CN117960156A - 降低催化剂生产胶渣排放的方法 - Google Patents
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Abstract
本发明属于环保技术领域，涉及一种降低催化剂生产胶渣排放的方法，该方法利用分子筛合成滤液合成含稀土复合活性中、大孔材料，包括如下步骤：(1)将NaY分子筛合成过滤后滤液与第一分散液、第二分散液、铝源混合，混合物的pH值为9‑11，在温度为30‑90℃反应1～24h；(2)过滤，与pH大于7的洗涤液接触交换，任选洗涤，过滤，得到含稀土复合活性中、大孔材料。该方法可以利用分子筛合成滤液合成含稀土复合活性中、大孔材料，该材料可以用于制备具有较强的重油裂化能力，总液收增加的催化裂化催化剂。
Description
技术领域
本发明属于环保技术领域，涉及一种降低催化剂生产胶渣产生的方法。
背景技术
改性Y分子筛具有较高的水热稳定性，是众多石油化工反应催化剂的活性组分材料。目前的Y型分子筛主要通过人工合成的方法合成，其先将NaY分子筛合成原料形成晶化混合物，经过晶化形成晶化产物，晶化产物经过过滤得到NaY分子筛和过滤后的滤液(NaY母液)。NaY分子筛经过改性例如离子交换、超稳化处理、沉积稀土等方法，得到满足要求的改性分子筛产品。
目前，生产企业通常将NaY分子筛合成和改性过程中形成的各种滤液，混合后收集经沉降、过滤及切渣等操作，得到以Al2O3和SiO2为主要成分的废渣。这种废渣的利用难度较大，目前通常直接废弃处理，造成Si、Al等资源的浪费。
NaY分子筛合成过滤后的滤液，是NaY分子筛合成晶化完成后，经过滤得到的滤液，也称NaY母液，含有未晶化完全的分子筛、小颗粒的Y型分子筛、未反应的游离二氧化硅、少量氧化铝等。有研究将NaY分子筛合成过滤后的滤液制备成硅铝材料，但由于NaY母液不同于常规的含硅原料，制备出适合于裂化催化剂的性能更好的硅铝材料难度较大，用现有方法利用NaY合成的母液制备的硅铝材料在重油催化裂化反应中表现仍然不佳，而随着原油的变重，希望催化剂的基质材料具有中、大孔，以裂化大分子烃，然而，现有技术不能用催化裂化催化剂胶渣或者NaY合成的母液任意合成具有良好性能的中、大孔硅铝材料。
发明内容
本发明要解决的技术问题是提供一种NaY分子筛合成过滤后的滤液中硅源、铝源合成中、大孔材料的方法，该方法可以利用NaY合成过滤后滤液合成含稀土复合活性中、大孔材料(本发明也简称复合活性中、大孔材料)。
本发明第一个方面，提供一种利用分子筛合成滤液合成含稀土复合活性中、大孔材料方法，包括如下步骤：
(1)将NaY分子筛合成过滤后滤液与第一分散液、第二分散液、铝源混合，控制混合物的pH值为9-11，在反应温度为30-90℃反应1～24h；
(2)过滤，与pH值大于7的洗涤液接触交换，任选洗涤，过滤，得到含稀土复合活性中、大孔材料。
根据上述技术方案，所述第一分散液，固含量为0.5-2重量％，pH值为1-4，优选的，所述第一分散液其干燥得到的固体产物的干基化学组成包括1-5重量％的Na2O、35-50重量％的Al2O3、40-55重量％的SiO2和2-8重量％的RE2O3。
根据上述任一技术方案，所述第二分散液，固含量为0.1-2重量％，pH值为2-4；优选，所述第二分散液其干燥得到的固体产物的干基化学组成包括0.5-2.5重量％的Na2O、5-30％重量的Al2O3、20-50重量％的SiO2和40-70重量％的RE2O3。
根据上述任一技术方案，所述NaY分子筛合成过滤后滤液中游离SiO2浓度为10～60g/L，悬浮物含量为5000～15000mg/L。
根据上述任一技术方案，其中，所述铝源例如为Al(NO3)3、AlCl3、Al2(SO4)3、拟薄水铝石、铝溶胶中的一种或多种。可以将铝源形成铝源分散液，然后与其它物料混合。
根据上述任一技术方案，其中，将NaY分子筛合成过滤后滤液、上述第一分散液、第二分散液及所述铝源分别加入到反应釜中进行混合。可以通过加入铝源分散液加入铝源。所述反应釜可以是搅拌釜。
优选的，第一分散液和第二分散液不在NaY分子筛合成过滤后滤液加入之前加入反应釜中。
根据上述任一技术方案，一种实施方式，将NaY分子筛合成过滤后滤液、上述第一分散液、第二分散液及所述铝源分别加入到反应釜中进行混合，例如将所述NaY分子筛合成过滤后滤液、所述第一分散液、所述第二分散液该三种物料并流同时加入反应釜中，然后加入铝源；或者，在NaY分子筛合成过滤后滤液加入反应釜后，将第一分散液、第二分散液和铝源分散液并流加入反应釜中；或者，所述第一分散液和第二分散液在NaY分子筛合成过滤加入反应釜后并流或同时单独加入反应釜中然后加入铝源；或者将NaY分子筛合成过滤后滤液、上述第一分散液、第二分散液及所述铝源的分散液依次加入反应釜中。
更优选的，先将将NaY分子筛合成过滤后滤液加入反应釜中，然后将第一分散液、第二分散液和铝源的分散液并流加入到反应釜中。
根据上述任一技术方案，所述NaY分子筛合成过滤后滤液、第一分散液、第二分散液及所述铝源形成的混合物中，具有如下重量配比：SiO2：Al2O3为25～65：20～50，RE2O3：Al2O3为2～20：20～50；Na2O：Al2O3为0.5～5：20～50。
根据上述任一技术方案，优选的，NaY分子筛合成过滤后滤液、第一分散液和第二分散液中SiO2、Al2O3以及RE2O3总质量(包括NaY分子筛合成过滤后滤液中的SiO2、Al2O3，第一分散液中的SiO2、Al2O3、RE2O3和第二分散液中SiO2、Al2O3、RE2O3)与以Al2O3计铝源的重量比为1～20:1。
一种实施方式，所述NaY分子筛合成过滤后滤液、第一分散液、第二分散液及所述铝源形成的混合物的固含量为0.5～10重量％例如可以为1-8重量％例如1.5-5重量％或1.5重量％～3.5重量％。
优选的，所述NaY分子筛合成过滤后滤液、第一分散液、第二分散液及所述铝源的用量使得到的含稀土复合活性中、大孔材料具有如下重量组成(以干基重量为基准)：SiO2为25～65重量％例如30～65重量％，Al2O3为20～50重量％例如20～45重量％，Na2O为0.5～5重量％：RE2O3为2～20重量％。
根据上述任一技术方案，优选的，所述第一分散液为分子筛超稳改性后的滤液，所述分子筛超稳改性后的滤液中悬浮物浓度为5000～15000mg/L；所述第二分散液为高稀土浓度分子筛二交滤液，所述高稀土浓度分子筛二交滤液中干基浓度为3000～15000mg/L。
根据上述技术方案，所述分子筛超稳改性后滤液为水热超稳和/或四氯化硅超稳改性后洗涤产生的滤液；所述高稀土浓度分子筛二交滤液例如为稀土含量高于15重量％的改性Y型分子筛用氧化稀土含量高于1重量％的交换液进行二次交换产生的滤液。
根据上述任一技术方案，其中，所述利用分子筛合成滤液合成含稀土复合活性中、大孔材料方法包括以下步骤：
(B1)利用无机酸调节分子筛超稳改性后的滤液pH值至1～4，得到调节后分子筛超稳改性后的滤液；
(B2)利用无机酸调节高稀土浓度分子筛二交滤液pH值至2～4，得到调节后高稀土浓度分子筛二交滤液；
(B3)将NaY分子筛合成过滤后滤液、上述调节pH值后分子筛超稳改性后的滤液、调节pH值后高稀土浓度分子筛二交滤液、铝源混合进行反应，控制pH为9～11，控制反应温度为30～90℃，反应时间为1～24h；得到反应后浆液；
(B4)将所述反应后浆液进行过滤，使用pH值大于7的洗涤液进行洗涤，过滤，得到含稀土复合活性中、大孔材料。
根据上述任一技术方案，所述酸可以为盐酸、硫酸、硝酸、磷酸中的一种或多种。
根据上述任一技术方案，所述洗涤液为含有铵离子的洗涤液，例如氨水或含硫酸铵、氯化铵、碳酸铵或硝酸铵中的一种或多种的溶液，所述洗涤液的pH值为大于7，例如pH值为7.5-11。所述洗涤液的浓度可以为1-10重量％。
根据上述任一技术方案，所述洗涤液可以为含硫酸铵、氯化铵、碳酸铵或硝酸铵中的一种或多种的溶液，可以用氨水调节洗涤液的pH值大于7例如pH值为7.5-11。所述含硫酸铵、氯化铵、碳酸铵或硝酸铵中的一种或多种的洗涤液中铵盐浓度可以为1-10重量％。
用洗涤液接触交换以后，还可以任选进行洗涤例如用水洗涤以洗去所述材料孔道中的酸根离子。
本发明又一方面，提供一种含稀土复合活性中、大孔材料，其中，以干基重量为基准，所述含稀土复合活性中、大孔材料中含有0.5～5重量％的Na2O、20～45重量％的Al2O3、30～65重量％的SiO2和2～20重量％的RE2O3。
优选的，所述含稀土复合活性中、大孔材料的比表面积为150～350m2/g。
优选的，采用氮气吸附容量法测量，所述含稀土复合活性中、大孔材料中大于10nm的中、大孔比例(孔径大于10nm的孔体积占总孔体积的比例)为40％以上；总孔体积为孔径大于0-100nm的孔的孔体积，中、大孔是孔径为10-100nm的孔，BJH法计算孔径分布。
所述含稀土复合活性中、大孔材料按照上述任一技术方案所述利用分子筛合成滤液合成含稀土复合活性中、大孔材料方法制备。
本发明再一方面，提供一种催化裂化催化剂，以所述催化裂化催化剂的干基重量为基准，所述催化裂化催化剂含有10～35重量％的Y型分子筛、10～50重量％的粘土、10～40重量％的粘结剂和10～30重量％的上述的含稀土复合活性中、大孔材料。
本发明再一方面，提供一种催化裂化催化剂制备方法，包括：
(S1)使粘结剂、活性组元、粘土和所述含稀土复合活性中、大孔材料或上述任一技术方案所述利用分子筛合成滤液合成含稀土复合活性中、大孔材料方法得到的含稀土复合活性中、大孔材料混合打浆形成浆液，喷雾干燥，得到微球。
(S2)将所述微球于550～700℃条件下焙烧，任选进行洗涤、干燥，得到催化裂化催化剂。
根据上述技术方案所述的催化裂化催化剂制备方法，其中，一种实施方式，所述活性组元包括Y型分子筛，所述Y型分子筛选自超稳Y型分子筛、含有磷和/或稀土金属的Y型分子筛和含有磷和/或稀土金属的超稳Y型分子筛中的一种或几种；所述粘土选自高岭土、累托土、硅藻土、蒙脱土、膨润土和海泡石中的一种或者几种；所述粘结剂选自铝溶胶、硅溶胶、硅铝复合溶胶、磷酸铝溶胶和酸化拟薄水铝石中的一种或几种。
本发明再一方面，提供一种本发明的催化裂化催化剂在重质油催化裂化中的应用。
本发明再一方面，提供一种催化裂化方法，包括将烃油与本发明提供的所述催化裂化催化剂接触或本发明提供的催化裂化催化剂制备方法制得的催化裂化催化剂接触反应的步骤。所述的烃油例如重油
可选地，所述催化裂化的反应条件包括：反应温度为490～530℃，剂油比重量比为3～8。
本发明提供的用分子筛合成滤液合成含稀土复合活性中、大孔材料方法，可以得到具有良好性能的中、大孔硅铝材料，该材料含有稀土，具有较高的水热稳定性。可以实现NaY母液利用，减少胶渣的产生。
本发明提供的催化裂化催化剂具有良好的重质油裂化能力，具有较高的轻质油收率，可以在提高汽油收率的前体下具有较高的总液体收率。
本发明的其他特征和优点将在随后的具体实施方式部分予以详细说明。
本发明中，所述干基是指物质、所述滤液或分散液经干燥，于850℃焙烧1小时的固体产物。
具体实施方式
以下对本发明的具体实施方式进行详细说明。应当理解的是，此处所描述的具体实施方式仅用于说明和解释本发明，并不用于限制本发明。
实施例
下面通过实施例来进一步说明本发明，但是本发明并不因此而受到任何限制。
实施例和对比例所用原材料如下：水热超稳后分子筛洗涤滤液(第一分散液)，来自中国石化催化剂有限公司，干基含量为23.6g/L，以干基重量为基准，含有3.3重量％的Na2O、43.2重量％的Al2O3、45.1重量％的SiO2、5.2重量％的RE2O3；
REY分子筛生产中二交滤液(第二分散液)，来自中国石化催化剂有限公司，干基含量为：10g/L，以干基重量为基准，含有1.1重量％的Na2O、8.8重量％的Al2O3、31.2重量％的SiO2、50.1重量％的RE2O3；
NaY分子筛合成过滤后滤液，游离SiO2浓度为40g/L，悬浮物浓度为：13.7g/L，其中悬浮物的干基组成为含有14.5重量％的Na2O、3.1重量％的Al2O3、78.1重量％的SiO2，中国石化催化剂有限公司提供；
稀土超稳Y分子筛REY浆液：固含量为30重量％，晶胞常数为以干基重量为基准的百分含量，Na2O含量为1.6％，RE2O3含量为17.9％；
超稳Y分子筛USY浆液：固含量30重量％，晶胞常数为以干基重量为基准的百分含量，Na2O含量为1.3％，RE2O3含量为2.0％；
稀土超稳Y分子筛REY和超稳Y分子筛USY均由中国石化催化剂有限公司生产；
高岭土由苏州高岭土公司生产，固含量为72重量％；
拟薄水铝石由山东铝厂生产，固含量为62.0重量％；
铝溶胶中的氧化铝含量为21.5重量％，中石化催化剂齐鲁分公司生产；
盐酸由北京化工厂生产，规格为分析纯，质量浓度为36％；
硫酸铝溶液：浓度90g Al2O3/L，中国石化催化剂有限公司生产；
滤液悬浮物测量方法为：GB11901
游离二氧化硅测量方法为：GB/T 12149
采用NB/SH/T 0959-2017方法分析比表面，并利用该条件下分析得到的吸附数据采用BJH法分析孔径分布；
采用X射线荧光光谱(XRF)法测定样品组成；
采用NB/SH/T 0954-2017测定催化裂化催化剂表观松密度；
采用NB/SH/T 0955-2017测定催化裂化催化剂水滴法孔体积；
采用NB/SH/T 0964-2017测定催化裂化催化剂磨损指数。
复合硅铝材料制备实施例1
(1)利用盐酸(浓度20重量％)调节水热超稳后分子筛洗涤滤液pH值至2.9，
(2)利用盐酸(浓度20重量％)调节REY分子筛生产中二交滤液pH值至3.3，
(3)将上述调pH值后的水热超稳后分子筛洗涤滤液、NaY分子筛合成过滤后滤液、上述调pH值后的REY分子筛生产中二交滤液和硫酸铝溶液按照体积比为4：2：11：0.4，先将NaY合成过滤后滤液加入到搅拌釜中，再将上述调pH值后的水热超稳后分子筛洗涤滤液、上述调pH值后的REY分子筛生产中二交滤液和硫酸铝溶液并流加入到搅拌釜中进行混合，混合物pH值为9.1，于50℃搅拌4h进行水热反应；
(4)将上述水热反应后料液过滤，使用pH 9.7的稀氨水溶液进行洗涤、过滤，得到含稀土复合活性中、大孔材料RM-1。所述含稀土复合活性中、大孔材料RM-1主要重量百分组成包括：Na2O为4.4，Al2O3为22.3，SiO2为46.6，RE2O3为16.4，Cl为2.3，SO3为4.6，BET法比表面积为253.3m2/g，大于10nm中、大孔的比例为75.8％(孔径大于10nm且小于等于100nm的中、大孔的孔体积占总孔体积(孔径大于0且小于等于100nm孔体积))。
复合硅铝材料制备实施例2
(1)利用盐酸(浓度20重量％)调节水热超稳后分子筛洗涤滤液pH至3.1，
(2)利用盐酸(浓度20重量％)调节REY分子筛生产中二交滤液pH至3.3。
(3)将上述调节pH值后的水热超稳后分子筛洗涤滤液、NaY分子筛合成过滤后滤液、上述调节pH值后的REY分子筛生产中二交滤液和酸化拟薄水铝石浆液(Al2O3含量3重量％，pH值1.7，盐酸酸化)按照体积比6：3：5：1比例，先将NaY分子筛滤液加入到搅拌釜中，再将其余液体按照比例并流加入到搅拌釜中进行混合，pH为10.0，然后在60℃反应4h；
(4)将步骤(3)得到的反应后料液过滤，使用pH 10.5的稀氨水溶液洗涤、过滤，得到复合活性中、大孔材料RM-2。所述复合活性中、大孔材料RM-2主要成分重量百分组成为：Na2O为3.8，Al2O3为31.8，SiO2为49.2，RE2O3为6.7，Cl为2.4,SO3为3.9，BET比表面积为271.4m2/g，大于10nm中、大孔比例为59.7％。
复合硅铝材料制备实施例3
(1)利用盐酸(浓度20重量％)调节水热超稳后分子筛洗涤滤液pH至2.9，
(2)利用盐酸(浓度20重量％)调节REY分子筛生产中二交滤液pH至2.8。
(3)将上述调节pH值后的水热超稳后分子筛洗涤滤液、NaY分子筛合成过滤后滤液、上述调节pH值后的REY分子筛生产中二交滤液和酸化拟薄水铝石浆液(Al2O3含量3重量％，pH值2.5，盐酸酸化)按照体积比6：6：3：6比例，先将NaY分子筛滤液加入到搅拌釜中，再将其余液体按照比例并流加入到搅拌釜中进行混合，pH为10.8，在60℃水热反应4h；
(4)将水热反应后料液过滤，使用pH 10.5的稀氨水溶液洗涤、过滤，得到复合活性中、大孔材料RM-3。所述RM-3主要成分重量百分组成为：Na2O为4.5，Al2O3为52.4，SiO2为29.6，RE2O3为2.1，Cl为2.7,SO3为3.6，BET比表面积为290.1m2/g，大于10nm中、大孔比例为46.9％。
复合硅铝材料制备实施例4
(1)利用盐酸(浓度20重量％)调节水热超稳后分子筛洗涤滤液pH至2.5，
(2)利用盐酸(浓度20重量％)调节REY分子筛生产中二交滤液pH至2.8。
(3)将上述调节pH值后的水热超稳后分子筛洗涤滤液、NaY分子筛合成过滤后滤液、上述调节pH值后的REY分子筛生产中二交滤液和酸化拟薄水铝石浆液(Al2O3含量3重量％，pH值2.1，盐酸酸化)按照体积比4：5：3：2比例，先将NaY分子筛滤液加入到搅拌釜中，再将其余液体按照比例并流加入到搅拌釜中进行混合，pH为9.5，在60℃水热反应4h；
(4)将水热反应后料液过滤，使用pH 10.5的稀氨水溶液洗涤、过滤，得到复合活性中、大孔材料RM-4。所述复合活性中、大孔材料RM-4主要成分重量百分组成包括：Na2O为3.6重量％，Al2O3为35.9重量％，SiO2为48.2重量％，RE2O3为3.2重量％，Cl为2.9SO3为4.2,BET比表面积为275.3m2/g，大于10nm中、大孔比例为51.2％。
复合材料制备对比例1
(1)将水热超稳后分子筛洗涤滤液、NaY分子筛合成过滤后滤液、REY分子筛生产中二交滤液和硫酸铝按照体积比为4：2：11：0.4，先将NaY分子筛合成过滤后滤液加入到搅拌釜中，然后将水热超稳后分子筛洗涤滤液、REY分子筛生产中二交滤液和硫酸铝加入搅拌釜中进行混合，混合物的pH值为11.9，在50℃水热反应4h；(2)将水热反应后料液过滤，使用pH10.5的稀氨水溶液进行洗涤、过滤，得到复合材料DBM-1，其组成包括：Na2O 4.3，Al2O322.2，SiO2 45.7，RE2O3 16.9，Cl为2.4,SO3为4.9；BET比表面积:156.6m2/g，大于10nm中、大孔比例为14.9％。
复合材料制备对比例2
(1)利用盐酸(浓度20wt％)调节经水热超稳后分子筛洗涤滤液pH至1.2；
(2)利用盐酸(浓度20wt％)调节REY分子筛生产中二交滤液pH至1.3；
(3)将NaY分子筛合成过滤后滤液、上述调pH后的水热超稳后分子筛洗涤滤液、上述调pH后的REY分子筛生产中二交滤液和酸化拟薄水铝石浆液(Al2O3含量3重量％，pH值1.7，盐酸酸化)按照体积比6：3：5：1先加入到搅拌釜中进行混合，pH值为1.5，在60℃水热反应4h；
(4)将上述水热反应后料液过滤，使用pH 10.5的稀氨水溶液进行交换、淋洗洗涤、过滤，得到复合材料DBM-2。其组成包括：
Na2O为3.1，AL2O3为29.1，SiO2为50.6，RE2O3为6.5，Cl为4.4SO3为3.1，BET比表面积为221.1m2/g，大于10nm中、大孔比例为21.2％。
复合材料制备对比例3
按照复合材料制备实施例2的方法，不同是仅仅使用水热超稳后分子筛洗涤液沉降、离心、洗涤制备硅铝材料，浸渍稀土使稀土含量与复合材料制备实施例2相同。得到复合材料DBM-3，其中，含有Na2O为2.1重量％，Al2O3为40.1重量％，SiO2为41.2重量％，RE2O3为6.4重量％，，Cl为2.1SO3为3.2，BET比表面积为151.4m2/g，大于10nm中、大孔比例为9.7％。
催化剂制备实施例1
将复合硅铝材料打浆制备固含量为20重量％浆液。
将2.16kg高岭土、1.86kg铝溶胶、1.61kg拟薄水铝石与2.95kg脱阳离子水加入到打浆罐中打浆60分钟，加入盐酸调节pH至3.0，继续搅拌60分钟，得到第一浆料；然后加入3.75g复合活性中、大孔材料RM-1浆液、3.5kg REY浆液和0.83kg USY分子筛浆液，搅拌60分钟，将得到的浆液喷雾干燥成型，于550℃焙烧2小时；洗涤两次，其中每次洗涤按照水：催化剂＝10:1(重量比)用浓度为0.3重量％的硫酸铵水溶液于60℃洗涤，烘干，得到本发明提供的催化裂化催化剂C1，其配方和性质见表1。
催化剂制备实施例2～5
采用与催化剂制备实施例1相同的方法，不同之处在于，催化剂制备实施例2、3、4、5分别用不同含量的复合活性中、大孔材料RM-1或RM-2、RM-3、RM-4制备,记为C2、C3、C4、C5。其配方和性质见表1。
表1
表1中为重量配比，以干基计
催化剂制备对比例1-3
DB-1、DB-2～3制备方法分别与实施例1、实施例3相同，不同之处是使用DBM-1替代RM-1、DBM-2和DBM-3替代RM-2进行催化剂制备。配方和性质见表1。
催化剂制备对比例4
将2.16kg高岭土、1.86kg铝溶胶、1.61kg拟薄水铝石与5.66kg脱阳离子水加入到打浆罐中打浆60分钟，加入盐酸调节pH至3.0，继续搅拌60分钟，得到第一浆料；然后加入3.5kg REY和0.83kg USY分子筛浆液，均质搅拌60分钟，将得到的浆液喷雾干燥成型，于550℃焙烧2小时；洗涤两次，其中每次洗涤按照水：催化剂＝10:1(重量比)用浓度为0.3重量％的硫酸铵水溶液于60℃洗涤，烘干，得到对比催化裂化催化剂DB-4，孔体积0.3mL/g，表观松密度0.78g/mL，磨损指数0.7％/h。
从催化剂物化性能评价结果可以看出，采用本发明所制备硅铝材料RM-1、RM-2、RM-3、RM-4制备的催化剂C1～C5，催化剂的磨损指数均能达到小于2.5％/h应用要求，但采用DRM-1～3硅铝材料所制备的催化剂磨损指数较差。
将催化剂C1～C5和DB-1～4预先在固定床老化装置上进行800℃、100％水蒸汽老化17小时，然后在小型固定床反应器上进行评价，反应原料油性质见表2，反应温度500℃，剂油比(重量比)为6，重时空速8h-1。
其中，转化率＝汽油收率+液化气收率+干气收率+焦炭收率；
总液收＝液化气收率+汽油收率+柴油收率；
轻质油收率＝液化气收率+汽油收率
评价结果见表3。
表2原料油性质
表3评价结果
表3结果表明，与对比例1～4相比，以本发明实施例1～5制备的含有含稀土复合活性中、大孔材料的催化剂C1～C5，汽油收率明显更高，此外，重油收率较低，表明本发明提供的含有含稀土复合活性中、大孔材料的催化裂化催化剂具有较强的重油裂化能力。
可见本发明提供的用分子筛合成滤液合成含稀土复合活性中、大孔材料方法得到的含稀土复合活性中、大孔材料具有良好的重油裂化能力，与Y分子筛配合使用可以提高汽油收率。
以上详细描述了本发明的优选实施方式，但是，本发明并不限于上述实施方式中的具体细节，在本发明的技术构思范围内，可以对本发明的技术方案进行多种简单变型，这些简单变型均属于本发明的保护范围。
另外需要说明的是，在上述具体实施方式中所描述的各个具体技术特征，在不矛盾的情况下，可以通过任何合适的方式进行组合，为了避免不必要的重复，本发明对各种可能的组合方式不再另行说明。
此外，本发明的各种不同的实施方式之间也可以进行任意组合，只要其不违背本发明的思想，其同样应当视为本发明所公开的内容。
Claims (13)
1.一种利用分子筛合成滤液合成含稀土复合活性中、大孔材料方法，包括如下步骤：
(1)将NaY分子筛合成过滤后滤液与第一分散液、第二分散液、铝源混合，控制混合物的pH值为9-11，在反应温度为30-90℃反应1～24h；
(2)过滤，与pH大于7的洗涤液接触交换，任选洗涤，过滤，得到含稀土复合活性中、大孔材料。
2.根据权利要求1所述的方法，其特征在于，所述第一分散液，固含量为0.5-2重量％，pH值为1-4；所述第一分散液干燥得到的固体产物的干基化学组成包括1-5重量％的Na2O、35-50重量％的Al2O3、40-55重量％的SiO2和2-8重量％的RE2O3；
所述第二分散液，固含量为0.1-2重量％，pH值为2-4；所述第二分散液干燥得到的固体产物的干基化学组成包括0.5-2.5重量％的Na2O、5-30％重量的Al2O3、20-50重量％的SiO2和40-70重量％的RE2O3；
所述NaY分子筛合成过滤后滤液中游离SiO2浓度为10～60g/L，悬浮物含量为5000～15000mg/L；
所述铝源例如为Al(NO3)3、AlCl3、Al2(SO4)3、拟薄水铝石、铝溶胶中的一种或多种。
3.根据权利要求1所述的方法，其特征在于，
所述NaY分子筛合成过滤后滤液、第一分散液、第二分散液及所述铝源形成的混合物中，具有如下重量配比：
SiO2：Al2O3为25～65：20～50，RE2O3：Al2O3为2～20：20～50；Na2O：Al2O3为0.5～5：20～50；
优选的，NaY分子筛合成过滤后滤液、第一分散液和第二分散液中SiO2、Al2O3和RE2O3总质量与铝源中Al2O3质量比为1～20:1,一种实施方式，所述NaY分子筛合成过滤后滤液、第一分散液、第二分散液及所述铝源形成的混合物的固含量为0.5～10重量％或1.5～5重量％。
4.根据权利要求1～3任一项所述的方法，其特征在于，将NaY分子筛合成过滤后滤液、上述第一分散液、第二分散液及所述铝源分别加入到反应釜中进行混合；
优选的，第一分散液和第二分散液不在NaY分子筛合成过滤后滤液加入之前加入反应釜中，例如：
第一分散液和第二分散液在NaY分子筛合成过滤后滤液同时加入反应釜中；或者
先将NaY分子筛合成过滤后滤液加入反应釜中，然后将第一分散液、第二分散液和铝源分散液并流加入反应釜中，或者
将NaY分子筛合成过滤后滤液、上述第一分散液、第二分散液及所述铝源的分散液依次加入搅拌釜中。
5.根据权利要求1～4任一项所述的方法，其特征在于，所述第一分散液为分子筛超稳改性后的滤液，所述分子筛超稳改性后的滤液中悬浮物浓度为5000～15000mg/L；所述第二分散液为高稀土浓度分子筛二交滤液，所述高稀土浓度分子筛二交滤液中干基浓度为3000～15000mg/L。
6.根据权利要求5所述的方法，其特征在于，所述分子筛超稳改性后滤液为水热超稳和/或四氯化硅超稳改性后洗涤产生的滤液；所述高稀土浓度分子筛二交滤液例如为稀土含量高于15重量％的改性Y型分子筛用氧化稀土含量高于1重量％的交换液进行二次交换产生的滤液。
7.根据权利要求5所述的方法，其特征在于，包括以下步骤：
(B1)利用无机酸调节分子筛超稳改性后的滤液pH值至1～4，得到调节后分子筛超稳改性后的滤液；
(B 2)利用无机酸调节高稀土浓度分子筛二交滤液pH值至2～4，得到调节后高稀土浓度分子筛二交滤液；
(B3)将NaY分子筛合成过滤后滤液、上述调节pH值后分子筛超稳改性后的滤液、调节pH值后高稀土浓度分子筛二交滤液、铝源混合进行反应，控制pH为9～11，控制反应温度为30～90℃，反应时间为1～24h；得到反应后浆液；
(B4)将所述反应后浆液进行过滤，使用pH值大于7的洗涤液进行洗涤，过滤，得到含稀土复合活性中、大孔材料。
8.根据权利要求7所述的方法，其特征在于，所述无机酸为盐酸、硫酸、硝酸、磷酸中的一种或多种；所述洗涤液为含有铵离子的洗涤液，所述洗涤液的pH值为大于7例如pH值为7.5-11。
9.一种含稀土复合活性中、大孔材料，其中，以所述含稀土复合活性中、大孔材料干基重量为基准，所述含稀土复合活性中、大孔材料中含有0.5～5重量％的Na2O、20～45重量％的Al2O3、30～65重量％的SiO2和2～20重量％的RE2O3；优选的，所述含稀土复合活性中、大孔材料的比表面积为150～350m2/g；优选的，采用氮气吸附容量法测量，所述含稀土复合活性中、大孔材料中大于10nm的中、大孔比例(孔径大于10nm的孔体积占总孔体积的比例)为40％以上；总孔体积为孔径大于0且不超过100nm的孔的孔体积，中、大孔是孔径为10-100nm的孔，BJH法计算孔径分布；优选的，所述含稀土复合活性中、大孔材料其按照权利要求1-10任一项所述方法制备。
10.一种催化裂化催化剂，以所述催化裂化催化剂的干基重量为基准，所述催化裂化催化剂含有10～35重量％的Y型分子筛、10～50重量％的粘土、10～40重量％的粘结剂和10～30重量％的权利要求1-8任一项得到的含稀土复合活性中、大孔材料或权利要求9所述含稀土复合活性中、大孔材料。
11.一种催化裂化催化剂制备方法，包括：
(S1)使粘结剂、活性组元、粘土和权利要求9所述含稀土复合活性中、大孔材料或权利要求1-8任一项得到的含稀土复合活性中、大孔材料混合打浆形成浆液，喷雾干燥，得到微球。
(S2)将所述微球于550～700℃条件下焙烧，任选进行洗涤、干燥，得到催化裂化催化剂。
12.根据权利要求11所述的方法，其中，所述活性组元包括Y型分子筛，所述Y型分子筛选自超稳Y型分子筛、含有磷和/或稀土金属的Y型分子筛和含有磷和/或稀土金属的超稳Y型分子筛中的一种或几种；所述粘土选自高岭土、累托土、硅藻土、蒙脱土、膨润土和海泡石中的一种或者几种；所述粘结剂选自铝溶胶、硅溶胶、硅铝复合溶胶、磷酸铝溶胶和酸化拟薄水铝石中的一种或几种。
13.一种催化裂化方法，包括将烃油与权利要求10所述催化裂化催化剂或权利要求11～12任一项所述催化裂化催化剂制备方法得到的催化裂化催化剂接触反应的步骤。
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