CN115140749A - 微介孔sapo-34分子筛以及采用积碳物种作为模板剂的制备方法 - Google Patents
微介孔sapo-34分子筛以及采用积碳物种作为模板剂的制备方法 Download PDFInfo
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Abstract
本发明涉及分子筛合成技术领域，公开了一种微介孔SAPO‑34分子筛以及采用积碳物种作为模板剂的制备方法。所述的方法包括：(1)将积碳物种、铝源、磷源、硅源、有机胺模板剂及水搅拌混合，得到凝胶混合物；(2)将所述凝胶混合物进行晶化、过滤、洗涤、干燥和焙烧处理，得到微介孔SAPO‑34分子筛；以所述铝源、磷源和硅源的氧化物计的总重量为基准，所述积碳物种的含量为5‑20重量％。该积碳物种来源广成本低，且该微介孔SAPO‑34分子筛具有优异的催化性能。
Description
技术领域
本发明涉及分子筛合成技术领域，具体涉及一种微介孔SAPO-34分子筛以及采用积碳物种作为模板剂的制备方法。
背景技术
SAPO-34分子筛是一种磷硅铝分子筛，属于八元环菱沸石CHA结构，立方晶系，八元环孔径为0.38nm，SAPO-34分子筛具有适宜的酸性质和孔道结构，然而SAPO-34分子筛在甲醇转化制烯烃反应中随着反应时间的延长，微孔孔道会发生积碳物种堵塞，同时覆盖活性位，造成催化剂的活性下降。
为了改善反应物和生成物的扩散限制，在微孔分子筛中引入孔径更大的介孔是被证明行之有效的手段。介孔的存在极大提高了反应物和产物的扩散速率，降低了二次反应几率和积碳速率。
CN108298550A公开了一种以四氢呋喃与有机胺混合作为模板剂制备多级孔SAPO-34分子筛的方法，其中，将四氢呋喃作为介孔模板剂，有机胺作为微孔导向剂。
CN111302353A公开了一种复合介-微孔结构SAPO-34分子筛及其合成方法，采用长链季铵盐作为新型有机结构导向剂合成复合介-微孔结构SAPO-34分子筛催化剂。
“Pore-structure-mediated hierarchical SAPO-34:Facile synthesis,tunable nanostructure,and catalysis applications for the conversion ofdimethyl ether into olefins”(Particuology 11(2013)468–474)中报道了采用PEG(聚乙二醇)作为介孔形成剂制备介孔SAPO-34分子筛，随着PEG添加量增加，分子筛介孔体积增加。
但是，以上所采用的介孔模板剂或者是价格昂贵的有机模板剂，或者是环境不友好的有机物，不利于规模化应用。
另一方面，随着国内化学工业的快速发展，催化剂需求的增加，消耗的催化剂总量逐年增大，同时失去催化活性的废旧催化剂的也面临着处理问题。目前，废旧分子筛催化剂大部分都以固体垃圾进行处理，少量作为建筑材料添加剂使用，能够回收利用的废旧催化剂比例极低。将来随着废旧催化剂处理量的增加，将会加大环境污染和原料浪费。鉴于分子筛催化剂本身的化学元素组成为硅铝磷，可以作为新鲜分子筛的原料使用，这样可以大幅降低废旧催化剂的处理难度和新鲜分子筛的制备成本，还能降低环保压力。目前已有多项专利公开了以上技术，例如CN106938849A、CN106466644A。
一般分子筛催化剂失活的原因为积碳物种堵塞孔道或覆盖酸性位。通常采用焙烧的方法除去积碳，重新恢复催化剂活性，但是随着焙烧次数的增多，酸性位不断流失，最终活性不达标，该催化剂作为废旧催化剂处理，此时废旧催化剂中含有大量积碳物种。
因此，研究和开发一种积碳物种作为介孔模板剂制备微介孔SAPO-34分子筛具有重要的意义。
发明内容
本发明的目的是为了克服现有技术存在的介孔模板剂为价格昂贵的有机模板剂的缺陷问题，提供一种微介孔SAPO-34分子筛以及采用积碳物种作为模板剂的制备方法，该积碳催化剂来源广成本低，且该微介孔SAPO-34分子筛具有优异的催化性能。
为了实现上述目的，本发明第一方面提供了一种微介孔SAPO-34分子筛的制备方法，其中，所述的制备方法包括：
(1)将积碳物种、铝源、磷源、硅源、有机胺模板剂及水搅拌混合，得到凝胶混合物；
(2)将所述凝胶混合物进行晶化、过滤、洗涤、干燥和焙烧处理，得到微介孔SAPO-34分子筛；
其中，以所述铝源、磷源和硅源的氧化物计的总重量为基准，所述积碳物种的含量为2-20重量％。
本发明第二方面提供了一种由前述所述的制备方法制备得到的微介孔SAPO-34分子筛。
通过上述技术方案，本发明所达到的有益技术效果：
(1)采用积碳物种做介孔模板剂以及采用有机胺模板剂作为微孔模板剂制备微介孔SAPO-34分子筛，所制备的微介孔SAPO-34分子筛具有微孔-介孔复合孔道；
(2)采用的积碳物种可以来源于废旧催化剂，提高了废物利用率；
(3)采用的积碳物种不存在铵类组分，降低了环境污染。
附图说明
图1是本发明的实施例1制备的微介孔SAPO-34分子筛和对比例1制备的分子筛的低温氮气物理吸附-脱附图；
图2是本发明的实施例1制备的微介孔SAPO-34分子筛和对比例1制备的分子筛的孔径分布图。
具体实施方式
在本文中所披露的范围的端点和任何值都不限于该精确的范围或值，这些范围或值应当理解为包含接近这些范围或值的值。对于数值范围来说，各个范围的端点值之间、各个范围的端点值和单独的点值之间，以及单独的点值之间可以彼此组合而得到一个或多个新的数值范围，这些数值范围应被视为在本文中具体公开。
根据本发明的发明目的，本发明第一方面提供了一种微介孔SAPO-34分子筛的制备方法，其中，所述的制备方法包括：
(1)将积碳物种、铝源、磷源、硅源、有机胺模板剂及水搅拌混合，得到凝胶混合物；
(2)将所述凝胶混合物进行晶化、过滤、洗涤、干燥和焙烧处理，得到微介孔SAPO-34分子筛；
其中，以所述铝源、磷源和硅源的氧化物计的总重量为基准，所述积碳物种的含量为2-20重量％。
在本发明中，对本发明中出现的术语解释如下：
积碳物种是指积碳本身，其与积碳催化剂概念不同，其是一种多环的碳氢化合物(多环芳烃或环烷烃的混合物)。一种方法，该积碳物种可以从积碳催化剂和/或积碳分子筛中萃取出来，另一种方法，该积碳物种可以是将积碳催化剂和/或积碳分子筛直接加入到分子筛的合成过程中，其中的积碳催化剂和/或积碳分子筛会溶解，积碳物种会释放出来。
在本发明中，积碳催化剂特指积碳后的催化剂。
本发明的发明人发现：现有技术中SAPO-34分子筛只有微孔孔道，导致在MTO反应中产物不能及时扩散出去而导致聚合反应和芳构化反应加剧，从而生成多环芳烃，进而形成积碳物种，失活速率快；另外，现有技术中所采用的介孔模板剂均为价格昂贵的有机模板剂，不利于规模化应用。基于此，本发明的发明人采用积碳物种作为介孔模板，由于积碳物种较SAPO-34笼体积更大，是大于2nm的纳米颗粒，因此可以作为介孔模板剂在分子筛合成中导向生成介孔尺度的晶内孔道。这样制备得到的催化剂，不仅包含微孔还包含介孔，介孔孔道相比于微孔孔道，更加有利于反应物甲醇和产物烯烃等的扩散，抑制了二次反应，包括加氢反应和聚合反应，从而减缓了积碳物种的形成原因，能够延长催化寿命，提高目标产物乙烯和丙烯的选择性。
根据本发明，本发明的发明人发现，如果所述积碳催化剂中的积碳量过小，则不能提供明显的介孔导向作用，合成分子筛晶内介孔含量低，对改善分子扩散效果不明显；如果所述积碳催化剂中的积碳量过大，则会干扰有机胺模板剂，即SAPO-34分子筛微孔结构导向剂，的导向作用，可能无法得到完全结晶的分子筛。
根据本发明，优选情况下，以所述铝源、磷源和硅源的氧化物计的总重量为基准，所述积碳物种的含量为3-15重量％，更优选为3.2-11.9重量％；具体地，例如可以为3.2重量％、4.6重量％、6.9重量％、7.4重量％、7.8重量％、8.7重量％、8.9重量％、10重量％、10.9重量％和11.9重量％以及这些点值中的任意两个所构成的范围中的任意值。
根据本发明，所述积碳催化剂为反应失活后的(废旧)积碳MTO催化剂、积碳SAPO-34分子筛、积碳SAPO-5分子筛、SAPO-11分子筛、SAPO-18分子筛和SAPO-35分子筛中的一种或多种。
其中，所述反应失活后的(废旧)积碳MTO催化剂为新鲜MTO催化剂经过甲醇转化制烯烃反应后所得，优选为流化床所得，可以是工业上收集的含积碳的失活催化剂。失活催化剂一般特指因积碳导致的失活，其与积碳催化剂相接近。
其中，所述积碳SAPO-11分子筛为新鲜无积碳SAPO-11分子筛经过正丁烯异构反应后所得。
其中，所述积碳SAPO-18分子筛为新鲜无积碳SAPO-18分子筛经过甲醇转化制烯烃反应后所得；
其中，所述积碳SAPO-35分子筛为新鲜无积碳SAPO-35分子筛经过甲醇转化制烯烃反应后所得。
其中，所述积碳SAPO-34分子筛为新鲜无积碳SAPO-34分子筛经过甲醇转化制烯烃反应后所得。
其中，所述积碳SAPO-5分子筛为新鲜无积碳SAPO-5分子筛经过甲醇转化制烯烃反应后所得。
根据本发明，以所述积碳催化剂的总重量为基准，所述积碳催化剂中的积碳量为5-20重量％，优选为10-20重量％。
根据本发明，所述积碳催化剂中含有Al2O3、SiO2和P2O5，且以所述积碳催化剂扣除积碳物种的总重量为基准，Al2O3的含量为35-70wt％，SiO2的含量为5-30wt％，P2O5的含量为15-50wt％。
根据本发明，所述水优选为去离子水。
根据本发明，所述铝源为拟薄水铝石和/或异丙醇铝；优选地，所述铝源为拟薄水铝石；更优选地，所述铝源中Al2O3含量为60-80％。
根据本发明，所述磷源选自磷酸、磷酸铵、磷酸氢铵和磷酸氢二铵中的一种或多种；优选地，所述磷酸氢铵包括磷酸二氢铵；更优选地，所述磷源选自磷酸、磷酸二氢铵和磷酸氢二铵中的一种或多种，更进一步优选地，所述磷源为磷酸；优选地，所述磷源中P2O5含量为70-90％，更优选为85％。
根据本发明，所述硅源选自硅溶胶、气相硅胶和白炭黑中的一种或多种；优选地，所述硅源选自硅溶胶；更优选地，所述硅源为硅溶胶；优选地，所述硅源中SiO2含量为20-100％，更优选为30-100％。
根据本发明，所述模板剂选自三乙胺、二乙胺、正丙胺、二异丙胺、四乙基氢氧化铵、吗啉和正丁胺中的一种或多种；优选地，所述模板剂选自三乙胺、二乙胺和四乙基氢氧化铵中的一种或多种；更优选地，所述模板剂为三乙胺。
根据本发明，凝胶混合物中摩尔组成：Al2O3、P2O5、SiO2、所述有机胺模板剂和H2O的摩尔比为1：(0.5-2)：(0.10-0.60)：(1.9-5.0)：(20-80)，优选为1：(0.7-1.2)：(0.20-0.40)：(3.0-4.0)：(30-50)。
根据本发明，所述混合的条件包括：温度为30-80℃，时间为1-20h；优选地，温度为40-60℃，时间为5-10h。
根据本发明，所述晶化的条件包括：温度为150-230℃，时间为6-48h；优选地，温度为180-210℃，时间为12-24h。
根据本发明，所述干燥的温度为80-120℃；优选地，温度为90-110℃。
根据本发明，所述焙烧的温度为550-700℃；优选地，温度为600-650℃。
本发明的第二方面提供了一种由前述所述的制备方法制备得到的微介孔SAPO-34分子筛。
根据本发明，所述微介孔SAPO-34分子筛的介孔尺寸为2-50nm，总比表面积为650-750m2/g，总孔体积为0.3-0.4cm3/g，微孔体积为0.24-0.30cm3/g，介孔体积为0.05-0.15cm3/g；
优选地，所述微介孔SAPO-34分子筛的介孔尺寸为5-20nm，总比表面积为669.8-719.8m2/g，总孔体积为0.35-0.39cm3/g，微孔体积为0.26-0.29cm3/g，介孔体积为0.07-0.13cm3/g。
以下将通过实施例对本发明进行详细描述。
以下实施例和对比例中：
(1)本发明中SAPO-34分子筛的孔结构通过低温N2物理吸附表征测定，仪器为Micromeritics ASAP 2460(美国)。以He为惰性气体测量样品管死体积(即，样品管的死体积)，以氮气为吸附剂测量样品孔结构性质。比表面积以BET公式计算，微孔比表面积和微孔体积以t-plot方法计算，介孔体积为总孔体积和微孔体积之差。
(2)拟薄水铝石购自山东铝业公司；硅溶胶和气相硅胶购自青岛欣丰达公司；磷酸、三乙胺、二乙胺、四乙基氢氧化铵、二异丙胺购自国药集团；积碳SAPO-34、积碳SAPO-5、积碳SAPO-18为实验室自制；积碳MTO催化剂来自国能集团新疆化工公司MTO装置。
实施例1
本实施例在于说明采用本发明的方法制备微介孔SAPO-34分子筛。
(1)拟薄水铝石(Al2O3 76wt％)5g与去离子水85g混合搅拌均匀，加入积碳含量为17wt％的积碳SAPO-34分子筛(扣除积碳后：Al2O3 42.2wt％，SiO2 8.1wt％，P2O5 49.6％)25g，混匀后滴加磷酸(P2O5 85wt％)17.3g，搅拌2h，加入三乙胺43.5g，搅拌2h，加入硅溶胶(SiO2 30wt％)1.7g，得到凝胶混合物，该凝胶混合物中摩尔组成：Al2O3：P2O5：SiO2：有机胺模板剂三乙胺：H2O＝1：1.2：0.3：3.5：40。其中积碳物种占总凝胶干基(Al2O3+P2O5+SiO2)的11.9％。
(2)在温度为60℃的条件下搅拌4h后转入带聚四氟乙烯内衬的不锈钢晶化釜中，旋转均相反应器中动态条件下，200℃晶化24h。冷却至室温后，将凝胶过滤、洗涤，110℃干燥过夜，最后在马弗炉中650℃焙烧5h。
结果得到微介孔SAPO-34分子筛，参数表征如表1所示。
实施例2
本实施例在于说明采用本发明的方法制备微介孔SAPO-34分子筛。
(1)拟薄水铝石(Al2O3 76wt％)8.5g与去离子水69g混合搅拌均匀，加入积碳含量为11wt％的积碳MTO催化剂(扣除积碳后：Al2O3 58.8wt％，SiO2 19.4wt％，P2O5 21.8％)8g，混匀后滴加磷酸(P2O5 85wt％)21.6g，搅拌2h，加入三乙胺31.6g，搅拌2h，加入硅溶胶(SiO230wt％)1.6g，得到凝胶混合物，该凝胶混合物中摩尔组成：Al2O3：P2O5：SiO2：有机胺模板剂三乙胺：H2O＝1：1：0.3：3.0：40。其中积碳物种占总凝胶干基(Al2O3+P2O5+SiO2)的3.2％。
(2)该凝胶混合物在温度为40℃的条件下搅拌4h后转入带聚四氟乙烯内衬的不锈钢晶化釜中，旋转均相反应器中动态条件下，200℃晶化24h。冷却至室温后，将凝胶过滤、洗涤，110℃干燥过夜，最后在马弗炉中650℃焙烧5h。
结果得到微介孔SAPO-34分子筛，参数表征如表1所示。
实施例3
本实施例在于说明采用本发明的方法制备微介孔SAPO-34分子筛。
按照与实施例1相同的方法制备微介孔SAPO-34分子筛，所不同之处在于：将“积碳含量为17wt％”修改为“积碳含量为11％”，凝胶混合物中摩尔组成：Al2O3：P2O5：SiO2：有机胺模板剂三乙胺：H2O＝1：1.18：0.3：3.33：39。其中积碳物种占总凝胶干基(Al2O3+P2O5+SiO2)的7.4％。
结果得到微介孔SAPO-34分子筛，参数表征如表1所示。
实施例4
本实施例在于说明采用本发明的方法制备微介孔SAPO-34分子筛。
按照与实施例1相同的方法制备微介孔SAPO-34分子筛，所不同之处在于：将“积碳含量为17wt％”修改为“积碳含量为13％”。凝胶混合物中摩尔组成：Al2O3：P2O5：SiO2：有机胺模板剂三乙胺：H2O＝1：1.19：0.3：3.38：40。其中积碳物种占总凝胶干基(Al2O3+P2O5+SiO2)的8.9％。
结果得到微介孔SAPO-34分子筛，参数表征如表1所示。
实施例5
本实施例在于说明采用本发明的方法制备微介孔SAPO-34分子筛。
按照与实施例1相同的方法制备微介孔SAPO-34分子筛，所不同之处在于：将“积碳含量为17wt％”修改为“积碳含量为7％”。凝胶混合物中摩尔组成：Al2O3：P2O5：SiO2：有机胺模板剂三乙胺：H2O＝1：1.17：0.3：3.23：37。其中积碳物种占总凝胶干基(Al2O3+P2O5+SiO2)的4.6％。
结果得到微介孔SAPO-34分子筛，参数表征如表1所示。
实施例6
本实施例在于说明采用本发明的方法制备微介孔SAPO-34分子筛。
按照与实施例1相同的方法制备微介孔SAPO-34分子筛，所不同之处在于：
在步骤(1)中，积碳催化剂或分子筛替换为积碳物种，具体地：
(1)拟薄水铝石(Al2O3 76wt％)12.7g与去离子水57.4g混合搅拌均匀，加入积碳含量为100wt％的积碳物种3g，滴加磷酸(P2O5 85wt％)26.2g，搅拌2h，加入三乙胺33.5g，搅拌2h，加入硅溶胶(SiO2 30wt％)5.6g，得到凝胶混合物，该凝胶混合物中摩尔组成：Al2O3：P2O5：SiO2：有机胺模板剂三乙胺：H2O＝1：1.2：0.3：3.5：40，其中积碳物种占总凝胶干基(Al2O3+P2O5+SiO2)的10.9％。
(2)在温度为60℃的条件下搅拌4h后转入带聚四氟乙烯内衬的不锈钢晶化釜中，旋转均相反应器中动态条件下，200℃晶化24h。冷却至室温后，将凝胶过滤、洗涤，110℃干燥过夜，最后在马弗炉中650℃焙烧5h。
其中积碳物种是从积碳MTO催化剂(与实施例2相同，扣除积碳后：Al2O3 58.8wt％，SiO2 19.4wt％，P2O5 21.8％)或积碳SAPO-34分子筛(与实施例1相同，扣除积碳后：Al2O342.2wt％，SiO2 8.1wt％，P2O5 49.6％)25g，混匀后滴加磷酸(P2O5 85wt％)中萃取得到，具体方法：30g积碳催化剂或分子筛溶解于40％的HF溶液中，其中固液比1：20，搅拌均匀后静置5h，过滤，滤饼110℃干燥5h即积碳物种。
结果得到微介孔SAPO-34分子筛，参数表征如表1所示。
实施例7
本实施例在于说明采用本发明的方法制备微介孔SAPO-34分子筛。
按照与实施例1相同的方法制备微介孔SAPO-34分子筛，所不同之处在于：主要是将“积碳SAPO-34分子筛”修改为“积碳SAPO-11分子筛”，具体地：
(1)拟薄水铝石(Al2O3 76wt％)5g与去离子水95g混合搅拌均匀，加入积碳含量为10.2wt％的积碳SAPO-11分子筛(扣除积碳后：Al2O3 46.2wt％，SiO2 7.0wt％，P2O5 46.8％)25g，混匀后滴加磷酸(P2O5 85wt％)17.3g，搅拌2h，加入三乙胺43.5g，搅拌2h，加入硅溶胶(SiO2 30wt％)1.7g，得到凝胶混合物，该凝胶混合物中摩尔组成：Al2O3：P2O5：SiO2：有机胺模板剂三乙胺：H2O＝1：1.07：0.25：3.1：40。其中积碳物种占总凝胶干基(Al2O3+P2O5+SiO2)的6.9％。
(2)在温度为60℃的条件下搅拌4h后转入带聚四氟乙烯内衬的不锈钢晶化釜中，旋转均相反应器中动态条件下，200℃晶化24h。冷却至室温后，将凝胶过滤、洗涤，110℃干燥过夜，最后在马弗炉中650℃焙烧5h。
结果得到微介孔SAPO-34分子筛，参数表征如表1所示。
实施例8
本实施例在于说明采用本发明的方法制备微介孔SAPO-34分子筛。
按照与实施例1相同的方法制备微介孔SAPO-34分子筛，所不同之处在于：主要是将“积碳SAPO-34分子筛”修改为“积碳SAPO-5分子筛”，具体地：
(1)拟薄水铝石(Al2O3 76wt％)5g与去离子水98g混合搅拌均匀，加入积碳含量为12wt％的积碳SAPO-5分子筛(扣除积碳后：Al2O3 51.2wt％，SiO2 5.1wt％，P2O5 43.7％)25g，混匀后滴加磷酸(P2O5 85wt％)17.3g，搅拌2h，加入三乙胺43.5g，搅拌2h，加入硅溶胶(SiO2 30wt％)6.6g，得到凝胶混合物，该凝胶混合物中摩尔组成：Al2O3：P2O5：SiO2：有机胺模板剂三乙胺：H2O＝1：0.97：0.35：2.92：40。其中积碳物种占总凝胶干基(Al2O3+P2O5+SiO2)的7.8％。
(2)在温度为60℃的条件下搅拌4h后转入带聚四氟乙烯内衬的不锈钢晶化釜中，旋转均相反应器中动态条件下，200℃晶化24h。冷却至室温后，将凝胶过滤、洗涤，110℃干燥过夜，最后在马弗炉中650℃焙烧5h。
结果得到微介孔SAPO-34分子筛，参数表征如表1所示。
实施例9
本实施例在于说明采用本发明的方法制备微介孔SAPO-34分子筛。
按照与实施例1相同的方法制备微介孔SAPO-34分子筛，所不同之处在于：主要是将“积碳SAPO-34分子筛”修改为“积碳SAPO-18分子筛”，具体地：
(1)拟薄水铝石(Al2O3 76wt％)5g与去离子水95g混合搅拌均匀，加入积碳含量为15wt％的积碳SAPO-18分子筛(扣除积碳后：Al2O3 50.4wt％，SiO2 9.1wt％，P2O5 40.5％)25g，混匀后滴加磷酸(P2O5 85wt％)17.3g，搅拌2h，加入三乙胺43.5g，搅拌2h，加入硅溶胶(SiO2 30wt％)6.6g，得到凝胶混合物，该凝胶混合物中摩尔组成：Al2O3：P2O5：SiO2：有机胺模板剂三乙胺：H2O＝1：0.95：0.46：3.0：40。其中积碳物种占总凝胶干基(Al2O3+P2O5+SiO2)的10％。
(2)在温度为60℃的条件下搅拌4h后转入带聚四氟乙烯内衬的不锈钢晶化釜中，旋转均相反应器中动态条件下，200℃晶化24h。冷却至室温后，将凝胶过滤、洗涤，110℃干燥过夜，最后在马弗炉中650℃焙烧5h。
结果得到微介孔SAPO-34分子筛，参数表征如表1所示。
实施例10
本实施例在于说明采用本发明的方法制备微介孔SAPO-34分子筛。
按照与实施例1相同的方法制备微介孔SAPO-34分子筛，所不同之处在于：主要是将“积碳SAPO-34分子筛”修改为“积碳SAPO-35分子筛”，具体地：
(1)拟薄水铝石(Al2O3 76wt％)5g与去离子水93g混合搅拌均匀，加入积碳含量为13.2wt％的积碳SAPO-35分子筛(扣除积碳后：Al2O3 50.4wt％，SiO2 9.1wt％，P2O5 40.5％)25g，混匀后滴加磷酸(P2O5 85wt％)17.3g，搅拌2h，加入三乙胺43.5g，搅拌2h，加入硅溶胶(SiO2 30wt％)6.6g，得到凝胶混合物，该凝胶混合物中摩尔组成：Al2O3：P2O5：SiO2：有机胺模板剂三乙胺：H2O＝1：1：0.42：3.0：40。其中积碳物种占总凝胶干基(Al2O3+P2O5+SiO2)的8.7％。
(2)在温度为60℃的条件下搅拌4h后转入带聚四氟乙烯内衬的不锈钢晶化釜中，旋转均相反应器中动态条件下，200℃晶化24h。冷却至室温后，将凝胶过滤、洗涤，110℃干燥过夜，最后在马弗炉中650℃焙烧5h。
结果得到微介孔SAPO-34分子筛，参数表征如表1所示。
对比例1
按照与实施例1相同的方法制备SAPO-34分子筛，所不同之处在于：合成前将积碳SAPO-34分子筛首先经过650℃焙烧5h除去积碳(即，积碳为0)，加入量为20.8g。结果得到SAPO-34分子筛，参数表征如表1所示。
图1是本发明的实施例1制备的微介孔SAPO-34分子筛和对比例1制备的分子筛的低温氮气物理吸附-脱附图；从图1能够得出：实施例1制备的微介孔SAPO-34分子筛的低温氮气物理吸附-脱附曲线具有明显的回滞环，表明介孔丰富；而对比例1制备的分子筛的低温氮气物理吸附-脱附曲线回滞环不明显。
图2是本发明的实施例1制备的微介孔SAPO-34分子筛和对比例1制备的分子筛的孔径分布图；从图2能够得出：实施例1制备的微介孔SAPO-34分子筛的孔径分布显示介孔尺寸11nm左右；而对比例1制备的分子筛的孔径分布显示无介孔。
对比例2
按照与实施例1相同的方法制备SAPO-34分子筛，所不同之处在于：主要是在合成过程中不加入积碳催化剂或积碳分子筛，具体地：
(1)拟薄水铝石(Al2O3 76wt％)12.7g与去离子水57.4g混合搅拌均匀，滴加磷酸(P2O5 85wt％)26.2g，搅拌2h，加入三乙胺33.5g，搅拌2h，加入硅溶胶(SiO2 30wt％)5.6g，得到凝胶混合物，该凝胶混合物中摩尔组成：Al2O3：P2O5：SiO2：有机胺模板剂三乙胺：H2O＝1：1.2：0.3：3.5：40；
(2)在温度为60℃的条件下搅拌4h后转入带聚四氟乙烯内衬的不锈钢晶化釜中，旋转均相反应器中动态条件下，200℃晶化24h。冷却至室温后，将凝胶过滤、洗涤，110℃干燥过夜，最后在马弗炉中650℃焙烧5h。
结果得到SAPO-34分子筛，参数表征如表1所示。
对比例3
按照与实施例1相同的方法制备微介孔SAPO-34分子筛，所不同之处在于：将“积碳含量为17wt％”修改为“积碳含量为1.5％”；凝胶混合物中摩尔组成：Al2O3：P2O5：SiO2：有机胺模板剂三乙胺：H2O＝1：1.16：0.3：3.10：36；其中积碳物种占总凝胶干基(Al2O3+P2O5+SiO2)的0.9％。
结果得到SAPO-34分子筛，参数表征如表1所示。
对比例4
按照与实施例1相同的方法制备微介孔SAPO-34分子筛，所不同之处在于：将“积碳含量为17wt％”修改为“积碳含量为30％”；凝胶混合物中摩尔组成：Al2O3：P2O5：SiO2：有机胺模板剂三乙胺：H2O＝1：1.24：0.3：3.9：45；其中积碳物种占总凝胶干基(Al2O3+P2O5+SiO2)的23.1％。
结果未晶化得到SAPO-34分子筛，参数表征如表1所示。
表1
从表1可知：采用本发明的方法制备的SAPO-34分子筛除了固有的微孔结构，还有显著的介孔结构。
测试例1
本发明中SAPO-34分子筛性能评价采用固定床反应器，进料为浓度为80％的甲醇水溶液，反应温度450℃，空速为3.3h-1，分子筛装填量0.63g。
具体步骤：
不锈钢反应管中装入分子筛，升温至500℃活化1h，降温至450℃，通入甲醇水溶液，采用在线采样，产物经冷凝分离，气相组分进入气相色谱(Agilent，7890A型，)分析组成，配备HP-PLOT Al2O3/KCl色谱柱(50m×0.53mm×15μm)(分离C1-C6碳氢化合物)，HP-PLOTQ的色谱柱(30m×320μm×20μm)(分离醇类和醚)类，Hayesep Q柱和X分子筛柱(分离CO、CO2、H2、N2等永久性气体)，2个FID检测器和1个TCD检测器。
甲醇转化率(X)、产物选择性(Si以碳的mol数计，碳基选择性为依据)分别由下列方程计算：
其中，X-甲醇转化率；S-产物选择性；i-进入反应器的物种；o-产出反应器的物种；CxHy-烯烃(x-烃类物种的碳原子数，y-烃类物种的氢原子数)；m-对应物质CxHy的碳原子数；n-对应物质摩尔数；MeOH-甲醇；DME-二甲醚。
当检测组分中甲醇转化率低于99％时，视为催化剂失活，催化剂寿命为甲醇转化率99％以上所维持的时间。
按照上述步骤对实施例1-10和对比例1-4制备的分子筛进行性能测试，如表2甲醇转化反应寿命和产物选择性所示。
表2
注：1寿命：甲醇转化率>＝99％时所维持的时间。
从表2能够看出：实施例1-10反应寿命比对比例1-4更长，双烯选择性更高，因此，实施例1-10制备的微介孔SAPO-34分子筛具有更加优异的催化性能。
以上详细描述了本发明的优选实施方式，但是，本发明并不限于此。在本发明的技术构思范围内，可以对本发明的技术方案进行多种简单变型，包括各个技术特征以任何其它的合适方式进行组合，这些简单变型和组合同样应当视为本发明所公开的内容，均属于本发明的保护范围。
Claims (10)
1.一种微介孔SAPO-34分子筛的制备方法，其特征在于，所述的制备方法包括：
(1)将积碳物种、铝源、磷源、硅源、有机胺模板剂及水搅拌混合，得到凝胶混合物；
(2)将所述凝胶混合物进行晶化、过滤、洗涤、干燥和焙烧处理，得到微介孔SAPO-34分子筛；
其中，以所述铝源、磷源和硅源的氧化物计的总重量为基准，所述积碳物种的含量为2-20重量％。
2.根据权利要求1所述的制备方法，其中，以所述铝源、磷源和硅源的氧化物计的总重量为基准，所述积碳物种的含量为3-15重量％；
优选地，所述积碳物种为从积碳催化剂中萃取得到的和/或从所述积碳催化剂溶解释放得到的；
优选地，所述积碳催化剂为反应失活后的积碳MTO催化剂、积碳SAPO-34分子筛、积碳SAPO-5分子筛、积碳SAPO-11分子筛、积碳SAPO-18分子筛和积碳SAPO-35分子筛中的一种或多种。
3.根据权利要求2所述的制备方法，其中，以所述积碳催化剂的总重量为基准，所述积碳催化剂中的积碳量为5-20重量％；
优选地，所述积碳催化剂中含有Al2O3、SiO2和P2O5，且以所述积碳催化剂的总重量为基准，Al2O3的含量为35-70wt％，SiO2的含量为5-30wt％，P2O5的含量为15-50wt％。
4.根据权利要求1所述的制备方法，其中，所述铝源为拟薄水铝石和/或异丙醇铝。
5.根据权利要求1所述的制备方法，其中，所述磷源选自磷酸、磷酸铵、磷酸氢铵和磷酸氢二铵中的一种或多种。
6.根据权利要求1所述的制备方法，其中，所述硅源选自硅溶胶、气相硅胶和白炭黑中的一种或多种。
7.根据权利要求1所述的制备方法，其中，所述有机胺模板剂选自三乙胺、二乙胺、正丙胺、二异丙胺、四乙基氢氧化铵、吗啉和正丁胺中的一种或多种；
优选地，在所述凝胶混合物中，Al2O3、P2O5、SiO2、所述有机胺模板剂和H2O的摩尔比为1：(0.5-2)：(0.1-0.6)：(1.9-5)：(20-80)。
8.根据权利要求1所述的制备方法，其中，所述混合的条件包括：温度为30-80℃，时间为1-20h；
优选地，所述晶化的条件包括：温度为150-230℃，时间为6-48h；
优选地，所述干燥的温度为80-120℃；
优选地，所述焙烧的温度为550-700℃。
9.一种由权利要求1-8中任意一项所述的制备方法制备得到的微介孔SAPO-34分子筛。
10.根据权利要求9所述的微介孔SAPO-34分子筛，其中，所述微介孔SAPO-34分子筛的介孔尺寸为2-50nm，总比表面积为650-750m2/g，总孔体积为0.3-0.4cm3/g，微孔体积为0.24-0.3cm3/g，介孔体积为0.05-0.15cm3/g；
优选地，所述微介孔SAPO-34分子筛的介孔尺寸为5-20nm，总比表面积为669.8-719.8m2/g，总孔体积为0.35-0.39cm3/g，微孔体积为0.26-0.29cm3/g，介孔体积为0.07-0.13cm3/g。
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