。この熱処理により得た乾燥物はＺｒＯ_２
５０．７％、Ｐ_２Ｏ_５４３．８％及びＨ_２Ｏ５．５％の
分析結果を示した。また乾燥物をＸ線回折測定し、主な
回折ピークについての結果を第１９表及び第５図（ｂ）
に示した。この回折図形はＨＺｒ_２（ＰＯ_４）_３・ｍＨ
_２ＯからＨＺｒ_２（ＰＯ_４）_３に変化する過程であり、
本発明の結晶質が２種混合した図形であった。第１９表
において（Ｈ）印、（Ｏ）印及び（ＯＨ）印は、ＨＺｒ
_２（ＰＯ_４）_３、ＨＺｒ_２（ＰＯ_４）_３・ｍＨ_２Ｏ及び
ＨＺｒ_２（ＰＯ_４）_３とＨＺｒ_２（ＰＯ_４）_３・ｍＨ_２
Ｏの重なりの回折ピークをそれぞれ示す。さらに、この
乾燥物は、数日間の室内放置により吸湿してＨＺｒ
_２（ＰＯ_４）_３の回折ピークが確認できない程低下し、
反対にＨＺｒ_２（ＰＯ_４）_３・ｍＨ_２Ｏの回折ピークが
大半となった。 実施例１３ 実施例１と同様の操作により、結晶質リン酸ジルコニウ
ムＮＨ_４Ｚｒ_２（ＰＯ_４）_３を得た。かくして得られた
生成物を電気炉を使用して５５０℃で９０分間熱処理し
た。このようにして得た仮焼物をＸ線回折法により測定
した結果は第２０表及び第５図（ａ）に示す通りであ
る。この回折図形はＮＨ_４Ｚｒ_２（ＰＯ_４）_３からＨＺ
ｒ_２（ＰＯ_４）_３に変化する過程で本発明の結晶質が２
種混合した図形であった。第２０表において（ａ）印、
（ｂ）印及び（ａｂ）印は、ＮＨ_４Ｚｒ_２（Ｐ
Ｏ_４）_３、ＨＺｒ_２（ＰＯ_４）_３及びＮＨ_４Ｚｒ_２（Ｐ
Ｏ_４）_３とＨＺｒ_２（ＰＯ_４）_３の重なりの回折ピーク
をそれぞれ示す。ＨＺｒ_２（ＰＯ_４）_３の回折ピークは
数時間後には結晶水を含んだ結晶質リン酸ジルコニウム
ＨＺｒ_２（ＰＯ_４）_３・ｍＨ_２Ｏへと変化した。

【図面の簡単な説明】

【図１】第１図は、本発明におけるジルコニウム化合物
（Ｚｒとして）、ポリカルボン酸化合物（Ｃ_２Ｏ_４とし
て）及びリン酸化合物（ＰＯ_４として）の配合範囲を示
すモル比三角成分図である。

【図２】第２図（ａ）は、実施例１で得られた結晶質リ
ン酸ジルコニウムＮＨ_４Ｚｒ_{２（ＰＯ ４}）_３・０．３Ｈ
_２ＯのＸ線回折図形である。第２図（ｂ）は、実施例２
で得られた結晶質リン酸ジルコニウムＮＨ_４Ｚｒ_２（Ｐ
Ｏ_４）_３のＸ線回折図形である。

【図３】第３図は、実施例５で得られた結晶質リン酸ジ
ルコニウムＨＺｒ_２（ＰＯ_４）_３・１．５Ｈ_２ＯのＸ線
回折図形である。

【図４】第４図（ａ）は、実施例７で得られた結晶質リ
ン酸ジルコニウムＨＺｒ_２（ＰＯ_４）_３（低温型）のＸ
線回折図形である。第４図（ｂ）は、実施例９で得られ
た結晶質リン酸ジルコニウムＨＺｒ_２（ＰＯ_４）_３（中
間型）のＸ線回折図形である。第４図（ｃ）は、実施例
８で得られた結晶質リン酸ジルコニウムＨＺｒ_２（ＰＯ
_４）_３（高温型）のＸ線回折図形である。

【図５】第５図（ａ）は、実施例１３で得られた結晶質
リン酸ジルコニウムＮＨ_４Ｚｒ１（ＰＯ_４）_３とＨＺｒ
_２（ＰＯ_４）_３の混合型のＸ線回折図形である。第５図
（ｂ）は、実施例１２で得られた結晶質リン酸ジルコニ
ウムＨＺｒ_２（ＰＯ_４）_３とＨＺｒ_２（ＰＯ_４）_３・ｍ
Ｈ_２Ｏの混合型のＸ線回折図形である。第５図（ｃ）
は、実施例７で得られたピロリン酸ジルコニウムＺｒ_２
Ｐ_２Ｏ_７のＸ線回折図形である。

【図６】第６図（ａ）は、実施例１で得られた結晶質リ
ン酸ジルコニウムＮＨ_４Ｚｒ_２（ＰＯ_４）_３・０．３Ｈ
_２ＯのＤＴＡ曲線である。第６図（ｂ）は、実施例７で
得られた結晶質リン酸ジルコニウムＨＺｒ_２（ＰＯ_４）
_３のＤＴＡ曲線である。第６図（ｃ）は、実施例５で得
られた結晶質リン酸ジルコニウムＨＺｒ_２（ＰＯ_４）_３
・１．５Ｈ_２ＯのＤＴＡ曲線である。

【図７】第７図（ａ）は、実施例１で得られた結晶質リ
ン酸ジルコニウムＮＨ_４Ｚｒ_２（ＰＯ_４）_３・０・３Ｈ
_２ＯのＴＧ曲線である。第７図（ｂ）は、実施例７で得
られた結晶質リン酸ジルコニウムＨＺｒ_２（ＰＯ_４）_３
のＴＧ曲線である。第７図（ｃ）は、実施例５で得られ
た結晶質リン酸ジルコニウムＨＺｒ_２（ＰＯ_４）_３・
１．５Ｈ_２ＯのＴＧ曲線である。

【図８】第８図（ａ）は、実施例１で得られた結晶質リ
ン酸ジルコニウムＮＨ_４Ｚｒ_２（ＰＯ_４）_３・０．３Ｈ
_２Ｏの赤外吸収スペクトル曲線である。第８図（ｂ）
は、実施例７で得られた結晶質リン酸ジルコニウムＨＺ
ｒ_２（ＰＯ_４）_３の赤外吸収スペクトル曲線である。第
８図（ｃ）は、実施例５で得られた結晶質リン酸ジルコ
ニウムＨＺｒ_２（ＰＯ_４）_３・１．５Ｈ_２Ｏの赤外吸収
スペクトル曲線である。

【図９】第９図（ａ）は、実施例１で得られた結晶質リ
ン酸ジルコニウムＮＨ_４Ｚｒ_２（ＰＯ_４）_３・０．３Ｈ
_２Ｏの結晶構造を示す電子顕微鏡写真である。第９図
（ｂ）は、実施例５で得られた結晶質リン酸ジルコニウ
ムＨＺｒ_２（ＰＯ_４）_３・１．５Ｈ_２Ｏの結晶構造を示
す電子顕微鏡写真である。

Claims (1)

【特許請求の範囲】
1. 【請求項１】（ｉ）ジルコニウム化合物、ポリカルボン
   酸化合物及びリン酸化合物とアンモニウム化合物及びア
   ミン化合物の少なくとも１種とを含む混合液であって、 （ｉｉ）ジルコニウム化合物（Ｚｒとして）、ポリカル
   ボン酸化合物（Ｃ_２Ｏ_４として）及びリン酸化合物とし
   て（ＰＯ_４として）の割合が、第１図に示すモル比三角
   成分図において、Ａ（２８，３，６９）、Ｂ（６３，
   ６，３１）、Ｃ（４４，４３，１３）、及びＤ（１，９
   ７，２）の各点を結ぶ直線で囲まれた領域内にある混合
   物組成を有し、且つＺｒ１モル当り０．２〜１００モル
   のアンモニウム化合物（アンモニウムイオンとして）及
   び／又はアミン化合物（アミンカチオンとして）を含有
   する混合液を、 （ｉｉｉ）ｐＨ１０以下で反応させることを特徴とす
   る、 （ａ）式ＮＨ_４Ｚｒ_２（ＰＯ_４）_３・ｍＨ_２Ｏ［但し、
   ０≦ｍ≦２］で表わされ、 （ｂ）その結晶構造が、下表に示すｄ−間隔をもつＸ線
   回折図形により特徴付けられ、 （ｃ）分析的計算による酸化物として式 ４ＺｒＯ_２・３Ｐ_２Ｏ_５により表わされる結晶質リン酸
   ジルコニウムを、４００〜１０８０℃で熱処理すること
   を特徴とする、（Ａ）式ＨＺｒ_２（ＰＯ_４）_３で表わさ
   れ、（Ｂ）その結晶構造が、下表に示すｄ−間隔をもつ
   Ｘ線回折図形により特徴付け られ、（Ｃ）分析的計算による酸化物として式４ＺｒＯ
   _２・３Ｐ_２Ｏ_５により表わされる結晶質リン酸ジルコニ
   ウムの製造方法。